權(quán)利要求

1.硫酸錳溶液的除雜方法，其特征在于，采用BaS對(duì)硫酸錳溶進(jìn)行第一段除雜反應(yīng)，脫除其中的雜質(zhì)a，得到處理后的硫酸錳溶液； 所述的雜質(zhì)a為重金屬雜質(zhì)。

2.如權(quán)利要求1所述的硫酸錳溶液的除雜方法，其特征在于，所述的雜質(zhì)a為Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu與Zn中的至少一種； 優(yōu)選地，第一段除雜反應(yīng)的起始溶液的pH為5.5-6； 優(yōu)選地，硫化鋇加入量為溶液中重金屬離子總質(zhì)量的15-20倍。 

3.如權(quán)利要求1或2所述的硫酸錳溶液的除雜方法，其特征在于，還包括對(duì)處理后的硫酸錳溶液進(jìn)行第二段除雜處理的步驟，脫除其中的雜質(zhì)b、或者雜質(zhì)b和雜質(zhì)c的混合雜質(zhì)；所述的雜質(zhì)b為鈣離子、鎂離子中的至少一種，所述的雜質(zhì)c為Na、K、銨根離子中的至少一種； 第二段除雜步驟為：將處理后的硫酸錳溶液進(jìn)行沉淀處理，得到氫氧化錳沉淀； 將包含氫氧化錳沉淀、式1化合物液相混合，得到漿液，向漿料中通入二氧化碳，進(jìn)行第二段除雜處理，隨后經(jīng)固液分離，得到除雜后的氫氧化錳；  所述的R為H、烷基、羧基或取代的烷基；或R與所述的氨基環(huán)合成五元或六元環(huán)基； 所述的M為H +、Na +、K +或NH 4 +。 

4.如權(quán)利要求3所述的硫酸錳溶液的除雜方法，其特征在于，沉淀反應(yīng)的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的至少一種； 優(yōu)選地，沉淀反應(yīng)的終點(diǎn)10-11.5。 

5.如權(quán)利要求3所述的硫酸錳溶液的除雜方法，其特征在于，所述的烷基為C1～C10的直鏈或直鏈烷基； 優(yōu)選地，所述的取代的烷基為含有1～3個(gè)取代基的C1～C10的直鏈或直鏈烷基；所述的取代基為羥基、C1～C4的烷氧基、氨?；?、酰胺基、羧基、巰基、C1～C4的烷巰基、苯基、取代苯基、五元雜環(huán)芳基、苯并五元雜環(huán)芳基、苯并六元雜環(huán)芳基或瞇基； 優(yōu)選地，所述的R為H、C1～C4的烷基、羥基取代的C1～C4的烷基或苯基取代的C1～C4的烷基。 

6.如權(quán)利要求3所述的硫酸錳溶液的除雜方法，其特征在于，式1化合物不低于理論反應(yīng)量，優(yōu)選為理論反應(yīng)摩爾量的1～2倍； 優(yōu)選地，所述的漿料中的溶劑為水，或者水和有機(jī)溶劑的混合溶劑，所述的有機(jī)溶劑例如可以是C1～C4的醇； 優(yōu)選地，漿料中，溶劑和待處理氫氧化錳的重量比為1～10:1； 優(yōu)選地，第二段除雜過程中，維持二氧化碳的氣壓為0.2-0.5MPa； 優(yōu)選地，第二段除雜處理的時(shí)間為1-3h。 

7.如權(quán)利要求3～6任一項(xiàng)硫酸錳溶液的除雜方法，其特征在于，還包括對(duì)除雜后的氫氧化錳進(jìn)行第三段除雜步驟，脫除其中的雜質(zhì)d；所述的雜質(zhì)d為鐵、鋁、氟中的至少一種雜質(zhì)； 第三段除雜步驟為： 將得到的除雜后的氫氧化錳用硫酸溶解，預(yù)先加入MnO 2，隨后加入BaF 2，最后加入除氟劑，反應(yīng)后經(jīng)固液分離得到凈化的硫酸錳溶液。 

8.如權(quán)利要求7所述的硫酸錳溶液的除雜方法，其特征在于，硫酸的濃度為50-70％； 優(yōu)選地，MnO 2的加入量為純化后的氫氧化錳的殘留的鐵的摩爾量的1.2～2.0倍； 優(yōu)選地，MnO 2處理階段的終點(diǎn)pH為5.5-6。 

9.如權(quán)利要求8所述的硫酸錳溶液的除雜方法，其特征在于，BaF 2處理階段的溫度為70-95℃； 優(yōu)選地，BaF 2處理階段，BaF 2的添加濃度為0.1-0.5g/L； 優(yōu)選地，除氟劑處理階段，除氟劑的施用量為1～5g/L。 10.一種所述的硫酸錳溶液的處理方法，其特征在于，所述的硫酸錳溶液中包含重金屬雜質(zhì)，還包含鈣、鎂中的至少一種雜質(zhì)離子；鐵、鋁中的至少一種雜質(zhì)離子和氟離子雜質(zhì)，其處理過程包括以下步驟： 步驟一： 將待處理的硫酸錳溶液pH值調(diào)整至5.5-6，然后加入硫化鋇，攪拌反應(yīng)后靜置，使重金屬元素以硫化物形式沉淀下來，過濾得到硫酸錳溶液A，硫化鋇加入量為硫酸錳溶液中重金屬離子總量的15-20倍； 步驟二： 在攪拌情況下，往硫酸錳溶液A中加入堿液，當(dāng)溶液pH值達(dá)到10-11.5后停止堿液加入，過濾即得到氫氧化錳沉淀； 步驟三： 將氫氧化錳沉淀、式1化合物和水混合得漿液，然后往體系中通入二氧化碳1-3h、并維持體系壓力0.2-0.5MPa，使氫氧化錳沉淀中的鈣、鎂以離子形態(tài)穩(wěn)定進(jìn)入溶液，從而實(shí)現(xiàn)氫氧化錳中鈣鎂的去除； 步驟四： 第1步： 將步驟(3)得到的氫氧化錳與MnO 2加入50-70％濃度的硫酸溶液中，控制終點(diǎn)pH值5.5-6，然后升溫到70-95℃； 第2步： 往上述溶液中加入0.1-0.5g/L的BaF 2，攪拌1-2h，使溶液中殘留的鈣鎂以氟化物形式進(jìn)入沉淀； 第3步： 即往上述溶液中加入3-5g/L的硫酸鋁或者1-2g/L的商用除氟劑，攪拌1-2h，靜置1-2小時(shí)； 最后過濾，即得到高純硫酸錳溶液。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及硫酸錳溶液的除雜方法。

