權(quán)利要求

1.從鋼鐵冶金燒結(jié)灰中溶劑析晶分離回收氯化鉀的方法，其特征在于，具體包括如下步驟： (1)燒結(jié)灰水洗：采用兩級(jí)連續(xù)逆流水洗方式，向燒結(jié)灰中加入工業(yè)水并加入分散劑進(jìn)行攪拌，然后對(duì)懸浮液進(jìn)行過(guò)濾，得到濾液和殘?jiān)?/span> (2)濾液凈化：向步驟(1)所得的濾液中同時(shí)加入活性炭和碳酸鉀在攪拌條件下進(jìn)行吸附脫色和沉淀去雜，然后靜置，經(jīng)固液分離后得到凈化液與沉淀殘?jiān)?/span> (3)凈化液濃縮：將步驟(2)得到的凈化液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，當(dāng)凈化液蒸發(fā)濃縮至其中氯化鉀濃度達(dá)到250g/L以上時(shí)，停止蒸發(fā)操作，得到一次母液； (4)溶劑析晶：向步驟(3)得到的一次母液中加入有機(jī)溶劑在攪拌條件下進(jìn)行溶劑析晶，然后靜置、冷卻到室溫，過(guò)濾，濾液為二次母液，濾渣經(jīng)干燥即得到氯化鉀產(chǎn)品。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從鋼鐵冶金燒結(jié)灰中溶劑析晶分離回收氯化鉀的方法，其特征在于，還包括步驟(4)后的有機(jī)溶劑的回收：對(duì)步驟(4)過(guò)濾所得二次母液進(jìn)行減壓蒸餾，回收所得有機(jī)溶劑經(jīng)補(bǔ)充后循環(huán)用于步驟(3)，所得的三次母液循環(huán)回用于步驟(3)，或當(dāng)三次母液中氯化鈉達(dá)到200g/L時(shí)，將其完全蒸發(fā)生產(chǎn)融雪劑產(chǎn)品氯化鈉。 

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從鋼鐵冶金燒結(jié)灰中溶劑析晶分離回收氯化鉀的方法，其特征在于，步驟(1)中，燒結(jié)灰按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的成分如下：K 10～20％、Na 2～5％、Ca 2～5％、Mg 0.1～0.5％、Pb 0～0.1％、余量為其它水不溶物；所述燒結(jié)灰的粒徑為0.1～800μm。 

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從鋼鐵冶金燒結(jié)灰中溶劑析晶分離回收氯化鉀的方法，其特征在于，步驟(1)中，水洗時(shí)，兩級(jí)的溫度均為20～35℃，固液質(zhì)量比均為1:(3～6)，攪拌轉(zhuǎn)速均為80～200r/min，攪拌時(shí)間均為10～20min；所述分散劑在第一級(jí)水洗時(shí)加入，所述分散劑為十二烷基苯磺酸鈉，用量為燒結(jié)灰質(zhì)量的0.06～0.10％。 

5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從鋼鐵冶金燒結(jié)灰中溶劑析晶分離回收氯化鉀的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，活性炭的加入量為燒結(jié)灰質(zhì)量的0.3～0.5％，碳酸鉀的加入量為燒結(jié)灰質(zhì)量的2.5～5.0％。 

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從鋼鐵冶金燒結(jié)灰中溶劑析晶分離回收氯化鉀的方法，其特征在于，步驟(2)中，脫色和去雜過(guò)程的攪拌轉(zhuǎn)速為80～200r/min，攪拌時(shí)間為10～30min。 

7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從鋼鐵冶金燒結(jié)灰中溶劑析晶分離回收氯化鉀的方法，其特征在于，步驟(2)中，脫色和去雜后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)水洗液的pH值在7～7.50。 

8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從鋼鐵冶金燒結(jié)灰中溶劑析晶分離回收氯化鉀的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述蒸發(fā)濃縮在蒸發(fā)器中進(jìn)行。 

9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從鋼鐵冶金燒結(jié)灰中溶劑析晶分離回收氯化鉀的方法，其特征在于，步驟(4)中，一次母液與有機(jī)溶劑的體積比為1:(1～3)，所述有機(jī)溶劑為甲醇或乙醇；攪拌轉(zhuǎn)速為60～120r/min、攪拌時(shí)間為10～30min，靜置過(guò)程時(shí)間為40～100min、溫度為室溫。 10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的從鋼鐵冶金燒結(jié)灰中溶劑析晶分離回收氯化鉀的方法，其特征在于，所述甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％以上，所述乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％以上；所述有機(jī)溶劑的回收中，回收的甲醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求達(dá)到95％以上，或回收的乙醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求達(dá)到85％以上。

