權(quán)利要求

1.全濕法流程從多金屬合金中回收鎢、鉬、鎳、鈷的方法，其特征在于，通過以下步驟完成： (1)將含鎢、鉬、鎳、鈷、鐵的多金屬合金細(xì)磨得到100目以下的合金粉末； (2)向合金粉末中加入25～60g/L的硫酸進(jìn)行預(yù)浸，將預(yù)浸后的漿液轉(zhuǎn)移到高壓釜中進(jìn)行氧壓酸性浸出，控制浸出條件為釜內(nèi)氧氣分壓為0.6MPa～1.0MPa、反應(yīng)溫度為180～210℃、液固比為10～20mL/g、反應(yīng)時(shí)間1～3h；氧壓酸性浸出后，合金中的鎳、鈷、鉬進(jìn)入到浸出液中，而鎢和鐵則分別以鎢酸和氧化鐵的形式沉淀進(jìn)入酸浸渣中； (3)將步驟(2)中的酸浸液使用胺類萃取劑選擇性萃取鉬，負(fù)載鉬有機(jī)相采用氨水反萃得到鉬酸銨溶液，再經(jīng)除雜、蒸發(fā)結(jié)晶得到鉬酸銨； (4)步驟(3)中萃取鉬后的萃余液使用磷酸酯類萃取劑萃取分離鎳和鈷，并通過除雜、蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸鈷產(chǎn)品和硫酸鎳產(chǎn)品； (5)將步驟(2)中產(chǎn)出的酸浸渣采用氨浸法將鎢浸出至溶液中，并通過除雜、蒸發(fā)結(jié)晶得到鎢酸銨。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全濕法流程從多金屬合金中回收鎢、鉬、鎳、鈷的方法，步驟(3)所述的萃取過程中所使用的萃取體系組成為10～30％胺類萃取劑、0～15％改質(zhì)劑、60％～80％稀釋劑，其中胺類萃取劑為N 235、N 1923、三辛胺中的一種，稀釋劑為磺化煤油，改質(zhì)劑為仲辛醇、異辛醇、TBP中的一種，萃取O/A為2/1～1/2，萃取振蕩時(shí)間為5～10min；洗滌過程的洗滌劑為0.05～0.5mol/L的稀硫酸或去離子水，洗滌過程O/A為2/1～1/2。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全濕法流程從多金屬合金中回收鎢、鉬、鎳、鈷的方法，其特征在于步驟(3)所述反萃過程中所使用的反萃劑為3～6mol/L的氨水，O/A為2/1～1/2，反萃振蕩時(shí)間為5～10min。

說明書

全濕法流程從多金屬合金中回收鎢、鉬、鎳、鈷的方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種全濕法流程從多金屬合金中回收鎢、鉬、鎳、鈷的方法，屬于固廢資源化和有色金屬冶煉領(lǐng)域。

背景技術(shù)

廢舊石油加氫催化劑中包含有大量的有價(jià)金屬(Ni、Co、Mo、W、V等)，其有價(jià)金屬的含量遠(yuǎn)高于天然礦物中的品位，回收價(jià)值高。廢舊催化劑的典型成分為Mo 10～30％、Ni0.5～6％、Co 1～6％、W 10～30％，這些金屬在我國(guó)都屬于戰(zhàn)略金屬，尤其像鎳、鈷屬于對(duì)外依存度特別高的金屬。另外，廢加氫催化劑屬于危險(xiǎn)廢物，含有大量的碳、硫和有毒有機(jī)物，因此廢加氫催化劑中有價(jià)金屬回收和無害化處置具有重要意義。

廢加氫催化劑的處理可采取火法還原熔煉工藝，該工藝可實(shí)現(xiàn)鋁、硅等雜質(zhì)與造渣劑反應(yīng)形成穩(wěn)定渣與合金相完全分離，有利于簡(jiǎn)化后續(xù)溶液凈化分離工序，并且沒有危廢渣產(chǎn)生。但目前對(duì)于還原熔煉合金的回收處理鮮有報(bào)道。

