權(quán)利要求

1.生產(chǎn)磷酸鐵的方法，其特征在于，所述方法包括： S1、鎳鐵合金靜態(tài)溶解：向鎳鐵合金原料中加入一定量的水，再加入濃硫酸使硫酸濃度為1.0～10.0mol/L，常壓下加熱到70～110℃靜態(tài)溶解，當(dāng)溶液中H +濃度低于0.5mol/L時(shí)，靜態(tài)溶解反應(yīng)結(jié)束，過濾得鎳鐵合金浸渣、鎳鐵合金浸液； S2、鎳鐵合金浸液沉鎳鈷：將所述鎳鐵合金浸液通過加熱控制溫度在30～100℃，加入純堿調(diào)節(jié)pH至0.5～5.0，并加入硫化物，反應(yīng)時(shí)間1～3h，過濾得硫化鎳鈷渣、除雜后液； S3、除雜后液調(diào)pH：向所述除雜后液中緩慢加入氨水、磷酸銨鹽調(diào)節(jié)pH值為1.0～5.0，調(diào)節(jié)磷鐵比； S4、有壓氧氣氧化沉淀磷酸鐵：向步驟S3中調(diào)節(jié)pH后的除雜后液加入反應(yīng)釜中，通過加熱控制溫度在100～250℃，通入氧氣控制氧分壓在0.1～2.0Mpa，反應(yīng)時(shí)間1～8h，過濾得到磷酸鐵沉淀； S5、洗滌、烘干：將所述磷酸鐵沉淀用純水洗滌，加水控制液固比為2～5：1，水洗溫度20～50℃，水洗時(shí)間1～3h，水洗1～2次，過濾得水洗后磷酸鐵，烘干得電池級(jí)磷酸鐵。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括：將步驟S1所得鎳鐵合金浸渣循環(huán)回所述鎳鐵合金原料中。 

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S1中，可選地，所述鎳鐵合金中還含有鈷、銅和鋅中的一種或幾種雜質(zhì)元素；所述鎳鐵合金中，各元素的含量為：鈷：0.1-20wt％、鎳：1～30wt％、鋅：0.1-20wt％、銅：0.1-20wt％、鐵：10-90wt％。 

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括：將步驟S2所得硫化鎳鈷渣，通過有壓氧化浸出得硫酸鎳鈷溶液，再經(jīng)P204萃取劑對其進(jìn)行深度凈化除雜，得到純凈的硫酸鎳鈷溶液，用于三元前驅(qū)體的合成。 

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S2中，所述硫化物優(yōu)選為硫化鈉、硫化鐵；所述沉鎳鈷后液中，各元素的濃度為：鈷：0.001～0.05g/l、鎳：0.002～0.05g/l、鋅：0.001-0.05g/L、銅：0.001-0.05g/L、鐵：24.3～96.2g/l。 

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S3中，所述磷酸銨鹽優(yōu)選磷酸二氫銨； 進(jìn)一步優(yōu)選地，加入所述磷酸二氫銨使得所述磷鐵比為0.96-1.02。

說明書

生產(chǎn)磷酸鐵的方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于冶金化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及生產(chǎn)磷酸鐵的方法。

背景技術(shù)

磷酸鐵鋰電池是一種價(jià)值極高的新型鋰電池，是電池產(chǎn)業(yè)未來發(fā)展的核心產(chǎn)品之一。相比其他動(dòng)力電池有無可比擬的優(yōu)勢，主要用于制造手機(jī)和筆記本電腦及其它便攜式電子設(shè)備的鋰離子電池作正極材料。其特點(diǎn)是放電容量大，價(jià)格低廉，無毒性，不造成環(huán)境污染。