背景技術(shù)

電池級(jí)硫酸錳是制備鋰離子電池三元正極材料的主要原料之一，通常要求其中的K、Na、Ca、Mg含量不高于50ppm，F(xiàn)e、Cu、Zn、Pb含量不高于10ppm，Cd含量不高于5ppm，As含量小于1ppm，F(xiàn)含量低于700ppm；另外，隨著電動(dòng)車補(bǔ)貼的退坡，也在迫使電池材料制造企業(yè)不斷降成本。采用工業(yè)級(jí)硫酸錳制備電池級(jí)原料是一個(gè)低成本方案，但因?yàn)镵、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb等元素在錳礦石中不可避免存在，特別是Ca、Mg是錳礦中的主要伴生元素，其鋰化性質(zhì)與錳相似，因此，工業(yè)級(jí)硫酸錳中雜質(zhì)含量高。

為了去除硫酸錳溶液中的雜質(zhì)，人們開發(fā)了很多方法。專利200910161306.4提供了一種硫酸錳與碳酸錳的循環(huán)提純方法，但根據(jù)專利實(shí)施例可知，要獲得50ppm以下硫酸錳必須經(jīng)過多次循環(huán)，產(chǎn)生的廢水量大；專利201010243859.7采用了四步除雜，由于用到了氟化錳，所以可以獲得低鈣鎂產(chǎn)品；但從文獻(xiàn)(蘇莎,楚廣,吳洲華,陳海清.硫酸錳溶液中去除鈣鎂雜質(zhì)工藝研究[J].湖南有色金屬,2016,32(2):57-61)研究可知，氟化錳必須達(dá)到一定倍數(shù)才可達(dá)到高的鈣鎂去除效果，他們研究發(fā)現(xiàn)，氟化錳加入倍數(shù)要在理論值的5倍才可以獲得90％以上的鈣鎂去除效率，但這樣勢(shì)必會(huì)使得溶液中殘留大量氟離子，如果除氟勢(shì)必產(chǎn)生大量除氟渣。專利200910161306.4與2011010137708.3通過采用包括轉(zhuǎn)化、沉淀、洗滌、溶解與精濾等工序的工藝得到了雜質(zhì)含量達(dá)到電池級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的硫酸錳產(chǎn)品，但同樣由于沒有專門工序除鈣鎂，導(dǎo)致這些工藝產(chǎn)品難以滿足電池行業(yè)生產(chǎn)高品質(zhì)正極材料的要求。專利201710552066.5提供了兩級(jí)萃取-硫酸反萃制備電池級(jí)硫酸錳的方案，盡管工藝較簡(jiǎn)單，但存在萃取廢水大等問題。論文“何銀暉，張海靜，熊珊.MnSO 4溶液的凈化及制備電池級(jí)高純硫酸錳[J].濕法冶金,2019,38(5):380-384)”提供了一種硫酸錳溶液的凈化工藝，主要包括黃鉀鐵礬法除K與Na、氧化法除鐵、氟化錳除Ca與Mg以及硫化物除重金屬等工序，盡管K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb等雜質(zhì)達(dá)到了很低，但溶液中氟離子沒有去除，另外，流程長(zhǎng)，過程復(fù)雜。專利201810016993.X提供了一種重結(jié)晶法去除硫酸錳中鈣的方法，但重結(jié)晶法要使產(chǎn)品中鈣鎂達(dá)到高端電池材料標(biāo)準(zhǔn)難度較大；何雨林等(何雨林,李富杰,羅志虹,羅鯤.工業(yè)硫酸錳高溫結(jié)晶純化制備電池級(jí)硫酸錳的研究[J].礦冶工程,2019,39(3):85-88)通過3次結(jié)晶純化使硫酸錳中雜質(zhì)含量達(dá)到了電池級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，但多次結(jié)晶不僅能耗較大，而且嚴(yán)重影響硫酸錳的回收效率。分析前人已經(jīng)開發(fā)的硫酸錳除雜技術(shù)可知，現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題主要表現(xiàn)在要么工藝復(fù)雜、要么萃取廢水與循環(huán)廢水的排放量大、要么除雜后溶液中有害元素氟含量高導(dǎo)致蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備易腐蝕并產(chǎn)生大量除氟渣、要么由于沒有專門除鈣鎂工序?qū)е庐a(chǎn)品難以應(yīng)用于高端電池材料制造等問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于，提供一種硫酸錳溶液的深度除雜方法，旨在有效脫除硫酸錳中的重金屬、鈣、鎂、鐵等雜質(zhì)，獲得高純度硫酸錳溶液。

本發(fā)明提供的一種硫酸錳溶液的除雜方法(實(shí)施方案A)，采用BaS對(duì)硫酸錳溶進(jìn)行第一段除雜反應(yīng)，脫除其中的雜質(zhì)a，得到處理后的硫酸錳溶液；所述的雜質(zhì)a為重金屬雜質(zhì)。

本發(fā)明中，利用BaS作為重金屬除雜劑，其能夠?qū)崿F(xiàn)重金屬以及除雜劑的協(xié)同沉淀，改善除雜效果，改善錳和重金屬的選擇性分離效果，另外，其不會(huì)引入雜質(zhì)離子。

所述的所述的雜質(zhì)a為重金屬元素的離子態(tài)雜質(zhì)，所述的重金屬雜質(zhì)元素為Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu與Zn中的至少一種；

優(yōu)選地，第一段除雜反應(yīng)的起始溶液的pH為5.5-6；

優(yōu)選地，硫化鋇加入量為溶液中重金屬離子總質(zhì)量的15-20倍。

方案A中，第一段除雜反應(yīng)后，進(jìn)行固液分離，使雜質(zhì)a進(jìn)入渣中，得到脫除有雜質(zhì)a的處理后的硫酸錳溶液。需要說明的是，本發(fā)明所述的雜質(zhì)脫除，指處理后的體系相較于處理前體系，其雜質(zhì)含量得到下降。