說(shuō)明書(shū)

從鋼鐵冶金燒結(jié)灰中溶劑析晶分離回收氯化鉀的方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工和有機(jī)溶劑析晶領(lǐng)域，具體涉及一種從鋼鐵冶金燒結(jié)灰中溶劑析晶分離回收氯化鉀方法。

背景技術(shù)

根據(jù)世界鋼鐵協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)顯示，2020年全球粗鋼產(chǎn)量達(dá)到18.78億噸，而中國(guó)的鋼鐵產(chǎn)量位居全球第一，粗鋼產(chǎn)量約為10.65億噸。鐵礦石燒結(jié)是鋼鐵冶金生產(chǎn)過(guò)程的重要環(huán)節(jié)，也是鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程煙氣、粉塵排放量最大的工序，該工序排放的粉塵量占到了整個(gè)鋼鐵生產(chǎn)粉塵量的40％以上。目前，鐵礦石燒結(jié)過(guò)程中排放的粉塵主要是采用燒結(jié)機(jī)頭電除塵器進(jìn)行捕集。這類粉塵常被稱為鋼鐵冶金燒結(jié)機(jī)頭電除塵灰或簡(jiǎn)稱燒結(jié)灰。燒結(jié)灰中除主要含有氧化鐵和工業(yè)焦炭粉外，通常還含有大量的堿金屬、重金屬等其他雜質(zhì)金屬元素化合物，如鉀、鈉、鐵、鋅、鉛的氯化物或氧化物等，其中的雜質(zhì)金屬元素種類及含量主要取決于燒結(jié)原料來(lái)源、燒結(jié)工藝條件和除塵電場(chǎng)工藝參數(shù)等因素。根據(jù)實(shí)際測(cè)定和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，燒結(jié)灰中的鉀元素主要以氯化鉀的形式存在，其鉀元素的含量高達(dá)20％～30％，是制備鉀鹽的良好原料。

目前，燒結(jié)灰的傳統(tǒng)處理方式主要有三種：堆放填埋、外售和直接返回?zé)Y(jié)利用。其中，堆放填埋易形成二次揚(yáng)塵并造成土壤鹽堿化和污染地下/地表水等嚴(yán)重污染環(huán)境問(wèn)題；外售則未實(shí)現(xiàn)固廢中鐵、炭資源的循環(huán)利用，經(jīng)濟(jì)效益差，且易形成二次污染和鋼鐵企業(yè)潛在環(huán)保連帶責(zé)任風(fēng)險(xiǎn)；燒結(jié)灰直接反復(fù)配入燒結(jié)原料礦用作鋼鐵冶金爐料的資源化回收利用方法，雖然可使其中的鐵、炭資源得到充分利用，但同時(shí)會(huì)造成其中的部分堿金屬、重金屬以及貴金屬雜質(zhì)元素的逐步富集，從而導(dǎo)致高爐爐壁發(fā)生侵蝕、結(jié)瘤現(xiàn)象，危害高爐的使用壽命和安全生產(chǎn)，同時(shí)，燒結(jié)灰中的氯化物還會(huì)使高爐煤氣管路系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)腐蝕進(jìn)而腐蝕、堵塞管閥，影響鋼鐵生產(chǎn)的正常運(yùn)行，此外，還會(huì)造成燒結(jié)電除塵器的除塵效率和操作穩(wěn)定性降低，排放煙氣中粉塵濃度超標(biāo)和除塵裝置運(yùn)行能耗增大等問(wèn)題。因此，對(duì)燒結(jié)灰進(jìn)行除雜并使其中有價(jià)金屬元素得到回收和資源化利用，具有重要工業(yè)實(shí)際意義和價(jià)值。

我國(guó)是一個(gè)鉀資源貧乏的國(guó)家，可溶性鉀礦資源儲(chǔ)量少，分布不平衡。目前，我國(guó)生產(chǎn)鉀肥的原料主要是依靠可溶性鉀鹽資源。因此，為了緩解鉀鹽資源短缺的矛盾，利用含鉀燒結(jié)灰作為鉀礦產(chǎn)品新原料，對(duì)含鉀燒結(jié)灰固體廢渣進(jìn)行綜合利用，以提取其中的鉀元素作為生產(chǎn)鉀鹽產(chǎn)品的新原料，同時(shí)回收利用其中的其它有價(jià)金屬元素，不僅能減少燒結(jié)灰利用過(guò)程的環(huán)境污染問(wèn)題，還能變廢為寶，促進(jìn)資源的高效循環(huán)利用，同時(shí)，又能提高企業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。

