鈣化赤泥碳化過程的物理模擬及實(shí)驗(yàn)研究

758 編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng) 來源：東北大學(xué)

2023-06-08 11:41:39

隨著我國氧化鋁產(chǎn)量的逐年增長和鋁土礦品位的逐漸降低，赤泥的年排放量一直在不斷增加，預(yù)計(jì)到2015年，我國赤泥累計(jì)堆存量將達(dá)到3.5億噸。大量的赤泥不能充分有效的利用，只能依靠大面積的堆場(chǎng)進(jìn)行堆放，嚴(yán)重影響了我國氧化鋁工業(yè)的發(fā)展[1]。針對(duì)這一問題，課題組提出了“鈣化-碳化”法處理拜耳法赤泥的新工藝[2-4]。首先通過鈣化過程把赤泥中的鈉硅渣轉(zhuǎn)化為水化石榴石(鈣硅鋁化合物)，在加壓條件下用CO2與水化石榴石反應(yīng)，得到以硅酸鈣、碳酸鈣以及氫氧化鋁為主要物相的碳化渣，再使用堿液回收碳化渣中的氧化鋁，剩下的硅酸鈣和碳酸鈣作為新型結(jié)構(gòu)的赤泥，可直接作為生產(chǎn)建筑材料的原料。

鈣化轉(zhuǎn)型過程和碳化分解過程是新工藝的兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)。碳化過程涉及了多種物質(zhì)參與反應(yīng)，且屬于氣-液-固三相反應(yīng)，較為復(fù)雜。本文圍繞鈣化渣碳化過程，探究了氣體流動(dòng)方式(CO2氣體循環(huán))對(duì)碳化過程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的鈣化渣經(jīng)由赤泥與CaO之間的鈣化反應(yīng)制得。原赤泥來源于山東某氧化鋁廠，該赤泥的主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 赤泥的主要化學(xué)成分

赤泥的主要化學(xué)成分

采用了XRD技術(shù)對(duì)赤泥進(jìn)行了物相分析，結(jié)果如圖1所示。

赤泥的XRD分析

圖1 赤泥的XRD分析

XRD分析結(jié)果表明，該赤泥的主要物相組成為水合鋁硅酸鈉、赤鐵礦以及石英。

對(duì)實(shí)驗(yàn)所用的鈣化渣也進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖2所示。

鈣化渣的XRD分析

圖2 鈣化渣的XRD分析

圖2表明，鈣化渣的主要物相為水花石榴石，未完全反應(yīng)的氫氧化鈣，以及鈣化渣在過濾、烘干時(shí)吸收空氣中的CO2而產(chǎn)生的碳酸鈣。

實(shí)驗(yàn)中所用的氫氧化鈉為分析純(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，以及工業(yè)用瓶裝二氧化碳，純度大于99.5%。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和方法

物理模擬實(shí)驗(yàn)在BCFD2-0.8型透明石英反應(yīng)釜中進(jìn)行，該透明釜最大壓力為0.8MPa，最高使用溫度為200℃，加熱裝置為循環(huán)油加熱。

鈣化實(shí)驗(yàn)和碳化驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備為KTFO2-6.0型高壓釜，其有關(guān)技術(shù)參數(shù)見表2。

表2 KCFD 2-6.0型反應(yīng)釜有關(guān)技術(shù)參數(shù)

KCFD 2-6.0型反應(yīng)釜有關(guān)技術(shù)參數(shù)

物理模擬試驗(yàn)采用的高速攝像機(jī)是采用美國DRS公司LIGHT NING RDT機(jī)型，觀察記錄反應(yīng)釜內(nèi)試驗(yàn)現(xiàn)象。隨后利用Image- Pro-Plus 軟件將拍攝的照片進(jìn)行處理，識(shí)別出清晰的氣泡并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和計(jì)算，得到氣泡數(shù)量及各個(gè)氣泡的平均直徑信息。用Origin軟件對(duì)得到的氣泡數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到氣泡直徑分布直方圖及微分分布圖。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 碳化過程水模型物理模擬

CO2的通入方式，是影響碳化反應(yīng)的一個(gè)重要因素。若采用流動(dòng)的通氣方式，如圖3(a)所示，CO2氣體通入料漿內(nèi)反應(yīng)之后隨即從釜上方的冷凝排氣口排出，調(diào)節(jié)進(jìn)氣口流速以及出氣口流速可以控制釜內(nèi)的壓力;若采用密閉的形式，如圖3(.b)，釜內(nèi)只有一個(gè)進(jìn)氣口沒有出氣口，CO2氣體始終停留在釜內(nèi)直至被反應(yīng)吸收。

圖3 CO2氣體流動(dòng)方式示意圖

圖4和圖5分別為兩種氣體流動(dòng)方式下，反應(yīng)釜內(nèi)氣體分布的靜態(tài)圖和氣泡分布圖。靜態(tài)圖、氣泡分布的直方圖及微分分布圖可以看出，流動(dòng)條件下單位面積內(nèi)的氣泡數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于密閉條件下，且氣泡的平均直徑比密閉條件的小，直徑在2mm的氣泡居多，因?yàn)榱鲃?dòng)條件下的氣泡更細(xì)小分布更加均勻，使得氣液接觸的表面積增加，有利于氣液反應(yīng)的進(jìn)行。