作為同一除雜構(gòu)思，當(dāng)所述的第一段處理后的硫酸錳溶液中還含有其他的雜質(zhì)，可選擇性地進(jìn)一步進(jìn)行后續(xù)除雜工藝，例如，本發(fā)明另一實(shí)施方案(實(shí)施方案B)，還包括對(duì)第一段除雜處理后的硫酸錳溶液進(jìn)行第二段除雜處理的步驟，脫除其中的雜質(zhì)b、或者雜質(zhì)b和雜質(zhì)c的混合雜質(zhì)；所述的雜質(zhì)b為鈣離子、鎂離子中的至少一種，所述的雜質(zhì)c為Na、K、銨根離子中的至少一種。所述的雜質(zhì)b以及雜質(zhì)c可以是起始的硫酸錳溶液引入，或者第一段除雜過程中引入。

第二段除雜處理的步驟為：將第一除雜處理后的硫酸錳溶液進(jìn)行沉淀處理，得到氫氧化錳沉淀；將氫氧化錳沉淀、式1化合物液相混合，得到漿液，向漿料中通入二氧化碳，進(jìn)行第二段除雜處理，隨后經(jīng)固液分離，得到除雜后的氫氧化錳；

所述的R為H、烷基、羧基或取代的烷基；或R與所述的氨基環(huán)合成五元或六元環(huán)基；

所述的M為H +、Na +、K +或NH 4 +。

本發(fā)明中，鈣和/或鎂的雜質(zhì)和錳會(huì)伴隨沉淀，且雜質(zhì)和氫氧化錳的物相性質(zhì)類似，處理難度大。針對(duì)氫氧化錳和鈣和/鎂雜質(zhì)的的選擇性分離問題，本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，在式1以及二氧化碳的輔助下，能夠?qū)崿F(xiàn)Mn和雜質(zhì)如鈣、鎂的高選擇性分離，有助于改善處理后的氫氧化錳的純度，改善回收率。

本發(fā)明所述的方案B中，所述的硫酸錳溶液還允許含有鈉離子、鉀離子、銨根離子中的至少一種雜質(zhì)(可溶性雜質(zhì))。本發(fā)明中，針對(duì)該含有可溶性離子-非溶性雜質(zhì)離子(鈣離子和/或鎂離子)類型的硫酸錳溶液，通過堿沉淀方式，可以實(shí)現(xiàn)錳離子、鎂離子以及鈣離子的同步沉淀，從而實(shí)現(xiàn)可溶性離子的除雜。所述的氫氧化錳沉淀中，雜質(zhì)為雜質(zhì)元素的氫氧化物物相，但不排除存在其他鹽物相的情形。本發(fā)明中，創(chuàng)新地將含有鈣、鎂雜質(zhì)的氫氧化錳沉淀進(jìn)行式1輔助下的二氧化碳處理，如此能夠選擇性地溶出其中的鈣、鎂雜質(zhì)，獲得高質(zhì)量的氫氧化錳。

本發(fā)明中，沉淀反應(yīng)階段的條件沒有特別要求。例如，所采用的堿可以為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。沉淀反應(yīng)的終點(diǎn)pH可以為10-11.5。

沉淀反應(yīng)后，通過本發(fā)明所述的式1化合物和二氧化碳輔助下進(jìn)行除鈣和/或鎂工藝，獲得高質(zhì)量的氫氧化錳。

本發(fā)明中，可將待處理的氫氧化錳和式1化合物用水進(jìn)行分散，獲得漿液，隨后再向漿液體系中鼓入二氧化碳?xì)怏w。

所述的漿料中的溶劑為水，或者水和有機(jī)溶劑的混合溶劑，所述的有機(jī)溶劑例如可以是C1～C4的醇。

本發(fā)明中，漿料中，待處理氫氧化錳與溶劑的比例沒有特殊要求，只要所配漿料的流動(dòng)性較好，便于攪拌和輸送即可?？紤]到處理效率，溶劑：氫氧化錳的比例可為1:1～10:1之間。

本發(fā)明中，所述的式1的α-氨基-羧酸結(jié)構(gòu)和二氧化碳?xì)怏w聯(lián)合是改善氫氧化錳和雜質(zhì)選擇性分離的關(guān)鍵。

本發(fā)明中，所述的式1中，所述的烷基為C1～C10的直鏈或直鏈烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為C1～C4的烷基；

優(yōu)選地，所述的取代的烷基為含有1～3個(gè)取代基的C1～C10的直鏈或直鏈烷基；所述的取代基為羥基、C1～C4的烷氧基、氨?；?、酰胺基、羧基、巰基、C1～C4的烷巰基、苯基、取代苯基、五元雜環(huán)芳基、苯并五元雜環(huán)芳基、苯并六元雜環(huán)芳基或瞇基。

優(yōu)選地，所述的取代的烷基為R 1R 2-CH-，其中，所述的R1為H、C1～C4的烷基；所述的R2為羥基、C1～C4的烷氧基、氨?；?、酰胺基、羧基、巰基、C1～C4的烷巰基、苯基、取代苯基、五元雜環(huán)芳基、苯并五元雜環(huán)芳基、苯并六元雜環(huán)芳基或瞇基。

優(yōu)選地，所述的R為H、C1～C4的烷基、羥基取代的C1～C4的烷基或苯基取代的C1～C4的烷基；

本發(fā)明中，所述的式1化合物的用量可根據(jù)雜質(zhì)含量需求進(jìn)行調(diào)整，例如，式1化合物不低于理論反應(yīng)量；出于處理成本考量，式1化合物優(yōu)選為理論反應(yīng)摩爾量的1～2倍。所述的理論反應(yīng)量指將待處理的氫氧化錳(指氫氧化錳沉淀)中的鈣和/或鎂雜質(zhì)總量完全轉(zhuǎn)化的理論摩爾量。優(yōu)選地，式1化合物加入量為氫氧化錳中鈣鎂總質(zhì)量的10-15倍。

本發(fā)明中，在所述的式1基礎(chǔ)上，進(jìn)一步配合二氧化碳化學(xué)作用，有助于協(xié)同改善氫氧化錳和雜質(zhì)物相的選擇性分離。

