對于不確定度評定是提供有效性、科學性、公正性、可靠性的數(shù)據(jù)的需要，是檢驗一個實驗室的技術水平。測量不確定度的定義是表征合理地賦予被測量著之值的分散性，與測量結果相聯(lián)系的參數(shù)[1]。在報告測量結果時，不僅要給出量值的多少，還應給出測量不確定度，以反映測量值的分散程度。所以，測量結果的可用性很大程度上取決于其不確定度的大小，這樣測量結果必須附有不確定度說明才是完整并有意義的。
目前，已有發(fā)表了較多介紹和研究不確定評定的文獻，但有關對滴定分析方法測定結果進行不確定評定的文獻較少。筆者針對硫酸鈰滴定法測定銻物料中銻的分析測定過程作了較細致的測量不確定度評定，按照DZ/T0130-2006規(guī)范要求，計算得出合成標準不確定度為0.012，擴展不確定度為0.0324(k=2)，給出了相應的測定結果表示法，
1測定過程及不確定度的來源分析
1.1 實驗方法
準確地稱取樣品0.2000g于300mL錐形瓶中，加入1～2g無水硫酸鉀，硫酸15～18mL，蓋上一個短頸漏斗，置電熱板上加熱，在保持溶液近沸的溫度下，趕除水份，待開始冒硫酸煙時，加入直徑為11cm的定性濾紙1/8張，繼續(xù)加熱至濾紙?zhí)炕陌瞪?，移入高溫電爐上，在不斷振蕩下急熱，使硫酸白煙冒出瓶口約5s，取下(溶樣時間應控制在1～1.5h)，冷卻后，加40mL水，加熱至微沸，取下加入1+1鹽酸溶液30mL，繼續(xù)加熱至80～90 0C，立即加0.2%的甲基橙溶液2滴，在不斷振蕩下，用硫酸鈰標準溶液滴定，臨近終點時，再將溶液加熱至80～90 0C，繼續(xù)滴定至紅色褪去即為終點。
1.2 主要儀器與試劑
天平：萬分之一，檢定允許差為±0.1mg，梅特勒-托利多國際貿易(上海)儀器有限公司生產;
50 mL滴定管：A級，允許差為：±0.05 mL;
無水硫酸鉀、硫酸、鹽酸均為分析純、甲基橙溶液：0.2%;
水為一級蒸餾水;
硫酸鈰標準溶液配制：稱取125g硫酸高鈰于1000mL燒杯中，加入200mL硫酸置于電熱板上加熱，并用玻璃棒不斷攪拌，在電熱板上逐漸升溫加熱溶成糊狀，并冒硫酸白煙約20min，取下稍冷，加入預先配制好的1+1的硫酸200mL，攪拌溶解至清亮，冷卻，移入已裝有2000mL水的5000mL試劑瓶中，分次用1+1的硫酸200mL洗滌燒杯，一并移入5000mL試劑瓶中，再往5000mL試劑瓶中加入2400mL水，充分搖勻，放置1個月以上。
標定：稱取0.1000g純銻(99.999%)于300mL錐形瓶中，加少量水潤濕試樣，加13mL硫酸，在保持溶液近沸的溫度下溶解至清亮，取下，冷卻。加40mL水，搖勻，加熱煮沸，取下，加3mL鹽酸(1+1)，再加熱至80～900C，立即滴加0.2%甲基橙指示劑1滴，以硫酸鈰標準溶液滴定至無色為終點。平行標定3份，極差值不超過0.10mL。
1.3 銻物料中銻量的數(shù)學模型的建立
為了使硫酸鈰滴定法測定銻物料中銻的質量分數(shù)測量結果的不確定度得到客觀評定，數(shù)學模型的建立應能完全反應整個分析流程，包括稱樣質量、銻標準溶液的配制、硫酸鈰標準滴定液的標定及樣品分析測定等過程。最終建立的數(shù)學模型為: V×T
式中：Wsb——銻的質量分數(shù)，%
T——硫酸鈰標準溶液滴定度，g/mL;
V——滴定時所耗硫酸鈰標準溶液的體積，mL;
m——稱樣質量， g。
1.4 不確定度的來源
根據(jù)銻物料中銻的硫酸鈰滴定法及計算公式，銻的不確定度的來源有：
(1)由重復性實驗引入的不確定度分量u1，主要由于分析人員素質、樣品均勻性、工作環(huán)境、儀器狀態(tài)等因素引入的不確定度;
(2)樣品的稱取質量引入的不確定度分量u2，主要由于天平示值誤差引入的不確定度;
(3)硫酸鈰標準溶液的滴定體積引入的不確定度分量u3，主要由于分析人員素質、工作環(huán)境、儀器狀態(tài)等因素引入的不確定度;
(4)硫酸鈰標準溶液的不確定分量u4，主要包括標準溶液測量過程中的不確定度和配制、標定時所用量具引入的不確定度。
2 各分量不確定度的評定
2.1 重復性不確定度的評定
按實驗方法對同一個銻物料中銻進行了10次平行測定，結果見表1。
表1 金精礦樣品測定結果
根據(jù)表1 重復測量的平均值為：36.95%，單次測量的標準偏差按貝塞爾公式[2]計算標準偏差:s=1.88%。在日常分析工作中，通常測定樣品報告平均值，故平均值的標準偏差u1==0.59×10-2，所以由重復性引起的相對標準不確定度為u1=0.59×10-2/36.95=1.6×10-4。
2.2試樣稱量產生的不確定度
試樣稱量所用的是xp204型天平。天平檢定與校準證書上標明在95%置信概率時不確定度為±0.2mg，k=2，則標準不確定度為：