CN201510324532公布了一種從廢催化劑中回收金屬元素的方法，該方法是將廢石油加氫催化劑還原熔煉后得到多元素合金，通過加壓酸浸浸出鎳、鈷，酸浸渣采用堿浸將鎢、鉬浸出后，采用離子交換法得到鉬酸銨和鎢酸銨的混合鹽。該方法存在的問題是在加壓酸浸過程中，鉬不可避免的會(huì)部分浸出，且未浸出的鉬和鎢會(huì)同進(jìn)酸浸渣，由于鎢和鉬的性質(zhì)極其相似，酸浸渣在堿浸時(shí)鎢和鉬會(huì)同步浸出，導(dǎo)致在后續(xù)流程中難以有效分離。

CN111235384A公布了一種從廢催化劑中分離提取鎳釩的方法，該方法中廢催化劑經(jīng)兩段焙燒后得到富含鎳釩海綿鐵合金，合金經(jīng)一次氧化焙燒金屬單質(zhì)轉(zhuǎn)化為氧化物，再經(jīng)過二次焙燒使釩轉(zhuǎn)化為偏釩酸鈉之后水浸浸出，采用銨鹽沉釩法制備釩化合物；水浸渣采用硫酸化焙燒后接水浸回收鎳。該方法的缺點(diǎn)是流程復(fù)雜，能耗高。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)當(dāng)前廢加氫催化劑火法熔煉合金尚無有效方法分離回收的問題，發(fā)明人提出一種全濕法流程從多金屬合金中回收鎢、鉬、鎳、鈷的方法。為了避免常規(guī)氧壓酸浸少量鉬會(huì)與鎳、鈷進(jìn)入酸浸液的不利局面，“反其道而行之”地通過酸浸條件的精細(xì)調(diào)控將鉬與鎳、鈷同步浸出，之后再采用萃取法將鉬從鎳、鈷溶液中選擇性分離并進(jìn)一步制備為鉬酸銨產(chǎn)品。由于鉬的提前浸出，也一舉兩得地避免了鎢鉬同步進(jìn)入堿性體系中無法有效分離的難題。

本方法的具體步驟如下：

(1)將含鎢、鉬、鎳、鈷、鐵的多金屬合金細(xì)磨得到100目以下的合金粉末；

(2)向合金粉末中加入25～60g/L的硫酸進(jìn)行預(yù)浸，將預(yù)浸后的漿液轉(zhuǎn)移到高壓釜中進(jìn)行氧壓酸性浸出，控制浸出條件為釜內(nèi)氧氣分壓為0.6MPa～1.0MPa、反應(yīng)溫度為180～210℃、液固比為10～20mL/g、反應(yīng)時(shí)間1～3h；氧壓酸性浸出后，合金中的鎳、鈷、鉬進(jìn)入到浸出液中，而鎢和鐵則分別以鎢酸和氧化鐵的形式沉淀進(jìn)入酸浸渣中；

(3)將步驟(2)中的酸浸液使用胺類萃取劑選擇性萃取鉬，負(fù)載鉬有機(jī)相采用氨水反萃得到鉬酸銨溶液，再經(jīng)除雜、蒸發(fā)結(jié)晶得到鉬酸銨產(chǎn)品；

(4)步驟(3)中萃取鉬后的萃余液使用磷酸酯類萃取劑萃取分離鎳和鈷，并通過除雜、蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸鈷產(chǎn)品和硫酸鎳產(chǎn)品；

(5)將步驟(2)中產(chǎn)出的酸浸渣采用氨浸法將鎢浸出至溶液中，并通過除雜、蒸發(fā)結(jié)晶得到鎢酸銨。

進(jìn)一步地，步驟(3)所述的萃取過程中所使用的萃取體系組成為10～30％胺類萃取劑、0～15％改質(zhì)劑、60％～80％稀釋劑。

進(jìn)一步地，所述胺類萃取劑為N235、N1923、三辛胺中的一種，稀釋劑為磺化煤油，改質(zhì)劑為仲辛醇、異辛醇、TBP中的一種，萃取O/A為2/1～1/2，萃取振蕩時(shí)間為5～10min；洗滌過程的洗滌劑為0.05～0.5mol/L的稀硫酸或去離子水，洗滌過程O/A為2/1～1/2。