作為優(yōu)選，維持二氧化碳的氣壓為0.2-0.5MPa；

優(yōu)選地，除雜處理的時(shí)間為1-3h。

作為同一除雜構(gòu)思，當(dāng)所述的處理后的氫氧化錳中還含有其他的雜質(zhì)，可選擇性地進(jìn)一步進(jìn)行后續(xù)除雜工藝，例如，本發(fā)明領(lǐng)域?qū)嵤┓桨?實(shí)施方案C)，還包括對(duì)除雜后的氫氧化錳進(jìn)行第三段除雜步驟，脫除其中的雜質(zhì)d；所述的雜質(zhì)d為鐵、鋁、氟中的至少一種雜質(zhì)；

步驟為：

將得到的除雜后的氫氧化錳用硫酸溶解，預(yù)先加入MnO 2，隨后加入BaF 2，最后加入除氟劑，反應(yīng)后經(jīng)固液分離得到凈化的硫酸錳溶液。

方案C中，所述的雜質(zhì)可以是起始的硫酸錳溶液中引入，或者在處理過程中引入至處理后的氫氧化錳中。

方案C中，硫酸的濃度為50-70％；

優(yōu)選地，方案C中，MnO 2的加入量為純化后的氫氧化錳的殘留的鐵的摩爾量的1.2～2.0倍；

優(yōu)選地，方案C中，MnO 2處理階段的終點(diǎn)pH為5.5-6；

優(yōu)選地，方案C中，BaF 2處理階段的溫度為70-95℃；

優(yōu)選地，方案C中，BaF 2處理階段，BaF 2的添加濃度為0.1-0.5g/L；

優(yōu)選地，方案C中，除氟劑處理階段，除氟劑的施用量為1～5g/L。

本發(fā)明更具體的硫酸錳溶液的深度除雜方法，所述的硫酸錳溶液中包含雜質(zhì)a、b、c、d，其處理過程包括以下步驟：

步驟(1)：

將待處理的硫酸錳溶液pH值調(diào)整至5.5-6，然后加入硫化鋇，攪拌反應(yīng)后靜置，使重金屬元素以硫化物形式沉淀下來，過濾得到硫酸錳溶液A，硫化鋇加入量為硫酸錳溶液中重金屬離子總量的15-20倍；

步驟(2)：

在攪拌情況下，往硫酸錳溶液A中加入堿液，當(dāng)溶液pH值達(dá)到10-11.5后停止堿液加入，過濾即得到氫氧化錳沉淀；

步驟(3)：

將氫氧化錳沉淀、式1化合物和水混合得漿液，然后往體系中通入二氧化碳1-3h、并維持體系壓力0.2-0.5MPa，使氫氧化錳沉淀中的鈣、鎂以離子形態(tài)穩(wěn)定進(jìn)入溶液，從而實(shí)現(xiàn)氫氧化錳中鈣鎂的去除；

步驟(4)：

第1步：

將步驟(3)得到的氫氧化錳與MnO 2加入50-70％濃度的硫酸溶液中，控制終點(diǎn)pH值5.5-6，然后升溫到70-95℃；

第2步：

往上述溶液中加入0.1-0.5g/L的BaF 2，攪拌1-2h，使溶液中殘留的鈣鎂以氟化物形式進(jìn)入沉淀；

第3步：

即往上述溶液中加入3-5g/L的硫酸鋁或者1-2g/L的商用除氟劑，攪拌1-2h，靜置1-2小時(shí)；

最后過濾，即得到高純硫酸錳溶液。

本發(fā)明更優(yōu)選的硫酸錳溶液的深度除雜方法，具體為：

步驟(1)：所述重金屬去除：

首先用堿將硫酸錳溶液pH值調(diào)整至5.5-6，然后加入硫化鋇，攪拌反應(yīng)1-2h、靜置1-2h，使Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu與Zn等重金屬元素(以Me表達(dá))以硫化物形式沉淀下來，過濾所得濾液進(jìn)入加堿沉錳工序，硫化鋇加入量為溶液中重金屬離子總量的15-20倍。該步驟發(fā)生的反應(yīng)是：BaS+Me 2++SO 4 2-→MeS↓+BaSO 4↓。

步驟(2)：所述加堿沉錳：

在攪拌情況下，往步驟(1)處理后的硫酸錳溶液中加入濃度為6-10mol/L的堿液，當(dāng)溶液pH值達(dá)到10-11.5后停止堿液加入，過濾即得到氫氧化錳沉淀。該步驟的主要反應(yīng)例如為：

Mn 2++2NH 4OH→Mn(OH) 2↓+2(NH 4) +

Ca 2++Mg 2++4NH 4OH→Ca(OH) 2↓+Mg(OH) 2↓+4(NH 4) +

步驟(3)：所述氫氧化錳沉淀打漿碳酸化：

將氫氧化錳沉淀與式1加入去離子水中，然后往體系中通入二氧化碳1-3h、并維持體系壓力0.2-0.5MPa，使氫氧化錳沉淀中的鈣、鎂以離子形態(tài)穩(wěn)定進(jìn)入溶液，從而實(shí)現(xiàn)氫氧化錳中鈣鎂的去除。所述式1化合物為式1-A 式1-B 式1-C 中的一種，加入量為溶液中鈣鎂總質(zhì)量的10-15倍。反應(yīng)為：

碳酸化反應(yīng)：Ca(OH) 2+2CO 2→Ca(HCO 3) 2，Mg(OH) 2+2CO 2→Mg(HCO 3) 2

式1-A反應(yīng)：Ca 2++Mg 2++4(C 4H 9NO 3)→[Ca(C 4H 9NO 3) 2] 2++[Mg(C 4H 9NO 3) 2] 2+

式1-B反應(yīng)：Ca 2++Mg 2++4(C 9H 11NO 2)→[Ca(C 9H 11NO 2) 2] 2++[Mg(C 9H 11NO 2) 2] 2+

式1-C反應(yīng)：Ca 2++Mg 2++4(C 2H 5NO 2)→[Ca(C 2H 5NO 2) 2] 2++[Mg(C 2H 5NO 2) 2] 2+

步驟(4)：所述酸溶以及酸溶液的深度凈化包括下述步驟：

①將去除鈣鎂后氫氧化錳與需除雜溶液中鐵離子摩爾量1.2～2.0倍的MnO 2加入50-70％濃度的硫酸溶液中，控制終點(diǎn)pH值5.5-6，然后升溫到70-95℃，使溶液中的鐵離子與鋁離子成為沉淀，其主要反應(yīng)有：2Fe 2++MnO 2+4H +→2Fe 3++Mn 2++2H 2O，F(xiàn)e 3++H 2O→Fe(OH) 3↓+3H +