目前，我國(guó)從鋼鐵冶金燒結(jié)電除塵灰中回收氯化鉀主要采用水洗浸出－沉降分離－硫化鈉除雜－分步結(jié)晶和浮選－重選－減壓蒸發(fā)－濃縮結(jié)晶兩種工藝。第一種工藝所得的氯化鉀產(chǎn)品收率低，分步結(jié)晶工藝長(zhǎng)贅，且因未對(duì)水洗脫鉀液進(jìn)行脫色處理，結(jié)晶產(chǎn)品含有微量鐵、銅等顯色化合物，導(dǎo)致產(chǎn)品外觀質(zhì)量較差；第二種工藝中的減壓蒸發(fā)過(guò)程，水份蒸發(fā)量大，能耗高，導(dǎo)致產(chǎn)品的生產(chǎn)成本高，同時(shí)，一步濃縮結(jié)晶也難以保障產(chǎn)品的純度達(dá)到相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量要求。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有從燒結(jié)灰中回收鉀元素并制成氯化鉀產(chǎn)品在技術(shù)時(shí)存在的不足，本發(fā)明提供一種從鋼鐵冶金燒結(jié)灰中溶劑析晶分離回收氯化鉀方法，以燒結(jié)灰為原料，采用溶劑析晶法分離和回收其中的氯化鉀，其目的在于能夠在短流程、低能耗和低成本條件下，實(shí)現(xiàn)高純度氯化鉀產(chǎn)品的高效回收和有機(jī)溶劑的循環(huán)利用，同時(shí)還可副產(chǎn)工業(yè)融雪劑產(chǎn)品氯化鈉。

本發(fā)明所提供的一種從鋼鐵冶金燒結(jié)灰中溶劑析晶分離回收氯化鉀的方法，具體包括以下步驟：

(1)燒結(jié)灰水洗：采用兩級(jí)連續(xù)逆流水洗方式，向燒結(jié)灰中加入工業(yè)水并加入分散劑進(jìn)行攪拌，然后對(duì)懸浮液進(jìn)行過(guò)濾，得到濾液和殘?jiān)?/span>

(2)濾液凈化：向步驟(1)所得的濾液中同時(shí)加入活性炭和碳酸鉀在攪拌條件下進(jìn)行吸附脫色和沉淀去雜，然后靜置，經(jīng)固液分離后得到凈化液與沉淀殘?jiān)?/span>

(3)凈化液濃縮：將步驟(2)得到的凈化液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，當(dāng)凈化液蒸發(fā)濃縮至其中氯化鉀濃度達(dá)到250g/L以上時(shí)，停止蒸發(fā)操作，得到一次母液；

(4)溶劑析晶：向步驟(3)得到的一次母液中加入有機(jī)溶劑在攪拌條件下進(jìn)行溶劑析晶，然后靜置、冷卻到室溫，過(guò)濾，濾液為二次母液，濾渣經(jīng)干燥即得到高純度氯化鉀產(chǎn)品。

進(jìn)一步地，還包括步驟(4)后的有機(jī)溶劑回收：對(duì)步驟(4)所得二次母液進(jìn)行減壓蒸餾，回收所得有機(jī)溶劑經(jīng)補(bǔ)充后循環(huán)用于步驟(4)，所得三次母液循環(huán)回用于步驟(3)，或當(dāng)三次母液中氯化鈉濃度達(dá)到200g/L以上時(shí)，將其完全蒸發(fā)生產(chǎn)融雪劑產(chǎn)品氯化鈉。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述燒結(jié)灰按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的成分如下：K 10～20％、Na 2～5％、Ca 2～5％、Mg 0.1～0.5％、Pb 0～0.1％，余量為其它水不溶物；所述燒結(jié)灰的粒徑為0.1～800μm。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，水洗時(shí)，兩級(jí)的溫度均為20～35℃，固液質(zhì)量比均為1:(3～6)，攪拌轉(zhuǎn)速均為80～200r/min，攪拌時(shí)間均為10～20min。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述分散劑在第一級(jí)水洗時(shí)加入，所述分散劑為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，用量為燒結(jié)灰質(zhì)量的0.06～0.10％。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，活性炭的加入量為燒結(jié)灰質(zhì)量的0.3～0.5％，碳酸鉀的加入量為燒結(jié)灰質(zhì)量的2.5～5.0％。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，脫色和去雜過(guò)程的攪拌轉(zhuǎn)速為80～200r/min，攪拌時(shí)間為10～30min。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，脫色和去雜后，用稀鹽酸調(diào)節(jié)濾液的pH值在7～7.50。

