球形氫氧化鎳的制備工藝評(píng)價(jià)及展望

3240 編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng) 來(lái)源：東北大學(xué)、多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

2023-06-07 14:10:23

一、氫氧化鎳的生產(chǎn)工藝

氫氧化鎳的制備在各個(gè)國(guó)家已經(jīng)有了比較成熟的生產(chǎn)工藝，日本、美國(guó)和加拿大的技術(shù)在生產(chǎn)工藝方面處于領(lǐng)先地位，產(chǎn)品的形貌性能方面也優(yōu)于其他國(guó)家，美國(guó)在新生產(chǎn)工藝的開發(fā)上投入了大量資金與人力，收效也頗豐，日本在現(xiàn)有的一些生產(chǎn)工藝上加以改進(jìn)，使生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品質(zhì)量也得到了優(yōu)化。我國(guó)對(duì)制備球鎳的生產(chǎn)工藝研究也有了一定的成果，目前我國(guó)應(yīng)用在工業(yè)上的為化學(xué)沉積法，改變生產(chǎn)工藝的專利也在各個(gè)科學(xué)期刊上有所報(bào)道。氫氧化鎳生產(chǎn)工藝主要分為化學(xué)沉淀法、粉末金屬法、金屬鎳電解法;按產(chǎn)品的性能分為普通氫氧化鎳、球形氧化鎳以及摻雜氧化鎳工藝等。目前在我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)以化學(xué)沉淀法為主要的制備手段[1-5]。本文將各個(gè)生產(chǎn)工藝方法依次介紹并分析，重點(diǎn)介紹化學(xué)沉降法的幾個(gè)重要影響因素。

1.化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法工藝將鎳鹽、氫氧化鈉、氨水、添加劑溶液分別加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度、物料流量、停留時(shí)間及pH值等條件，使鎳鹽或鎳絡(luò)合物與氫氧化鈉之間發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)[6-7]。所涉及的主要反應(yīng)為：

NiSO4 + NH3 H2O ?[Ni(NH3)6]SO4+6H2O

Ni2+ +2OH- = Ni(OH)2↓

化學(xué)沉淀法制球形氫氧化鎳有以下幾個(gè)特點(diǎn)：(1)工藝簡(jiǎn)便，操作簡(jiǎn)單，能耗適中，對(duì)原料及設(shè)備的要求不高;(2)該法制備的球形氫氧化鎳的形貌晶型可以通過(guò)改變反應(yīng)條件控制，且產(chǎn)品質(zhì)量高，比其他幾種方法可控性高;(3)其副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，其副產(chǎn)物若不經(jīng)過(guò)處理直接排放到自然界中對(duì)環(huán)境破壞嚴(yán)重，而處理污染物費(fèi)用較高 (4)對(duì)體系 pH值的精度性要求嚴(yán)格，對(duì)測(cè)量?jī)x器也有腐蝕破壞性 [8]。

2.粉末金屬法

粉末金屬法是將粉末狀的金屬鎳經(jīng)過(guò)氧化水解生成氫氧化鎳，高壓水解法和硫酸氧化法是兩種常用的方法。

高壓水解法是在高壓用氧氣作為氧化劑與鎳粉反應(yīng)，鎳粉經(jīng)過(guò)氧化水解生成氫氧化鎳。以熱力學(xué)角度來(lái)看，氧氧化鎳和水的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能來(lái)判斷此反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。但從動(dòng)力學(xué)的角度出發(fā)，反應(yīng)速率緩慢。加快反應(yīng)速率，通過(guò)改變反應(yīng)條件來(lái)加快反應(yīng)平衡。常用手段有加入催化劑、增加氧氣壓力、反應(yīng)溫度升高和加大鎳粉比表面積等[9]。加入的催化劑一般選擇酸(如硝酸、硫酸、鹽酸或乙酸等)、銀鹽(如硝酸鎮(zhèn)、硫酸鎳等)及鎳鹽(如硝酸銨、乙酸銨、氯化銨等)。反應(yīng)方式如下：