電池級(jí)磷酸鐵可用作制備磷酸鐵鋰，磷酸鐵的品質(zhì)和雜質(zhì)含量是最關(guān)鍵的指標(biāo)，是決定磷酸鐵鋰品質(zhì)的重要因素?，F(xiàn)有技術(shù)中，通常采用鎳鐵合金火法冶煉來生產(chǎn)電池級(jí)磷酸鐵，該方法存在能耗高、鐵的利用價(jià)值低等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種生產(chǎn)磷酸鐵的方法，該方法能夠避免現(xiàn)有技術(shù)中鎳鐵合金火法冶煉能耗高、鐵的利用價(jià)值低等問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種生產(chǎn)磷酸鐵的方法，所述方法包括：

S1、鎳鐵合金靜態(tài)溶解：向鎳鐵合金原料中加入一定量的水，再加入濃硫酸使硫酸濃度為1.0～10.0mol/L，常壓下加熱到70～110℃靜態(tài)溶解，當(dāng)溶液中H +濃度低于0.5mol/L時(shí)，靜態(tài)溶解反應(yīng)結(jié)束，過濾得鎳鐵合金浸渣、鎳鐵合金浸液；

S2、鎳鐵合金浸液沉鎳鈷：將所述鎳鐵合金浸液通過加熱控制溫度在30～100℃，加入純堿調(diào)節(jié)pH至0.5～5.0，并加入硫化物，反應(yīng)時(shí)間1～3h，過濾得硫化鎳鈷渣、除雜后液；

S3、除雜后液調(diào)pH：向所述除雜后液中緩慢加入氨水、磷酸銨鹽調(diào)節(jié)pH值為1.0～5.0，調(diào)節(jié)磷鐵比；

S4、有壓氧氣氧化沉淀磷酸鐵：向步驟S3中調(diào)節(jié)pH后的除雜后液加入反應(yīng)釜中，通過加熱控制溫度在100～250℃，通入氧氣控制氧分壓在0.1～2.0Mpa，反應(yīng)時(shí)間1～8h，過濾得到磷酸鐵沉淀；

S5、洗滌、烘干：將所述磷酸鐵沉淀用純水洗滌，加水控制液固比為2～5：1，水洗溫度20～50℃，水洗時(shí)間1～3h，水洗1～2次，過濾得水洗后磷酸鐵，烘干得電池級(jí)磷酸鐵。

作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述方法還包括：將步驟S1所得鎳鐵合金浸渣循環(huán)回所述鎳鐵合金原料中。

作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，步驟S1中，可選地，所述鎳鐵合金中還含有鈷、銅和鋅中的一種或幾種雜質(zhì)元素；所述鎳鐵合金中，各元素的含量為：鈷：0.1-20wt％、鎳：1～30wt％、鋅：0.1-20wt％、銅：0.1-20wt％、鐵：10-90wt％。

作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述方法還包括：將步驟S2所得硫化鎳鈷渣，通過有壓氧化浸出得硫酸鎳鈷溶液，再經(jīng)P204萃取劑對其進(jìn)行深度凈化除雜，得到純凈的硫酸鎳鈷溶液，用于三元前驅(qū)體的合成。

作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，步驟S2中，所述硫化物優(yōu)選為硫化鈉、硫化鐵；所述沉鎳鈷后液中，各元素的濃度為：鈷：0.001～0.05g/l、鎳：0.002～0.05g/l、鋅：0.001-0.05g/L、銅：0.001-0.05g/L、鐵：24.3～96.2g/l。

作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，步驟S3中，所述磷酸銨鹽優(yōu)選磷酸二氫銨；

進(jìn)一步優(yōu)選地，加入所述磷酸二氫銨使得所述磷鐵比為0.96-1.02。

本發(fā)明提供的上述技術(shù)方案至少帶來的有益效果：

(1)依據(jù)本發(fā)明所述方法，將鎳鐵合金采用靜態(tài)溶解，取代了火法冶煉，節(jié)約了大量能耗；

(2)依據(jù)本發(fā)明所述方案，將鎳鐵合金浸液進(jìn)行硫化鎳鈷沉淀后，金屬鐵可與鎳鈷有效分離，實(shí)現(xiàn)對有價(jià)金屬資源的充分回收利用；