進(jìn)一步地，步驟(3)所述反萃過程中所使用的反萃劑為3～6mol/L的氨水，O/A為2/1～1/2，反萃振蕩時(shí)間為5～10min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明利用鎢酸和鉬酸溶解度的差異，通過對(duì)氧壓酸浸過程進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，使鉬以鉬酰陽離子的形式進(jìn)入溶液，而鎢以鎢酸的形式進(jìn)入沉淀，從而實(shí)現(xiàn)了鎢鉬的有效分離，避免了鎢鉬同步進(jìn)入堿性體系中無法有效分離的難題。

(2)采用全濕法流程分離回收多金屬合金，有價(jià)金屬回收率高、能耗低、產(chǎn)品純度高。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，這些實(shí)施例僅用來說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

將含鎢、鉬、鎳、鈷、鐵的多金屬合金細(xì)磨得到100目以下的合金粉末；將合金粉末中加入25g/L硫酸，在液固比為5mL/g，在50℃條件下用空氣泵鼓入空氣并進(jìn)行攪拌1h；將預(yù)浸后的漿液轉(zhuǎn)移到加壓釜中進(jìn)行氧壓酸浸，通過控制氧壓浸出條件氧氣分壓為0.6MPa、溫度為180℃、液固比為20mL/g、反應(yīng)時(shí)間1h，高壓反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾分別得到含鎳、鈷、鉬的酸浸液和含鎢、鐵氧化物的酸浸渣，此時(shí)鉬的浸出率為95％、鎳的浸出率為97％、鈷的浸出率為96％。

酸浸液使用組成為20％N 235+10％仲辛醇+70％磺化煤油的有機(jī)相在O/A＝1/1、萃取時(shí)間為5min條件下進(jìn)行一級(jí)萃取，鉬的萃取率為99％；萃取有機(jī)相使用0.05mol/L的稀硫酸以O(shè)/A為1/1洗滌三次；反萃時(shí)使用3mol/L的氨水以O(shè)/A為3/1、反萃時(shí)間為5min進(jìn)行一級(jí)反萃，鉬的反萃率為99％；反萃液經(jīng)除雜、蒸發(fā)結(jié)晶得到鉬酸銨產(chǎn)品；萃取鉬后的萃余液使用磷酸酯類萃取劑在pH＝4.5時(shí)萃取鈷，再在pH＝5.5時(shí)萃取鎳，并分別采用稀硫酸反萃得到硫酸鈷和硫酸鎳溶液，通過除雜、蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸鈷產(chǎn)品和硫酸鎳產(chǎn)品；氧壓酸浸渣采用氨浸法將鎢浸出至溶液中，鎢浸出率為95％，浸出液通過除雜、蒸發(fā)結(jié)晶得到鎢酸銨。

實(shí)施例2

將含鎢、鉬、鎳、鈷、鐵的多金屬合金細(xì)磨得到100目以下的合金粉末；將合金粉末中加入35g/L硫酸，在液固比為5mL/g、60℃條件下用空氣泵鼓入空氣并進(jìn)行攪拌1h；將預(yù)浸后的漿液轉(zhuǎn)移到加壓釜中進(jìn)行氧壓酸浸，通過控制氧壓浸出條件氧氣分壓為0.8MPa、溫度為200℃、液固比為20mL/g、反應(yīng)時(shí)間1h，高壓反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾分別得到含鎳、鈷、鉬的酸浸液和含鎢、鐵氧化物的酸浸渣，此時(shí)鉬的浸出率為93％、鎳的浸出率為98％、鈷的浸出率為97％。

酸浸液使用組成為10％N 235+10％仲辛醇+80％磺化煤油的有機(jī)相以O(shè)/A＝1/2，萃取時(shí)間為5min進(jìn)行一級(jí)萃取，萃取率為97％；萃取有機(jī)相使用0.1mol/L的稀硫酸以O(shè)/A為1/2洗滌三次；反萃時(shí)使用5mol/L的氨水以O(shè)/A為1/1、反萃時(shí)間為5min進(jìn)行一級(jí)反萃，反萃率為95％；反萃液經(jīng)除雜、蒸發(fā)結(jié)晶得到鉬酸銨產(chǎn)品；萃取鉬后的萃余液使用磷酸酯類萃取劑在pH＝4.0時(shí)萃取鈷，再在pH＝5.0時(shí)萃取鎳，并分別采用稀硫酸反萃得到硫酸鈷和硫酸鎳溶液，通過除雜、蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸鈷產(chǎn)品和硫酸鎳產(chǎn)品；氧壓酸浸渣采用氨浸法將鎢浸出至溶液中，鎢浸出率為97％，浸出液通過除雜、蒸發(fā)結(jié)晶得到鎢酸銨。