u(m)=0.2/2=0.10mg;稱取試樣為0.1000g，相對標準不確定度為：u2(m)=0.10/100=1.0×10-3。
2.3 硫酸鈰標準溶液的滴定體積引入的不確定度
2.3.1 滴定管引入的不確定度
滴定平均值V3=27.65mL。
如果忽略指示劑對終點判斷的因素，則V3的不確定度來源以下3個方面：
(1)通過對同一個質量試樣進行重復滴定，可得到滴定的標準偏差。 根據(jù)10次滴定的統(tǒng)計結果，其滴定標準偏差為0.026mL 。
(2)由制造商提供50mL滴定管的不確定度為±0.03mL，按均勻分布轉化成標準偏差為
(3)由于滴定管使用時溫度與校正時溫度的差異帶來的不確定度。假如實驗室溫度與校正溫度差±5℃，且已知溶液的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，則在95%置信概率時其變化的標準偏差為：
合成以上3項，得到V3的不確定度為：
2.3.2 由于使用溫度和校準溫度的不同引入的不確定度
容量量器的體積相對誤差(體積膨脹系數(shù))為2.1×10-4/℃，假如與校準溫度相差不超過±5℃，且滴定體積為27.25 mL左右，按均勻分布，則體積的標準不確定度為：u(V1)=27.25×5×2.1×10-4/=0.0165 mL。
根據(jù)貝塞爾公式[3]計算，該體積的不確定度為：u3=3.34×10-2 mL，又因為體積的最佳估計值為27.25 mL，則體積的標準不確定度為：urel3=1.23×10-3。
2.4配制硫酸鈰標準溶液的不確定度評定
2.4.1銻標準溶液配制
前面已配制，不再論述。
2.4.2 銻的稱量不確定度
按照2.2評定，其標準不確定度為0.0058g，稱取銻量為0.1000g，則相對標準不確度為：urel4=0.00058。
2.4.3 容量瓶和移液管的不確定度
對于滴定銻量而言，硫酸鈰標準溶液的濃度：
式中q—金屬銻的純度99.999%;
m—金屬銻質量 g;
V—標定消耗的硫酸鈰標準溶液的體積 mL;
121.7—銻的相對原子質量。
u(p)表示金屬銻純度的不確定度，而金屬銻是純金屬，按正態(tài)分布，99.73%的置信概率，包含因子k=3，半寬a=0.01%，則標準不確定度：
u(m)表示天平稱量的不確定度，根據(jù)天平鑒定給出的不確定度為0.0001g，屬于均勻分布，則標準不確定度為：
u(V)表示滴定管示值的不確定度：50 mL(A級)滴定管的示值偏差最大為0.05 mL，按均勻分布計算標準不確定度為：u(V)=0.05/=0.029mL。
按照硫酸鈰標準溶液的不確定度評定計算得到：u4= 7.2×10-5L，則標準不確定度為：
3合成標準不確定度
所得的不確定度分量見表2。
表2 各不確定度的分量
4 擴展不確定度的評定與分析結果表示
取包含因子K=2(置信概率為95%時包含因子K的極限值)，則擴展不確定度為：
對于測定銻物料中銻的過程，其合成標準不確定度為36.95%×0.0324=0.012，所以銻質量分數(shù)可表示為：
5結 語
通過測量和評定，得到被測銻物料中銻質量分數(shù)的平均值為36.95%，該結果在95%置信概率下的擴展不確定度為0.0324。
對測量結果進行不確定度評定，是當前分析技術發(fā)展的必然要求。測量不確定度的評定受到客觀條件和主觀因素兩方面的影響，對于同一被測量結果，由于操作者所在實驗室設備的差異，加上操作者自身經驗和素質不同，往往得到不一樣的評定結果。
所以，經過實驗證明，在使用該方法進行銻物料中銻質量分數(shù)測定時，只要測量條件滿足以上要求，就可以應用本不確定度評定結果。
參考文獻
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[2] 符斌,李華昌,等.有色冶金分析手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2008.
[3] 漆德瑤.理化分析數(shù)據(jù)處理手冊[M].北京:中國計量出版社,1990.
作者簡介:符永際(1982-)，男，海南萬寧人，漢，本科，化學分析工程師，主要從事對有色金屬的分析及技術管理工作; 湖南永州市東安縣東港銻品有限公司化驗室,425900,聯(lián)系電話：13789230583。
聲明：
“硫酸鈰滴定法測定銻物料中銻的不確定度評定” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術網
來源：湖南東港銻品有限公司
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