(3)依據(jù)本發(fā)明所述方案，除雜后液加入氨水、磷酸銨鹽調(diào)節(jié)pH，并通過有壓氧氣氧化的方式生產(chǎn)磷酸鐵，用磷酸銨鹽代替了磷酸，成本低廉，生產(chǎn)的磷酸鐵純度高，達(dá)到電池級(jí)磷酸鐵的要求，適用于合成電池級(jí)磷酸鐵鋰；

(4)依據(jù)本發(fā)明所述方案，鎳鐵合金中鎳、鈷、鐵的總回收率可以達(dá)到>98％，有價(jià)金屬基本全回收。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的一種實(shí)施方式中生產(chǎn)磷酸鐵的方法的流程示意圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對本發(fā)明實(shí)施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

如圖1所示，取鎳鐵合金，以5.0Kg鎳鐵合金料為例，經(jīng)檢測該鎳鐵合金中：Co的含量為0.27％，Ni的含量為8.3％，F(xiàn)e的含量為76.7％；將上述鎳鐵合金進(jìn)行如下處理：

S1、鎳鐵合金靜態(tài)溶解：將鎳鐵合金中加入一定量的水，再加入濃硫酸使硫酸濃度為1.0mol/L，常壓下加熱到80℃靜態(tài)溶解，當(dāng)溶液中H +濃度為0.5mol/L時(shí)，靜態(tài)溶解反應(yīng)結(jié)束，通過過濾，得鎳鐵合金浸渣、鎳鐵合金浸液。鎳鐵合金浸液中，各元素的濃度為：鈷：0.7g/l、鎳：6.0g/l、鐵：37.8g/l。

S2、鎳鐵合金浸液沉鎳鈷：將上述所得鎳鐵合金浸液通過加熱控制溫度在35℃，加入純堿調(diào)pH為1.0，并加入硫化物，硫化物優(yōu)選硫化鈉，反應(yīng)時(shí)間1h，通過過濾，得硫化鎳鈷渣、沉鎳鈷后液。沉鎳鈷后液中，各元素的濃度為：鈷：0.002g/l、鎳：0.003g/l、鐵：36.8g/l。

S3、除雜后液調(diào)pH：將上述所得除雜后液中緩慢加入氨水、磷酸銨鹽調(diào)節(jié)pH值為2.0，磷酸銨鹽優(yōu)選磷酸二氫銨，磷酸二氫銨的加入量：調(diào)節(jié)磷鐵比0.96。

S4、有壓氧氣氧化：將上述所得調(diào)節(jié)pH沉鉻后液加入反應(yīng)釜中，通過加熱控制溫度在110℃，通入氧氣控制氧分壓在0.6Mpa，反應(yīng)時(shí)間2h，通過過濾，得到磷酸鐵沉淀。

S5、洗滌、烘干：將上述所得磷酸鐵沉淀用純水洗滌，加水控制液固比為2：1，水洗溫度25℃，水洗時(shí)間1h，水洗1次，過濾，得水洗后磷酸鐵，再烘干，得電池級(jí)磷酸鐵。磷酸鐵中鐵元素的含量為：31.2％、磷元素的含量為17.1％，磷酸鐵純度高，可用于合成電池級(jí)磷酸鐵鋰。

鎳鐵合金浸液沉鎳鈷所得硫化鎳鈷渣，通過有壓氧化浸出得硫酸鎳鈷溶液，再經(jīng)P204萃取劑對其進(jìn)行深度凈化除雜，得到純凈的硫酸鎳鈷溶液，用于三元前驅(qū)體的合成。

經(jīng)整個(gè)處理工藝處理后，經(jīng)分析計(jì)算，鎳鐵合金中鎳、鈷、鐵的總回收率可以達(dá)到98.3％，有價(jià)金屬基本全回收，水洗、烘干后磷酸鐵純度高，可用于合成電池級(jí)磷酸鐵鋰。