加快了反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱及化學(xué)反應(yīng)速率的進(jìn)行。

圖4 密閉條件下氣泡分布

圖5 流動(dòng)條件下氣泡分布

根據(jù)氣液傳質(zhì)速率方程:

N=KAΔC (1)

其中，N-傳質(zhì)速率;A-反應(yīng)面積;ΔC-傳質(zhì)推動(dòng)力;

氣泡微細(xì)化帶來的傳質(zhì)面積提高直接促進(jìn)了二氧化碳、水以及水化石榴石之間的碳化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

針對(duì)這兩種不同的通氣方式，將實(shí)驗(yàn)設(shè)在100℃、1.0MPa以及120℃、1.2MPa條件進(jìn)行，同時(shí)為了驗(yàn)證結(jié)果的適用性，本實(shí)驗(yàn)還分別在2L、5L(兩個(gè)釜的型號(hào)都在上文交代清楚沒?)容量的高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。

圖6為120℃、1.2Mpa條件下，2L釜和5L釜中，不同通氣方式下碳化渣中碳化量隨時(shí)間的變化。由圖可以看出，在2L釜中，氣體流動(dòng)條件下碳化反應(yīng)在50分鐘時(shí)碳含量穩(wěn)定在6.9%附近，因此可以認(rèn)為，在120℃、1.2MPa流動(dòng)條件下碳化反應(yīng)在50分鐘即可完成，而在密閉條件下碳化反應(yīng)在60分鐘時(shí)碳含量穩(wěn)定在6.7%附近，在120℃、1.2MPa密閉條件下反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。從透明釜拍的靜態(tài)圖、以及用image-process圖像處理軟件得到氣泡分布的直方圖和微分分布圖中可以看出，流動(dòng)條件下的氣泡更細(xì)小、分布更加均勻，使得氣液接觸的表面積增加，加快了氣液反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6 不同通氣方式下含碳量隨時(shí)間變化(120℃、1.2MPa)

在5L釜中，氣體流動(dòng)條件下，料漿內(nèi)碳含量在15分鐘左右達(dá)到7.3%，此后的碳含量曲線趨于平衡;而密閉條件的曲線于20分鐘時(shí)達(dá)到了7.0%，此后碳含量雖然還有提高，但提高的幅度相比于前20分鐘可以忽略不計(jì)，可以認(rèn)為120℃、1.2MPa密閉條件的反應(yīng)時(shí)間為20分鐘。因此，流動(dòng)條件的反應(yīng)時(shí)間提高了25%。

圖7為100℃，1MPa條件下，2L釜和5L釜中，不同通氣方式下碳化渣中碳化量隨時(shí)間的變化。由圖可以看出，在2L釜內(nèi)，100℃、1MPa條件下，流動(dòng)條件的碳化分解反應(yīng)在75分鐘后變化不大，即可認(rèn)為反應(yīng)停止了;而密閉條件的反應(yīng)在75分鐘之后雖然較之前有速度降低的趨勢(shì)，但依然存在相對(duì)較高的反應(yīng)速度，即未反應(yīng)結(jié)束，即使到了120分鐘反應(yīng)依舊進(jìn)行。

在5L釜中，流動(dòng)條件下碳含量曲線在60分鐘到達(dá)7.0%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的碳含量相差無幾，所以基本可以認(rèn)為該反應(yīng)時(shí)間為60分鐘;相比之下，密閉條件下的碳化反應(yīng)需到75分鐘之后才可認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。所以，流動(dòng)條件相比于密閉條件，其反應(yīng)速度提高了25%。

圖7不同通氣方式下含碳量隨時(shí)間變化(100℃,1MPa)

4 結(jié)論

(1)在透明釜中，從高速攝像得到的靜態(tài)圖、經(jīng)image-process圖像處理軟件得到氣泡分布的直方圖和微分分布圖中可以看出，流動(dòng)條件下的氣泡更細(xì)小、分布更加均勻，使得氣液接觸的表面積增加，加快了氣液反應(yīng)的進(jìn)行。

(2)以水化石榴石為主相的鈣化渣與二氧化碳在高溫高壓下反應(yīng)生產(chǎn)碳化渣的過程中，在120℃、1.2MPa條件下，用2L反應(yīng)釜實(shí)驗(yàn)，流動(dòng)條件比密閉條件反應(yīng)時(shí)間縮短了20%，5L釜內(nèi)流動(dòng)條件比密閉反應(yīng)時(shí)間縮短了20%;在100℃、1MPa條件下，2L釜實(shí)驗(yàn)流動(dòng)條件下比密閉條件反應(yīng)提前了33%以上，5L釜的實(shí)驗(yàn)則提前了25%。

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