Ni(CO)4→Ni+4CO4↑

2Ni+O2+2H2O→Ni(OH)2↓

硝酸氧化法用硝酸作為氧化劑，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程不需要加入任何催化劑，反應(yīng)條件更容易控制，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和常溫的條件下也可以進(jìn)行。反應(yīng)方程式如下：

Ni(CO)4→Ni+4CO4↑

Ni+ NH3 H2O+HNO3→Ni(OH)2↓+2 NH3↑

3.金屬鎳電解法

金屬鎳電解法是在外加電流的電解下，鎳在陽(yáng)極被氧化成鎳離子，水分子在陰極被還原為氫氧根離子，兩種離子在電解池中反應(yīng)產(chǎn)出氫氧化鎳。電解法反應(yīng)如下：

陽(yáng)極反應(yīng)：Ni→Ni2++2e-

陰極反應(yīng)：2H2O+2e-→2OH-+ H2↑

根據(jù)電解液是否含水將電解法分為水溶液法和非水溶液法，并總結(jié)了鎳電解法的工藝過(guò)程。

應(yīng)用多孔導(dǎo)電基體作陰極，純鎳板作陽(yáng)極，以弱酸性的水溶液或乙醇水溶液作電解液，通直流電，在導(dǎo)電基體微孔內(nèi)形成活性物質(zhì)。反應(yīng)為：

NO3-+ 7H2O+8 e-→NH3+ 10OH-

Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓

在電解槽中，鎳板作為陽(yáng)極，惰性電極(石墨、銷、銀等)作陰極，醇作電解液。這種方法也被稱為醇鹽電解法。其中醇可選用甲醇、乙醇、正兩醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇以及兩種醇的混合物等。整個(gè)電解過(guò)程中不能加入水。由于醇不導(dǎo)電，體系中必須加入支持電解質(zhì)，一般選用銨鹽或季銨鹽，每升醇中加入支持電解質(zhì)[10]。采用直流電或整流交流電，電流密度，電解槽需帶有回流冷凝裝置，在醇沸點(diǎn)溫度下加熱電解，應(yīng)用電壓為電解時(shí)間。這種工藝生成的純度高、形貌好，對(duì)設(shè)備要求比較高，嚴(yán)格控制無(wú)水，成本高昂，工藝條件要求嚴(yán)格。

二、影響球鎳的成核因素

由于化學(xué)沉淀法廣泛應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中，所以本文重點(diǎn)討論影響化學(xué)沉淀法制備球鎳的幾個(gè)影響因素。球形氫氧化鎳的成核生長(zhǎng)結(jié)晶的影響因素很多，除了與反應(yīng)溫度、PH值、停留時(shí)間、氨含量有關(guān)外，反應(yīng)器攪拌強(qiáng)度、攪拌方式、攪拌槳型的改變來(lái)研究其對(duì)球形氫氧化鎳成核形貌、平均粒徑的大小的影響。

1. 球形氫氧化鎳成核機(jī)理

球形氫氧化鎳具有球粒狀形態(tài)、合理粒度及粒度分布,流動(dòng)性優(yōu)異,堆積密度比普通氫氧化鎳高,放電容量高。化學(xué)沉淀生成過(guò)程要經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段：晶核形成與晶體生長(zhǎng)。這兩個(gè)相互矛盾的過(guò)程決定了球鎳微晶的大小。如果晶核形成速率很快,但晶體的生長(zhǎng)速率很慢,則得到分散度好的溶膠。此時(shí)微晶粒度非常小,經(jīng)過(guò)陳化后仍為無(wú)定形膠體沉淀。此即普通氫氧化鎳成核過(guò)程。若降低晶核形成速度,控制晶體生長(zhǎng)速度,就能產(chǎn)出結(jié)晶明顯、合理團(tuán)聚、適當(dāng)粒度的球形氫氧化鎳產(chǎn)品。