實(shí)施例2

如圖1所示，取鎳鐵合金，以5.0Kg鎳鐵合金料為例，經(jīng)檢測該鎳鐵合金中：Co的含量為0.51wt％，Ni的含量為10.1wt％，Cu的含量1wt％，F(xiàn)e的含量為78.8wt％；將上述鎳鐵合金進(jìn)行如下處理：

S1、鎳鐵合金靜態(tài)溶解：將鎳鐵合金中加入一定量的水，再加入濃硫酸使硫酸濃度為2.0mol/L，常壓下加熱到90℃靜態(tài)溶解，當(dāng)溶液中H +濃度為0.2mol/L時(shí)，靜態(tài)溶解反應(yīng)結(jié)束，通過過濾，得鎳鐵合金浸渣、鎳鐵合金浸液。鎳鐵合金浸液中，各元素的濃度為：鈷：0.81g/l、銅：1.58g/L、鎳：12.6g/l、鐵：77.6g/l。

S2、鎳鐵合金浸液沉鎳鈷：將上述所得鎳鐵合金浸液通過加熱控制溫度在60℃，加入純堿調(diào)pH為2.0，并加入硫化物，硫化物優(yōu)選硫化鈉，反應(yīng)時(shí)間2h，通過過濾，得硫化鎳鈷渣、沉鎳鈷后液。沉鎳鈷后液中，各元素的濃度為：鈷：0.008g/l、銅：0.006g/L、鎳：0.005g/l、鐵：78.6g/l。

S3、除雜后液調(diào)pH：將上述所得除雜后液中緩慢加入氨水、磷酸銨鹽調(diào)節(jié)pH值為3.0，磷酸銨鹽優(yōu)選磷酸二氫銨，磷酸二氫銨的加入量：調(diào)節(jié)磷鐵比0.99。

S4、有壓氧氣氧化：將上述所得調(diào)節(jié)pH沉鉻后液加入反應(yīng)釜中，通過加熱控制溫度在140℃，通入氧氣控制氧分壓在1.2Mpa，反應(yīng)時(shí)間3.5h，通過過濾，得到磷酸鐵沉淀。

S5、洗滌、烘干：將上述所得磷酸鐵沉淀用純水洗滌，加水控制液固比為4：1，水洗溫度35℃，水洗時(shí)間2h，水洗2次，過濾，得水洗后磷酸鐵，再烘干，得電池級(jí)磷酸鐵。磷酸鐵中鐵元素的含量為：33.5％、磷元素的含量為18.6％，磷酸鐵純度高，可用于合成電池級(jí)磷酸鐵鋰。

鎳鐵合金浸液沉鎳鈷所得硫化鎳鈷渣，通過有壓氧化浸出得硫酸鎳鈷溶液，再經(jīng)P204萃取劑對其進(jìn)行深度凈化除雜，得到純凈的硫酸鎳鈷溶液，用于三元前驅(qū)體的合成。

經(jīng)整個(gè)處理工藝處理后，經(jīng)分析計(jì)算，鎳鐵合金中鎳、鈷、鐵的總回收率可以達(dá)到98.5％，有價(jià)金屬基本全回收，水洗、烘干后磷酸鐵純度高，可用于合成電池級(jí)磷酸鐵鋰。

實(shí)施例3

如圖1所示，取鎳鐵合金，以5.0Kg鎳鐵合金料為例，經(jīng)檢測該鎳鐵合金中：Co的含量為0.82wt％，Zn的含量為0.8wt％、Ni的含量為13.4wt％，F(xiàn)e的含量為82.5wt％；將上述鎳鐵合金進(jìn)行如下處理：