進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述蒸發(fā)濃縮在蒸發(fā)器中進(jìn)行。

進(jìn)一步地，步驟(4)中，一次母液與有機(jī)溶劑的體積比為1:(1～3)，所述有機(jī)溶劑為甲醇或乙醇；攪拌轉(zhuǎn)速為60～120r/min、攪拌時(shí)間為10～30min，靜置過(guò)程時(shí)間為40～100min、溫度為室溫。

進(jìn)一步地，所述甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％以上，所述乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％以上；所述有機(jī)溶劑的回收中，回收的甲醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求達(dá)到95％以上，或回收的乙醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求達(dá)到85％以上。

采用上述方法所制得的氯化鉀產(chǎn)品，其質(zhì)量可達(dá)到《氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)(GB 6549-2011)》農(nóng)用一等品標(biāo)準(zhǔn)要求，氯化鉀的總回收率能夠達(dá)到70％以上，同時(shí)還可副產(chǎn)工業(yè)融雪劑產(chǎn)品氯化鈉。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，能耗低，生產(chǎn)過(guò)程環(huán)境友好無(wú)污染，在實(shí)現(xiàn)高效回收燒結(jié)灰中氯化鉀產(chǎn)品和副產(chǎn)工業(yè)融雪劑產(chǎn)品氯化鈉的同時(shí)，還能使晶析過(guò)程的有機(jī)溶劑得到有效回收和循環(huán)利用，本發(fā)明的工藝可顯著降低氯化鉀產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明方法的工藝流程示意框圖。

圖2為實(shí)施例1燒結(jié)灰原料和水洗后濾渣的XRD圖。

圖3為實(shí)施例1氯化鉀產(chǎn)品的XRD圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例予以詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

取500g干燥的燒結(jié)灰置于燒杯中，按固液質(zhì)量比為1:3加入自來(lái)水，然后向其中加入0.4g分散劑十二烷基苯磺酸鈉，在室溫和200r/min轉(zhuǎn)速下攪拌20min，抽濾；將所得的一次濾渣再次按固液質(zhì)量比為1:3加入自來(lái)水，在室溫下攪拌洗滌20min，抽濾，將所得的二次濾渣棄之他用。

將上述兩次過(guò)濾所得到的濾液合并，于其中加入粉末活性炭2.0g和分析純碳酸鉀20.0g，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至7.50左右，在120r/min下攪拌20min后，將懸浮液進(jìn)行過(guò)濾，得到凈化液和濾渣，測(cè)得此凈化液中氯化鉀的濃度約為44.0g/L、氯化鈉的濃度約為8.5g/L，而濾渣則返回作為燒結(jié)原料再利用。取400mL凈化液在80℃溫度下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，直到溶液中氯化鉀濃度達(dá)到250g/L以上時(shí)，停止蒸發(fā)操作，然后將濃縮液(一次母液)轉(zhuǎn)移到磨口錐形燒瓶中，并于其中加入160mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的工業(yè)乙醇，在60r/min轉(zhuǎn)速下密閉攪拌30min，室溫下靜置60min，然后對(duì)析晶溶液進(jìn)行抽濾，所得濾渣經(jīng)110℃干燥即得22.88g氯化鉀產(chǎn)品，經(jīng)分析測(cè)定，產(chǎn)品中氯化鉀的含量為94.10％，計(jì)算可得氯化鉀的總回收率為72.59％。對(duì)析晶過(guò)程所得的二次母液進(jìn)行減壓蒸餾，控制餾出液中乙醇的質(zhì)量濃度在85％以上，當(dāng)乙醇的回收率達(dá)到95％以上時(shí)，停止蒸餾，所得乙醇經(jīng)適量補(bǔ)充后循環(huán)回用于溶劑析晶過(guò)程，減壓蒸餾所得的三次母液與凈化液合并后用于循環(huán)提取氯化鉀產(chǎn)品。當(dāng)三次母液中氯化鈉的濃度達(dá)到200g/L以上時(shí)，將其進(jìn)行完全蒸發(fā)，經(jīng)干燥、粉碎，即得工業(yè)融雪劑產(chǎn)品氯化鈉。