Al 3++H 2O→Al(OH) 3↓+3H +

②往上述溶液中加入0.1-0.5g/L的BaF 2，攪拌1-2h，使溶液中殘留的鈣鎂以氟化物形式進(jìn)入沉淀，其主要反應(yīng)有：2BaF 2+Ca 2++Mg 2++2SO 4 2-→2BaSO 4↓+BaF 2↓+MgF 2↓

③往上述溶液中加入3-5g/L的硫酸鋁或者1-2g/L的商用除氟劑，攪拌1-2h、靜置1-2h，以去除溶液中殘留氟離子，其主要反應(yīng)：3F -+Al 3+→AlF 3↓,Al 3++H 2O→Al(OH) 3↓+3H +

最后精密過濾過濾，即得到高純硫酸錳溶液。

有益效果

(1)利用BaS來去除硫酸錳溶液中的重金屬離子，不會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)陽(yáng)離子進(jìn)入溶液，其原因是硫化鋇在硫酸錳溶液中會(huì)水解成H 2S與Ba(OH) 2，硫離子與Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu與Zn等重金屬元素形成硫化物沉淀的PK SP均非常大，另外BaSO 4的PK SP也達(dá)到了9.96；

(2)：加堿沉錳可實(shí)現(xiàn)氫氧化錳沉淀與溶液中K、Na、銨的分離；進(jìn)一步在式1以及二氧化碳的輔助下，能夠?qū)崿F(xiàn)Mn和其中的雜質(zhì)如鈣、鎂的高選擇性分離，有助于改善處理后的氫氧化錳的純度，改善回收率。如此不僅可以降低鈣鎂需要加大量氟化物去除、后續(xù)又要除氟這個(gè)工藝帶來的困惱，而且該方法沒有環(huán)境污染，鈣鎂去除成本低。

(3)結(jié)合氟化鋇的微溶性BaF 2(BaF 2的1.84×10 -7)與BaSO 4的溶度積1.08×10 -10(25℃)較氟化鋇大的特點(diǎn)，在實(shí)現(xiàn)Cu、Pb、Zn、Ni、Co等重金屬以及Ca、Mg深度去除的同時(shí)，還不會(huì)引入其他陽(yáng)離子雜質(zhì)(唯一引入的陽(yáng)離子Ba 2+會(huì)以硫酸鋇的形式沉淀)，是本發(fā)明與其他公知技術(shù)相比的一大優(yōu)勢(shì)。

(4)利用Al與氟離子可形成難溶氟化鋁，以及鋁離子會(huì)在在pH5左右水解沉淀來對(duì)酸溶液進(jìn)行深度去除游離的少量氟，使本發(fā)明擁有了克服了傳統(tǒng)工藝會(huì)產(chǎn)生大量除氟渣的缺點(diǎn)。

附圖說明

圖1本發(fā)明實(shí)施例的流程圖

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不受此限制。

具體實(shí)施方式

參見圖1。

本發(fā)明提供一種硫酸錳溶液的深度除雜方法，主要包括硫酸錳溶液中的重金屬去除、加堿沉錳、氫氧化錳沉淀料漿碳酸化、酸溶以及酸溶液的深度凈化等步驟。

所述重金屬去除，指的是首先用堿將硫酸錳溶液pH值調(diào)整至5.5-6，然后加入硫化鋇，攪拌反應(yīng)1-2h、靜置1-2h，使Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu與Zn等重金屬元素(以Me表達(dá))以硫化物形式沉淀下來，過濾所得濾液進(jìn)入加堿沉錳工序，硫化鋇加入量為溶液中重金屬離子總量的15-20倍。

所述加堿沉錳是指，在攪拌情況下，往硫酸錳溶液中加入濃度為6-10mol/L的堿液，當(dāng)溶液pH值達(dá)到10-11.5后停止堿液加入，過濾即得到氫氧化錳沉淀。

所述氫氧化錳沉淀打漿碳酸化指的是將氫氧化錳沉淀與式1按(3-5):1的液固比(mL/g)一道加入去離子水中，然后往體系中通入二氧化碳1-3h、并維持體系壓力0.2-0.5MPa，使氫氧化錳沉淀中的鈣、鎂以離子形態(tài)穩(wěn)定進(jìn)入溶液，從而實(shí)現(xiàn)氫氧化錳中鈣鎂的去除。所述式1加入量為溶液中鈣鎂總量的10-15倍。

所述酸溶以及酸溶液的深度凈化包括下述步驟：①將去除鈣鎂后氫氧化錳與需除雜溶液中鐵離子摩爾量1.2～2.0倍的MnO 2加入50-70％濃度的硫酸溶液中，控制終點(diǎn)pH值5.5-6，然后升溫到70-95℃，使溶液中的鐵離子與鋁離子成為沉淀；②往上述溶液中加入0.1-0.5g/L的BaF 2，攪拌1-2h，使溶液中殘留的鈣鎂以氟化物形式進(jìn)入沉淀；③往上述溶液中加入3-5g/L的硫酸鋁或者1-2g/L的商用除氟劑，攪拌1-2h、靜置1-2h，以去除溶液中殘留氟離子。

最后精密過濾過濾，即得到高純硫酸錳溶液。

本發(fā)明所述的堿指的是氨水、氫氧化鈉或者氫氧化鉀中的任意一種。

實(shí)施例1，某企業(yè)軟錳礦浸出工序的硫酸錳溶液深度除雜

本實(shí)施例所采用的硫酸錳溶液來自某企業(yè)軟錳礦浸出工序，其雜質(zhì)含量見下表。

表1實(shí)施例1所處理溶液中主要雜質(zhì)含量(mg/L)

本實(shí)施例實(shí)驗(yàn)溶液為5000mL，其深度凈化步驟如下：

步驟(1)：首先用氨水將硫酸錳溶液pH值調(diào)整至5.5-6，然后加入硫化鋇20g(相當(dāng)于溶液中Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu與Zn等重金屬重量之和的20倍)，攪拌反應(yīng)2h、靜置2h后過濾，表2為步驟1所得溶液中雜質(zhì)的情況，顯然，硫化鋇的加入可以使硫酸錳溶液中的重金屬基本去除；并且，溶液中沒有殘留鋇元素；鐵離子降低了一半多，說明溶液中存在+3價(jià)的鐵(+3鐵離子在pH3.5～5時(shí)，幾乎全部水解進(jìn)入沉淀)