S1、鎳鐵合金靜態(tài)溶解：將鎳鐵合金中加入一定量的水，再加入濃硫酸使硫酸濃度為2.5mol/L，常壓下加熱到105℃靜態(tài)溶解，當(dāng)溶液中H +濃度為0.1mol/L時(shí)，靜態(tài)溶解反應(yīng)結(jié)束，通過過濾，得鎳鐵合金浸渣、鎳鐵合金浸液。鎳鐵合金浸液中，各元素的濃度為：鈷：1.05g/l、鋅：1.1g/L、鎳：15.8g/l、鐵：96.7g/l。

S2、鎳鐵合金浸液沉鎳鈷：將上述所得鎳鐵合金浸液通過加熱控制溫度在80℃，加入純堿調(diào)pH為2.5，并加入硫化物，硫化物優(yōu)選硫化鈉，反應(yīng)時(shí)間3h，通過過濾，得硫化鎳鈷渣、沉鎳鈷后液。沉鎳鈷后液中，各元素的濃度為：鈷：0.01g/l、鋅：0.02g/L、鎳：0.02g/l、鐵：95.2g/l。

S3、除雜后液調(diào)pH：將上述所得除雜后液中緩慢加入氨水、磷酸銨鹽調(diào)節(jié)pH值為3.5，磷酸銨鹽優(yōu)選磷酸二氫銨，磷酸二氫銨的加入量：調(diào)節(jié)磷鐵比1.01。

S4、有壓氧氣氧化：將上述所得調(diào)節(jié)pH除雜后液加入反應(yīng)釜中，通過加熱控制溫度在160℃，通入氧氣控制氧分壓在1.5Mpa，反應(yīng)時(shí)間4h，通過過濾，得到磷酸鐵沉淀。

S5、洗滌、烘干：將上述所得磷酸鐵沉淀用純水洗滌，加水控制液固比為5：1，水洗溫度45℃，水洗時(shí)間3h，水洗2次，過濾，得水洗后磷酸鐵，再烘干，得電池級(jí)磷酸鐵。磷酸鐵中鐵元素的含量為：36.4％、磷元素的含量為19.9％，磷酸鐵純度高，可用于合成電池級(jí)磷酸鐵鋰。

鎳鐵合金浸液沉鎳鈷所得硫化鎳鈷渣，通過有壓氧化浸出得硫酸鎳鈷溶液，再經(jīng)P204萃取劑對其進(jìn)行深度凈化除雜，得到純凈的硫酸鎳鈷溶液，用于三元前驅(qū)體的合成。

經(jīng)整個(gè)處理工藝處理后，經(jīng)分析計(jì)算，鎳鐵合金中鎳、鈷、鐵的總回收率可以達(dá)到98.6％，有價(jià)金屬基本全回收，水洗、烘干后磷酸鐵純度高，可用于合成電池級(jí)磷酸鐵鋰。

本發(fā)明的工藝方法中，通過對所述鎳鐵合金，該鎳鐵合金可以是單純的鎳鐵合金，也可以是含有鈷、鋅、銅等一種或多種雜質(zhì)的鎳鐵合金，這里通稱為鎳鐵合金，采用硫酸靜態(tài)溶解的方式進(jìn)行浸出，過濾得到鎳鐵合金浸渣、鎳鐵合金浸液，鎳鐵合金浸液在一定反應(yīng)溫度條件下，加入硫化亞鐵或硫化鈉，過濾得到硫化鎳鈷渣及除雜后液，除雜后液加入氨水、磷酸銨鹽調(diào)節(jié)一定的pH值，將調(diào)節(jié)pH除雜后液進(jìn)入反應(yīng)釜中，在一定溫度、時(shí)間及通氧氣氛中有壓氧化，過濾得到磷酸鐵沉淀，通過洗滌、烘干得到電池級(jí)磷酸鐵。其中，硫化鎳鈷渣可用于濕法冶金行業(yè)，通過有壓氧化浸出、凈化除雜生產(chǎn)硫酸鎳鈷溶液，可用于三元前驅(qū)體的合成。實(shí)現(xiàn)了對有價(jià)金屬資源的充分回收利用，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。