2. 溫度影響

溫度是影響球鎳晶體生長(zhǎng)速度的重要因素之一。在其它反應(yīng)條件相同情況下,生長(zhǎng)速度應(yīng)隨溫度的提高而加快。E.B.哈姆斯基引用的下述公式說(shuō)明溫度變化與結(jié)晶速度的關(guān)系。

lg(dr/dt)=lgk-k，/T

其中k與k'均為常數(shù)。在工業(yè)生產(chǎn)中,溫度變化時(shí)其它條件也同樣跟隨變化,而這些條件的變對(duì)晶體生長(zhǎng)速度產(chǎn)生與溫度不一致的影響。比如：溫度升高導(dǎo)致沉淀的溶解度升高,過(guò)飽和度相應(yīng)下降。而過(guò)飽和度下降使晶體生長(zhǎng)緩慢。對(duì)于氫氧化鎳沉淀溫度變化對(duì)過(guò)飽和度的影響很小,但溫度升高對(duì)成核速度的提高也同樣明顯,從而對(duì)生長(zhǎng)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)作用。只有在溫度對(duì)生長(zhǎng)的貢獻(xiàn)大于對(duì)成核的貢獻(xiàn)時(shí)已有晶體的生長(zhǎng)速度才會(huì)實(shí)際增長(zhǎng)。如成核速度增長(zhǎng)過(guò)快,則因溫度升高引起的晶體生長(zhǎng)主要發(fā)生在新生的晶核上,晶粒長(zhǎng)大速度的增加就受到限制而不明顯[11]。

3. PH影響

PH影響著過(guò)飽和度，所以也對(duì)球鎳的形貌也有影響。PH值提高使反應(yīng)體系的過(guò)飽和度升高，OH-也隨之提高。盡管過(guò)飽和度提高可以同時(shí)提高成核和晶面生長(zhǎng)的速度,但由于新生晶核多,且細(xì)粒晶體的生長(zhǎng)速度大于粗粒晶,故原有晶體的生長(zhǎng)速度反而相對(duì)降低,從而在相同時(shí)間內(nèi)使微晶的結(jié)晶性變差。相反,如果PH值減小可降低體系的過(guò)飽和度,降低成核速率促進(jìn)晶體生長(zhǎng)進(jìn)而形成晶大、形貌好的微晶。

4. 氨含量的影響

氨含量同樣對(duì)過(guò)飽和度產(chǎn)生影響,與PH值對(duì)過(guò)飽和度的影響不同,氨含量對(duì)過(guò)飽和度的影響較小，但是隨著氨含量的增加過(guò)飽和度也有所變小，所以氨含量增加使過(guò)飽和度減小從而晶體的結(jié)晶粒度變大。

5. 攪拌強(qiáng)度與方式對(duì)球鎳結(jié)構(gòu)的影響

影響球形氫氧化鎳的制備工藝參數(shù)很多。不同因素對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的影響是不同的。PH值、堿度和溫度等工藝參數(shù)對(duì)結(jié)構(gòu)的影響很大,所以它們對(duì)產(chǎn)品性能的影響也很大。比如溫度影響微晶大小和形貌從而改變晶體的宏觀結(jié)構(gòu)，而產(chǎn)品的電化學(xué)性能也隨之改變。所以溫度升高可提高產(chǎn)品的電化學(xué)活性。在生產(chǎn)中除了以上因素外，攪拌器尺寸和攪拌槳攪拌強(qiáng)度、攪拌槳型等對(duì)產(chǎn)品的宏觀結(jié)構(gòu)—粒度及粒度分布、堆積密度和比表面積等物理性質(zhì)有很大的影響。研究發(fā)現(xiàn)球形氫氧化鎳的粒度及粒度分布與攪拌方式,攪拌強(qiáng)度及固含量等有關(guān)。在一定范圍內(nèi),物料混合越充分、攪拌速度越快粒子的球形度就越好,平均粒徑也越大。固含量也直接和平均粒徑正相關(guān)[12-13]。研究還發(fā)現(xiàn)溫度、PH值和氨含量對(duì)球粒表面微晶形貌有明顯影響,且敏感程度依次遞減。而攪拌強(qiáng)度、反應(yīng)物流量，比如硫酸鎳溶液加入的流量在一定范圍內(nèi)波動(dòng)對(duì)球粒表面微晶形貌的影響不靈敏。

