本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料，特別涉及一種高磁導(dǎo)率的fe3o4修飾石墨烯/玻璃纖維復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科學(xué)技術(shù)和電子工業(yè)的發(fā)展，各種電子設(shè)備的應(yīng)用日益增多，形成電磁污染。電磁波輻射不僅會損害人體健康，干擾電子儀器的正常工作，還會造成機(jī)密信息的泄露，因此，研發(fā)高性能電磁屏蔽材料，減少電磁污染對為我們的社會生活和國防建設(shè)都具有重要意義。

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜，是一種只有一個原子層厚度的準(zhǔn)二維材料，具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能及力學(xué)性能，其電子遷移率可達(dá)到2×105cm2/v·s，溫度穩(wěn)定性高，電導(dǎo)率可達(dá)108ω/m，面電阻約為31ω/sq（310ω/m2），比銅或銀更低，是室溫下導(dǎo)電最好的材料。而且比表面積大（2630m2/g），熱導(dǎo)率（室溫下是5000w·m-1·k-1）是硅的36倍，砷化鎵的20倍，是銅（室溫下401w·m·k）的十倍多。單層石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)5300w/mk,甚至有研究表明其導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)6600w/mk。石墨烯是已有材料中最硬和強(qiáng)度最高的材料，其彈性模量為1.1tpa，抗拉強(qiáng)度為125gpa。

玻璃纖維作為一種工程纖維材料，是由玻璃原料在高溫熔融狀態(tài)下拉絲制備而成，具有耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、強(qiáng)度高、模量高等一系列優(yōu)良性能能。玻璃纖維已成為樹脂基復(fù)合材料最重要的增強(qiáng)材料之一，已在航空、航天、艦船、化工冶金等領(lǐng)域得到了充分應(yīng)用。

四氧化三鐵是鐵的一種氧化物，其化學(xué)式為fe3o4。四氧化三鐵具有鐵磁性，如果形成顆粒半徑在納米級別，稱為四氧化三鐵磁性顆粒。在當(dāng)代電氣化和信息化社會中，磁性材料的應(yīng)用非常廣泛。四氧化三鐵磁性材料作為一種多功能磁性材料，在腫瘤的治療、微波吸收材料、催化劑載體、細(xì)胞分離、磁記錄材料、磁流體、醫(yī)藥等領(lǐng)域均已有廣泛的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明公開了一種高磁導(dǎo)率的fe3o4修飾石墨烯/玻璃纖維復(fù)合材料的制備方法，該方法制備的復(fù)合材料改善了將石墨烯涂覆在玻璃纖維表面的工藝，并用電泳沉積法在石墨烯/玻璃纖維上沉積納米級四氧化三鐵，制得高磁導(dǎo)率石墨烯包覆玻璃纖維，具有更好的電磁屏蔽性能。

一種高磁導(dǎo)率的fe3o4修飾石墨烯/玻璃纖維復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）玻璃纖維的表面處理：將玻璃纖維放入馬弗爐中煅燒，依次放入丙酮、堿液中處理；

（2）氧化石墨烯/玻璃纖維制備：將步驟（1）處理后的玻璃纖維置于硅烷偶聯(lián)劑的水溶液，取出清洗后將其浸潤到牛血清白蛋白溶液和fe3o4的超聲混合溶液中，再次清洗后置于氧化石墨烯懸浮液中，靜電吸附，烘干后，放入硼氫化鈉堿性溶液中，加熱，攪拌，干燥，制成高磁導(dǎo)率的fe3o4修飾石墨烯/玻璃纖維復(fù)合材料。

優(yōu)選地，所述步驟（1）中將玻璃纖維放入馬弗爐中煅燒的溫度為455-500℃，煅燒時間為1-2小時；所述步驟（1）中堿液的濃度為1wt.%-30wt.%，處理時間為0.5-6小時。

更優(yōu)選地，所述步驟（1）堿液為氫氧化鈉溶液，濃度為25wt.%。

優(yōu)選地，所述步驟（2）中，硅烷偶聯(lián)劑的水溶液為kh550的水溶液，濃度為1wt.%-5wt.%，置于硅烷偶聯(lián)劑水溶液中的時間為5min-15min。

優(yōu)選地，所述步驟（2）中超聲混合溶液中牛血清白蛋白的濃度為1-1.5wt.%，，fe3o4溶液濃度為1-1.5mg/ml，超聲的功率100w，超聲30min，浸潤到超聲混合溶液中的時間為4h。bsa是大分子量的蛋白質(zhì)，含有大量的氨基酸殘基，吸附性能更強(qiáng)，并且具有一定的曲折空間，fe3o4加載量更多。本超聲使用bsa作為載體，可以加載更大量的納米磁性顆粒。

優(yōu)選地，所述步驟（2）中氧化石墨烯懸浮液的濃度為0.08-0.12wt.%，烘干的溫度為60℃，烘干時間為0.5小時。

優(yōu)選地，所述步驟（2）中硼氫酸鈉堿性溶液的濃度為1.5g/l，ph值為9-13，硼氫化鈉堿性溶液的溫度為70-90℃，硼氫酸鈉溶液的用量為需還原氧化石墨烯質(zhì)量的5-10倍，干燥的溫度60℃，時間為0.5h。

優(yōu)選地，所述步驟（2）中fe3o4為水熱法制備納米級顆粒，粒徑為60-100nm。

本發(fā)明同時公開了上述制備方法制備的復(fù)合材料。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明提供一種高磁導(dǎo)率的fe3o4修飾石墨烯/玻璃纖維復(fù)合材料的制備方法，將石墨烯與玻璃纖維復(fù)合，以四氧化三鐵修飾，選擇合適的試驗條件，制備的復(fù)合材料，相對比其他二元復(fù)合材料，具有較高的電磁屏蔽性能。