實(shí)施例2

取500g干燥的燒結(jié)灰置于燒杯中，按固液質(zhì)量比為1:4加入自來(lái)水，然后向其中加入0.4g分散劑十二烷基苯磺酸鈉，在室溫和200r/min轉(zhuǎn)速下攪拌20min，抽濾，將所得的濾渣棄之他用。

在上述過(guò)濾所得到的濾液中加入粉末活性炭2.0g，再加入分析純碳酸鉀20.0g，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至7.50左右，在120r/min下攪拌20min后，將懸浮液進(jìn)行過(guò)濾，得到凈化液和濾渣，測(cè)得此凈化液中氯化鉀的濃度約為65.0g/L、氯化鈉的濃度約為12.5g/L，而濾渣則返回作為燒結(jié)原料再利用。取400mL凈化液在80℃溫度下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，直到溶液中氯化鉀濃度達(dá)到250g/L以上時(shí)，停止蒸發(fā)操作，然后將濃縮液(一次母液)轉(zhuǎn)移到磨口錐形燒瓶中，并于其中加入240mL質(zhì)量濃度為85％的工業(yè)乙醇，在60r/min轉(zhuǎn)速下密閉攪拌30min，室溫下靜置60min，然后對(duì)析晶溶液進(jìn)行抽濾，所得濾渣經(jīng)110℃干燥即得23.90g氯化鉀產(chǎn)品，經(jīng)分析測(cè)定，氯化鉀產(chǎn)品的含量為93.79％，計(jì)算可得氯化鉀的總回收率為75.79％。對(duì)析晶過(guò)程所得的二次母液進(jìn)行減壓蒸餾，控制餾出液中乙醇的質(zhì)量濃度在85％以上，當(dāng)乙醇的回收率達(dá)到95％以上時(shí)，停止蒸餾，所得乙醇經(jīng)適量補(bǔ)充后循環(huán)回用于溶劑析晶過(guò)程，減壓蒸餾所得的三次母液與凈化液合并后用于循環(huán)提取氯化鉀產(chǎn)品。當(dāng)三次母液中氯化鈉的濃度達(dá)到200g/L以上時(shí)，將其進(jìn)行完全蒸發(fā)，經(jīng)干燥、粉碎，即得工業(yè)融雪劑產(chǎn)品氯化鈉。

實(shí)施例3

取500g干燥的燒結(jié)灰置于燒杯中，按固液質(zhì)量比為1:4加入自來(lái)水，然后向其中加入0.4g分散劑十二烷基苯磺酸鈉，在室溫和200r/min轉(zhuǎn)速下攪拌20min，抽濾，將所得的濾渣棄之他用。

在上述過(guò)濾所得到的濾液中加入粉末活性炭2.0g，再加入分析純碳酸鉀20.0g，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至7.50左右，在120r/min下攪拌20min后，將懸浮液進(jìn)行過(guò)濾，得到凈化液和濾渣，測(cè)得此凈化液中氯化鉀的濃度約為65.0g/L、氯化鈉的濃度約為12.5g/L，而濾渣則返回作為燒結(jié)原料再利用。取400mL凈化液在80℃溫度下進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮，直到溶液中氯化鉀濃度達(dá)到250g/L以上時(shí)，停止蒸發(fā)操作，然后將濃縮液(一次母液)轉(zhuǎn)移到磨口錐形燒瓶中，并于其中加入215mL質(zhì)量濃度為95％的甲醇，在60r/min轉(zhuǎn)速下密閉攪拌30min，室溫下靜置60min，然后對(duì)析晶溶液進(jìn)行抽濾，所得濾渣經(jīng)110℃干燥即得23.91g氯化鉀產(chǎn)品，經(jīng)分析測(cè)定，氯化鉀產(chǎn)品的含量為94.97％，計(jì)算可得氯化鉀的總回收率為76.11％。對(duì)析晶過(guò)程所得的二次母液進(jìn)行減壓蒸餾，控制餾出液中甲醇的質(zhì)量濃度在95％以上，當(dāng)甲醇的回收率達(dá)到95％以上時(shí)，停止蒸餾，所得甲醇經(jīng)適量補(bǔ)充后循環(huán)回用于溶劑析晶過(guò)程，減壓蒸餾所得的三次母液與凈化液合并后用于循環(huán)提取氯化鉀產(chǎn)品。當(dāng)三次母液中氯化鈉的濃度達(dá)到200g/L時(shí)，將其進(jìn)行完全蒸發(fā)，經(jīng)干燥、粉碎，即得工業(yè)融雪劑產(chǎn)品氯化鈉。

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