表2步驟(1)處理后溶液中的主要雜質(zhì)含量(mg/L)

步驟(2)：在攪拌情況下，往硫酸錳溶液中加入濃度為6mol/L的氨水，當(dāng)溶液pH值達(dá)到11-11.5后停止氨水加入，過濾即得到氫氧化錳沉淀；沉淀用熱的去離子水洗滌，洗水與濾液合并，體積蒸發(fā)到5000mL，表3為步驟二處理后所得濾液中的雜質(zhì)情況。顯然，幾乎全部K、Na均進(jìn)入了濾液，而步驟(1)處理后夜中的Ca、Mg及其它雜質(zhì)幾乎全進(jìn)入了沉淀。

表3步驟二處理后溶液中的主要雜質(zhì)含量(mg/L)

步驟(3)，將步驟二所得氫氧化錳沉淀中加入去離子水中，去離子水中與氫氧化錳的液固比(mL/g)為3:1，然后加入式1-A(相當(dāng)于溶液中鈣鎂總質(zhì)量的11.6倍)，然后往體系中通入二氧化碳、并維持體系壓力0.4MPa，二氧化碳的通入2h后，立即過濾，并水洗濾餅；洗水與濾液合并，蒸發(fā)濃縮成5000mL。分析濾液可知，濾液中的Ca、Mg濃度分別為562mg/L與375mg/L，計(jì)算得到Ca、Mg的分離率分別為98.42％和98.68％。也就是說濾餅中還殘留有微量的Ca、Mg，但大部分Ca、Mg均進(jìn)入了溶液。該步驟不會(huì)損失Mn，Mn的回收率為100％。

步驟(4)，酸溶以及酸溶液的深度凈化，具體包括下述步驟：①將去除鈣鎂后氫氧化錳與25g的MnO2(相當(dāng)于鐵元素摩爾量的1.5倍)加入60％濃度的硫酸溶液中，控制終點(diǎn)pH值5.5-6，然后升溫到70-95℃，溶液體積控制到5000mL；②往上述溶液中加入2.5g(相當(dāng)于0.5g/L)的BaF2，攪拌1.5h；③即往上述溶液中加入1g/L自制的除氟劑(制備方法見專利201810659493.8)，攪拌1h，靜置2小時(shí)；最后精密過濾過濾。表4為本發(fā)明處理后硫酸錳溶液中的雜質(zhì)含量，顯然，本發(fā)明所獲得的硫酸錳溶液純度相當(dāng)高。

表4實(shí)施例1處理所得溶液中主要雜質(zhì)含量(mg/L)

實(shí)施例2，某企業(yè)軟錳礦浸出工序的硫酸錳溶液深度除雜

本實(shí)施例所采用的硫酸錳溶液來自某企業(yè)軟錳礦浸出工序，與實(shí)施例1來自同一廠家，僅取樣時(shí)間不同，其雜質(zhì)含量見表5。

表5實(shí)施例2所處理溶液中主要雜質(zhì)含量(mg/L)

本實(shí)施例實(shí)驗(yàn)溶液為5000mL，其深度凈化步驟如下：

步驟(1)，首先用氨水將硫酸錳溶液pH值調(diào)整至5.5-6，然后加入硫化鋇20g(相當(dāng)于溶液中Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu與Zn等重金屬重量之和的20倍)，攪拌反應(yīng)2h、靜置2h后過濾，表6為步驟1所得溶液中雜質(zhì)的情況，顯然，硫化鋇的加入可以使硫酸錳溶液中的重金屬基本去除；并且，溶液中沒有殘留鋇元素；鐵離子降低了一半多，說明溶液中存在+3價(jià)的鐵(+3鐵離子在pH3.5～5時(shí)，幾乎全部水解進(jìn)入沉淀)

表6步驟(1)處理后溶液中的主要雜質(zhì)含量(mg/L)

步驟(2)，在攪拌情況下，往硫酸錳溶液中加入濃度為6mol/L的氨水，當(dāng)溶液pH值達(dá)到11-11.5后停止氨水加入，過濾即得到氫氧化錳沉淀；沉淀用熱的去離子水洗滌，洗水與濾液合并，體積蒸發(fā)到5000mL，表3為步驟二處理后所得濾液中的雜質(zhì)情況。顯然，幾乎全部K、Na均進(jìn)入了濾液，而步驟(1)處理后夜中的Ca、Mg及其它雜質(zhì)幾乎全進(jìn)入了沉淀。

表7步驟二處理后溶液中的主要雜質(zhì)含量(mg/L)

步驟(3)，將步驟二所得氫氧化錳沉淀中加入去離子水中，去離子水中與氫氧化錳的液固比(mL/g)為3:1，然后加入式1-B(相當(dāng)于溶液中鈣鎂總質(zhì)量的14倍)，然后往體系中通入二氧化碳、并維持體系壓力0.4MPa，二氧化碳的通入2h后，立即過濾，并水洗濾餅；洗水與濾液合并，蒸發(fā)濃縮成5000mL。分析濾液可知，濾液中的Ca、Mg濃度分別為625mg/L與227mg/L，計(jì)算得到Ca、Mg的分離率分別為99.36％和98.27％。也就是說濾餅中還殘留有微量的Ca、Mg，但大部分Ca、Mg均進(jìn)入了溶液。該步驟不會(huì)損失Mn，Mn的回收率為100％。

驟(4)，酸溶以及酸溶液的深度凈化，具體包括下述步驟：①將去除鈣鎂后氫氧化錳與40g的MnO2(相當(dāng)于鐵元素摩爾量的1.6倍)加入60％濃度的硫酸溶液中，控制終點(diǎn)pH值5.5-6，然后升溫到70-95℃，溶液體積控制到5000mL；②往上述溶液中加入2.5g(相當(dāng)于0.5g/L)的BaF2，攪拌1.5h；③即往上述溶液中加入1g/L自制的除氟劑(制備方法見專利201810659493.8)，攪拌1h，靜置2小時(shí)；最后精密過濾過濾。表4為本發(fā)明處理后硫酸錳溶液中的雜質(zhì)含量，顯然，本發(fā)明所獲得的硫酸錳溶液純度相當(dāng)高。

表8實(shí)施例2處理所得溶液中主要雜質(zhì)含量(mg/L)