三、現(xiàn)有生產(chǎn)工藝評(píng)價(jià)

對(duì)球形氫氧化鎳制備、結(jié)構(gòu)、性能之間關(guān)系的研究牽涉學(xué)科范圍很廣,在現(xiàn)有二十多年研究成果基礎(chǔ)上取得突破更需要利用各學(xué)科的最新成果,因此利用多學(xué)科聯(lián)合研究才對(duì)一些工藝難點(diǎn)有實(shí)質(zhì)性的幫助。對(duì)于現(xiàn)有的球形氫氧化鎳制備工藝的缺陷與不足總結(jié)為以下幾點(diǎn)：

1.影響球形氫氧化鎳產(chǎn)品電化學(xué)性能的因素很多, 工業(yè)生產(chǎn)很多是憑借經(jīng)驗(yàn)對(duì)很多因素確定大致固定的參數(shù)值,只對(duì)重要的影響因素進(jìn)行適當(dāng)?shù)臈l件試驗(yàn)而且以迅速優(yōu)化工藝參數(shù)為目的。這一方面妨礙對(duì)各因素影響效果的認(rèn)識(shí),另一方面會(huì)使有些因素被忽略而影響到試驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性和穩(wěn)定性。最終使對(duì)影響產(chǎn)品性能的制備因素的認(rèn)識(shí)不夠準(zhǔn)確詳盡。

2.化學(xué)沉淀法中，由于氨水廉價(jià)易制，所以廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。目前也是國(guó)內(nèi)外制球形氫氧化鎳的主流方法。但是氨水易揮發(fā)，且廢液不易回收，對(duì)環(huán)境污染和處理后續(xù)副產(chǎn)物造成比較大的困難。而且化學(xué)沉淀法制備球鎳中對(duì)流量、攪拌器的強(qiáng)度與形貌有較高要求，很難再進(jìn)一步擴(kuò)大反應(yīng)器進(jìn)而擴(kuò)大生產(chǎn)。

3.金屬粉末法制備球鎳的優(yōu)勢(shì)在于產(chǎn)生的雜質(zhì)少，沒(méi)有副加反應(yīng)。但對(duì)設(shè)備的要求苛刻，能耗高，大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)困難，同時(shí)未轉(zhuǎn)化的鎳粉摻雜在產(chǎn)品中，造成后續(xù)分離的困難。

4.金屬鎳電解法與其他的工藝相比更環(huán)保，其電解液可閉路循環(huán)使用，零排污循環(huán)利用是它最大的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的工藝參數(shù)控制容易，設(shè)備簡(jiǎn)單廉價(jià)，操作方便。但金屬鎳電極法的陰陽(yáng)極電流效率不一致，總電流效率較低(很難超過(guò)90%)，而且陽(yáng)極脫落的金屬鎳粉易夾雜在生成的氫氧化鎳之中，造成后續(xù)分離困難。

四、結(jié)語(yǔ)與展望

在現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝中，雖然化學(xué)沉淀法被廣泛應(yīng)用，但是金屬鎳電解法作為一種零排放的制備工藝被國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注。目前許多國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)改變反應(yīng)器的設(shè)計(jì)來(lái)提高電流效率來(lái)減少產(chǎn)品中的雜質(zhì)。在化學(xué)沉淀法中，也有通過(guò)使用振蕩流這一新型設(shè)備來(lái)改善化學(xué)沉淀法工藝中的不足，使其混合、傳熱和傳質(zhì)性能更加優(yōu)異。在化學(xué)沉淀法中，擴(kuò)大反應(yīng)器降低能耗增加產(chǎn)能也是目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者正在攻克研究的目標(biāo)。

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