實(shí)施例3

將含鎢、鉬、鎳、鈷、鐵的多金屬合金細(xì)磨得到100目以下的合金粉末；將合金粉末中加入45g/L硫酸，在液固比為5mL/g、80℃條件下用空氣泵鼓入空氣并進(jìn)行攪拌2h；將預(yù)浸后的漿液轉(zhuǎn)移到加壓釜中進(jìn)行氧壓酸浸，通過控制氧壓浸出條件氧氣分壓為1.0MPa、溫度為200℃、液固比為20mL/g、反應(yīng)時(shí)間3h，高壓反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾分別得到含鎳、鈷、鉬的酸浸液和含鎢、鐵氧化物的酸浸渣，此時(shí)鉬的浸出率為97％、鎳的浸出率為99％、鈷的浸出率為99％。

酸浸液使用組成為20％N 235+10％仲辛醇+70％磺化煤油的有機(jī)相以O(shè)/A＝1/1，萃取時(shí)間為5min進(jìn)行一級(jí)萃取，萃取率為99％；萃取有機(jī)相使去離子水以O(shè)/A為1/1洗滌三次；反萃時(shí)使用6mol/L的氨水以O(shè)/A為1/2、反萃時(shí)間為5min進(jìn)行一級(jí)反萃，反萃率為99％；反萃液經(jīng)除雜、蒸發(fā)結(jié)晶得到鉬酸銨產(chǎn)品；萃取鉬后的萃余液使用磷酸酯類萃取劑在pH＝4.5時(shí)萃取鈷，再在pH＝6.0時(shí)萃取鎳，并分別采用稀硫酸反萃得到硫酸鈷和硫酸鎳溶液，通過除雜、蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸鈷產(chǎn)品和硫酸鎳產(chǎn)品；氧壓酸浸渣采用氨浸法將鎢浸出至溶液中，鎢浸出率為97％，浸出液通過除雜、蒸發(fā)結(jié)晶得到鎢酸銨。

實(shí)施例4

將含鎢、鉬、鎳、鈷、鐵的多金屬合金細(xì)磨得到100目以下的合金粉末；將合金粉末中加入60g/L硫酸，在液固比為5mL/g、80℃條件下用空氣泵鼓入空氣并進(jìn)行攪拌1h；將預(yù)浸后的漿液轉(zhuǎn)移到加壓釜中進(jìn)行氧壓酸浸，通過控制氧壓浸出條件氧氣分壓為1.0MPa、溫度為210℃、液固比為20mL/g、反應(yīng)時(shí)間3h，高壓反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾分別得到含鎳、鈷、鉬的酸浸液和含鎢、鐵氧化物的酸浸渣，此時(shí)鉬的浸出率為98％，鎳的浸出率為96％，鈷的浸出率為98％。

酸浸液使用組成為30％N 235+10％仲辛醇+60％磺化煤油的有機(jī)相以O(shè)/A＝2/1，萃取時(shí)間為5min進(jìn)行一級(jí)萃取，萃取率為92％；萃取有機(jī)相使用0.05mol/L的稀硫酸以O(shè)/A為1/2洗滌三次；反萃時(shí)使用5mol/L的氨水以O(shè)/A為2/1、反萃時(shí)間為5min進(jìn)行一級(jí)反萃，反萃率為98％；反萃液經(jīng)除雜、蒸發(fā)結(jié)晶得到鉬酸銨產(chǎn)品；萃取鉬后的萃余液使用磷酸酯類萃取劑在pH＝5.0時(shí)萃取鈷，再在pH＝5.5時(shí)萃取鎳，并分別采用稀硫酸反萃得到硫酸鈷和硫酸鎳溶液，通過除雜、蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸鈷產(chǎn)品和硫酸鎳產(chǎn)品；氧壓酸浸渣采用氨浸法將鎢浸出至溶液中，鎢浸出率為97％，浸出液通過除雜、蒸發(fā)結(jié)晶得到鎢酸銨。

全濕法流程從多金屬合金中回收鎢、鉬、鎳、鈷的方法.pdf