實(shí)施例3，某企業(yè)軟錳礦浸出工序的硫酸錳溶液深度除雜

本實(shí)施例所采用的硫酸錳溶液來自某企業(yè)軟錳礦浸出工序，來自與實(shí)施例1、2不同廠家，K、Na、Ca、Mg含量較實(shí)施例1、2更高，其雜質(zhì)含量見表9。

表9實(shí)施例3所處理溶液中主要雜質(zhì)含量(mg/L)

本實(shí)施例實(shí)驗(yàn)溶液為5000mL，其深度凈化步驟如下：

步驟(1)，首先用氨水將硫酸錳溶液pH值調(diào)整至5.5-6，然后加入硫化鋇9g(相當(dāng)于溶液中Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu與Zn等重金屬重量之和的19.7倍)，攪拌反應(yīng)2h、靜置2h后過濾，表10為步驟1所得溶液中雜質(zhì)的情況，顯然，硫化鋇的加入可以使硫酸錳溶液中的重金屬基本去除；并且，溶液中沒有殘留鋇元素；鐵離子降低了一半多，說明溶液中存在+3價(jià)的鐵(+3鐵離子在pH3.5～5時(shí)，幾乎全部水解進(jìn)入沉淀)

表10步驟(1)處理后溶液中的主要雜質(zhì)含量(mg/L)

步驟(2)，在攪拌情況下，往硫酸錳溶液中加入濃度為6mol/L的氨水，當(dāng)溶液pH值達(dá)到11-11.5后停止氨水加入，過濾即得到氫氧化錳沉淀；沉淀用熱的去離子水洗滌，洗水與濾液合并，體積蒸發(fā)到5000mL，表3為步驟二處理后所得濾液中的雜質(zhì)情況。顯然，幾乎全部K、Na均進(jìn)入了濾液，而步驟(1)處理后夜中的Ca、Mg及其它雜質(zhì)幾乎全進(jìn)入了沉淀。

表11步驟(2)處理后溶液中的主要雜質(zhì)含量(mg/L)

步驟(3)，將步驟二所得氫氧化錳沉淀中加入去離子水中，去離子水中與氫氧化錳的液固比(mL/g)為3:1，然后加入式1-A(相當(dāng)于溶液中鈣鎂總質(zhì)量的11倍)，然后往體系中通入二氧化碳、并維持體系壓力0.4MPa，二氧化碳的通入2h后，立即過濾，并水洗濾餅；洗水與濾液合并，蒸發(fā)濃縮成5000mL。分析濾液可知，濾液中的Ca、Mg濃度分別為3230mg/L與2127mg/L，計(jì)算得到Ca、Mg的分離率分別為99.78％和99.85％。也就是說濾餅中還殘留有微量的Ca、Mg，但大部分Ca、Mg均進(jìn)入了溶液。該步驟不會(huì)損失Mn，Mn的回收率為100％。

步驟(4)，酸溶以及酸溶液的深度凈化，具體包括下述步驟：①將去除鈣鎂后氫氧化錳與15g的MnO2(相當(dāng)于鐵元素摩爾量的2倍)加入60％濃度的硫酸溶液中，控制終點(diǎn)pH值5.5-6，然后升溫到70-95℃，溶液體積控制到5000mL；②往上述溶液中加入2.5g(相當(dāng)于0.5g/L)的BaF2，攪拌1.5h；③即往上述溶液中加入1g/L自制的除氟劑(制備方法見專利201810659493.8)，攪拌1h，靜置2小時(shí)；最后精密過濾過濾。表12為本發(fā)明處理后硫酸錳溶液中的雜質(zhì)含量，顯然，本發(fā)明所獲得的硫酸錳溶液純度相當(dāng)高。

表12實(shí)施例3處理所得溶液中主要雜質(zhì)含量(mg/L)

對(duì)比例1某企業(yè)軟錳礦浸出工序的硫酸錳溶液的除雜

本實(shí)施例所采用的硫酸錳溶液與實(shí)施例1相同，具體成分見表1。

步驟(1)：首先用氨水將硫酸錳溶液pH值調(diào)整至5.5-6，然后加入九水合硫化鈉(與實(shí)施例1中BaS的摩爾量相同)，攪拌反應(yīng)2h、靜置2h后過濾，表13為步驟(1)所得溶液中雜質(zhì)的情況，顯然，此步驟中硫化鈉的雜質(zhì)去除效果與硫化鋇相當(dāng)；但該步驟造成溶液中的含Na量進(jìn)一步升高(約升高1080mg/L)，而Na使用常規(guī)的處理方法很難去除，這給硫酸錳溶液的深層除雜帶來了巨大的困難。

表13步驟(1)處理后溶液中的主要雜質(zhì)含量(mg/L)

步驟(2)：在攪拌狀態(tài)下，向步驟(1)所得硫酸錳溶液中緩緩加入70gMnF 2(相當(dāng)于Ca、Mg總摩爾量的5倍)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h。此步驟極易形成膠體，造成過濾過程非常困難。靜置48h后，過濾性能有所改善，但也大大延長(zhǎng)了總的工藝周期。同時(shí)，該步驟引入了大量的F，給進(jìn)一步除雜帶來了很大挑戰(zhàn)。該步驟處理得到的溶液雜質(zhì)含量見表14.

表14步驟(2)處理后溶液中的主要雜質(zhì)含量(mg/L)

由此對(duì)比例可知，傳統(tǒng)處理方式難以得到雜質(zhì)含量符合生產(chǎn)要求(K、Na、Ca、Mg含量不高于50ppm，F(xiàn)e、Cu、Zn、Pb含量不高于10ppm，Cd含量不高于5ppm，As含量小于1ppm，F(xiàn)含量低于700ppm)的硫酸錳溶液；且在傳統(tǒng)工藝的除雜過程中往往會(huì)引入新雜質(zhì)，與此同時(shí)會(huì)產(chǎn)生固液分離困難的問題，給實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用帶來了巨大的挑戰(zhàn)。

對(duì)比例2

和實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(3)中，未添加式1-A化合物，步驟在于：

本對(duì)比例所采用的硫酸錳溶液與實(shí)施例1相同，具體成分見表1。

步驟(1)與步驟(2)：對(duì)比例2的步驟(1)與步驟(2)的操作方式與實(shí)施例(1)相同，得到的溶液雜質(zhì)含量也與實(shí)施例1相同，具體含量見表3。

步驟(3)：將步驟(2)所得氫氧化錳沉淀中加入去離子水中，去離子水中與氫氧化錳的液固比(mL/g)為3:1，然后往體系中通入二氧化碳、并維持體系壓力0.4MPa，二氧化碳的通入2h后，立即過濾，并水洗濾餅；洗水與濾液合并，蒸發(fā)濃縮成5000mL。分析濾液可知，濾液中的Ca、Mg濃度分別為157mg/L與106mg/L，計(jì)算得到Ca、Mg的分離率分別僅為27.50％和27.89％，不能實(shí)現(xiàn)鈣鎂與硫酸錳的良好分離。

步驟(4)，酸溶以及酸溶液的深度凈化，具體包括下述步驟：①將去除鈣鎂后氫氧化錳與25g的MnO 2(相當(dāng)于鐵元素摩爾量的1.5倍)加入60％濃度的硫酸溶液中，控制終點(diǎn)pH值5.5-6，然后升溫到70-95℃，溶液體積控制到5000mL；②往上述溶液中加入2.5g(相當(dāng)于0.5g/L)的BaF 2，攪拌1.5h；③即往上述溶液中加入1g/L自制的除氟劑(制備方法見專利201810659493.8)，攪拌1h，靜置2小時(shí)；最后精密過濾過濾。表15為本發(fā)明處理后硫酸錳溶液中的雜質(zhì)含量，顯然，本發(fā)明所獲得的硫酸錳溶液純度不能夠滿足生產(chǎn)要求。

表15對(duì)比例2處理所得溶液中主要雜質(zhì)含量(mg/L)

對(duì)比例3

和實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(3)中，未在二氧化碳輔助下進(jìn)行，步驟為：

本對(duì)比例所采用的硫酸錳溶液與實(shí)施例1相同，具體成分見表1。

步驟(1)與步驟(2)：對(duì)比例2的步驟(1)與步驟(2)的操作方式與實(shí)施例(1)相同，得到的溶液雜質(zhì)含量也與實(shí)施例1相同，具體含量見表3。

步驟(3)：將步驟(2)所得氫氧化錳沉淀中加入去離子水中，去離子水中與氫氧化錳的液固比(mL/g)為3:1，然后加入式1-A(相當(dāng)于溶液中鈣鎂總質(zhì)量的11.6倍)，攪拌反應(yīng)2h后，立即過濾，并水洗濾餅；洗水與濾液合并，蒸發(fā)濃縮成5000mL。分析濾液可知，濾液中的Ca、Mg濃度分別為7mg/L與6mg/L，計(jì)算得到Ca、Mg的分離率分別僅為1.23％和1.57％，不能實(shí)現(xiàn)鈣鎂與硫酸錳的良好分離。

步驟(4)，酸溶以及酸溶液的深度凈化，具體包括下述步驟：①將去除鈣鎂后氫氧化錳與25g的MnO2(相當(dāng)于鐵元素摩爾量的1.5倍)加入60％濃度的硫酸溶液中，控制終點(diǎn)pH值5.5-6，然后升溫到70-95℃，溶液體積控制到5000mL；②往上述溶液中加入2.5g(相當(dāng)于0.5g/L)的BaF 2，攪拌1.5h；③即往上述溶液中加入1g/L自制的除氟劑(制備方法見專利201810659493.8)，攪拌1h，靜置2小時(shí)；最后精密過濾過濾。表16為本發(fā)明處理后硫酸錳溶液中的雜質(zhì)含量，顯然，本發(fā)明所獲得的硫酸錳溶液純度不能夠滿足生產(chǎn)要求。

表16對(duì)比例2處理所得溶液中主要雜質(zhì)含量(mg/L)

對(duì)比例4

和實(shí)施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(3)中，采用以下結(jié)構(gòu)化合物替換式1-A。

具體步驟為：

本對(duì)比例所采用的硫酸錳溶液與實(shí)施例1相同，具體成分見表1。

步驟(1)與步驟(2)：對(duì)比例2的步驟(1)與步驟(2)的操作方式與實(shí)施例(1)相同，得到的溶液雜質(zhì)含量也與實(shí)施例1相同，具體含量見表3。

步驟(3)：將步驟(2)所得氫氧化錳沉淀中加入去離子水中，去離子水中與氫氧化錳的液固比(mL/g)為3:1，然后加入式2所示物質(zhì)(相當(dāng)于溶液中鈣鎂總質(zhì)量的11.6倍)，然后往體系中通入二氧化碳、并維持體系壓力0.4MPa，二氧化碳的通入2h后，立即過濾，并水洗濾餅；洗水與濾液合并，蒸發(fā)濃縮成5000mL。分析濾液可知，濾液中的Ca、Mg濃度分別為162mg/L與119mg/L，計(jì)算得到Ca、Mg的分離率分別僅為28.37％和31.32％，不能實(shí)現(xiàn)鈣鎂與硫酸錳的良好分離。

步驟(4)，酸溶以及酸溶液的深度凈化，具體包括下述步驟：①將去除鈣鎂后氫氧化錳與25g的MnO 2(相當(dāng)于鐵元素摩爾量的1.5倍)加入60％濃度的硫酸溶液中，控制終點(diǎn)pH值5.5-6，然后升溫到70-95℃，溶液體積控制到5000mL；②往上述溶液中加入2.5g(相當(dāng)于0.5g/L)的BaF 2，攪拌1.5h；③即往上述溶液中加入1g/L自制的除氟劑(制備方法見專利201810659493.8)，攪拌1h，靜置2小時(shí)；最后精密過濾過濾。表17為本發(fā)明處理后硫酸錳溶液中的雜質(zhì)含量，顯然，本發(fā)明所獲得的硫酸錳溶液純度不能夠滿足生產(chǎn)要求。

表17對(duì)比例3處理所得溶液中主要雜質(zhì)含量(mg/L)

綜上，本發(fā)明中，在所述的式1化合物以及二氧化碳輔助下，能夠意外地實(shí)現(xiàn)協(xié)同，能夠帶來更優(yōu)的除鈣和/鎂的效果，另外，進(jìn)一步配合其他步驟以及條件控制，有助于實(shí)現(xiàn)硫酸錳的深度除雜。

硫酸錳溶液除雜方法.pdf