附圖說明

圖1是實施例1制備的fe3o4-石墨烯-玻璃纖維復(fù)合材料的sem圖；

圖2是實施例1制備的fe3o4-石墨烯-玻璃纖維復(fù)合材料eds測試；

圖3是實施例制備的復(fù)合材料與未改性復(fù)合材料電磁屏蔽效能對比。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施例。

實施例1

（1）將玻璃纖維在455℃馬弗爐中煅燒60min，除去表面浸潤劑，然后將玻璃纖維在丙酮中清洗處理，最后用25wt.%氫氧化鈉溶液液對玻璃纖維表面改性。

（2）將步驟（1）所處理玻璃纖維置于2.5wt.%的kh550的水溶液中15min，取出清洗后將其浸潤到1.5wt.%牛血清白蛋白溶液與1.5mg/ml納米四氧化三鐵超聲混合溶液中4h，再次清洗后置于0.12wt.%氧化石墨烯懸浮液中60min，去離子水清洗、烘干，烘干的溫度為60℃，烘干時間為0.5小時，再將其浸入1.5g/l、ph值為10、溫度為80℃的硼氫化鈉堿性溶液中3h，硼氫化鈉的用量為需還原氧化石墨烯質(zhì)量的8倍，取出干燥的溫度60℃，時間為1h，制成高磁導(dǎo)率的fe3o4修飾石墨烯/玻璃纖維復(fù)合材料。fe3o4為水熱法制備納米級顆粒，粒徑為80nm。

附圖1是實施例1制備的fe3o4-石墨烯-玻璃纖維復(fù)合材料的sem圖；附圖2是實施例1制備的fe3o4-石墨烯-玻璃纖維復(fù)合材料eds測試。

實施例2

（1）將玻璃纖維在460℃馬弗爐中煅燒60min，除去表面浸潤劑，然后將玻璃纖維在丙酮中清洗處理，最后用15wt.%氫氧化鈉溶液液對玻璃纖維表面改性。

（2）將步驟（1）所處理玻璃纖維置于4wt.%的kh550的水溶液中15min，取出清洗后將其浸潤到1.5wt.%牛血清白蛋白溶液與1.5mg/ml納米四氧化三鐵超聲混合溶液中4h，再次清洗后置于0.1wt.%氧化石墨烯懸浮液中60min，去離子水清洗、烘干，烘干的溫度為60℃，烘干時間為0.5小時，再將其浸入1.5g/l、ph值為9、溫度為70℃的硼氫化鈉堿性溶液中3h，硼氫化鈉的用量為需還原氧化石墨烯質(zhì)量的5倍，取出干燥的溫度60℃，時間為1h，制成高磁導(dǎo)率的fe3o4修飾石墨烯/玻璃纖維復(fù)合材料。fe3o4為水熱法制備納米級顆粒，粒徑為60nm。

實施例3

（1）將玻璃纖維在500℃馬弗爐中煅燒60min，除去表面浸潤劑，然后將玻璃纖維在丙酮中清洗處理，最后用20wt.%氫氧化鈉溶液液對玻璃纖維表面改性。

（2）將步驟（1）所處理玻璃纖維置于2.5wt.%硅烷偶聯(lián)劑的水溶液中15min，取出清洗后將其浸潤到1.0wt.%牛血清白蛋白溶液與1.5mg/ml納米四氧化三鐵超聲混合溶液中4h，再次清洗后置于0.08wt.%氧化石墨烯懸浮液中60min，去離子水清洗、烘干，烘干的溫度為60℃，烘干時間為0.5小時，再將其浸入1.5g/l、ph值為13、溫度為90℃的硼氫化鈉堿性溶液中3h，硼氫化鈉的用量為需還原氧化石墨烯質(zhì)量的10倍，取出干燥的溫度60℃，時間為1h，制成高磁導(dǎo)率的fe3o4修飾石墨烯/玻璃纖維復(fù)合材料。fe3o4為水熱法制備納米級顆粒，粒徑為100nm。



對比例1

（1）將玻璃纖維置于400℃的馬弗爐中熱清洗處理50min，然后依次經(jīng)過丙酮、6mol/l的鹽酸溶液、去離子水清洗，然后置于60℃的烘箱中干燥后備用；

（2）將經(jīng)過預(yù)處理的玻璃纖維放于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的牛血清白蛋白50ml溶液中浸泡處理60min，期間，每隔5min提拉一次；

（3）室溫下，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的氧化石墨超純水分散液50ml，將牛血清白蛋白功能化的玻璃纖維在氧化石墨分散液中浸漬處理30min，取出，并用去離子水沖洗；然后置于55℃烘箱中烘干備用；

（4）將氫碘酸、乙酸以體積比1:2的比例配制溶液10ml置于密封容器中，同時將得到的氧化石墨包覆的玻璃纖維在密閉容器的上層固定，在40℃下還原氧化石墨20min，得到的石墨烯包覆的玻璃纖維復(fù)合材料。

對比例2

（1）配制氧化石墨烯水溶液，并超聲分散處理后得到0.1mg/ml氧化石墨烯分散溶液；再配制濃度為0.2mol/l的硫酸亞鐵水溶液；

（2）將步驟（1）的氧化石墨烯分散溶液加熱到50℃并持續(xù)超聲30min，將硫酸亞鐵水溶液緩慢滴加到氧化石墨烯分散溶液，滴加速度為5ml/min，得到前驅(qū)體混合溶液；

（3）將步驟（2）的前驅(qū)體混合溶液加熱到90℃并持續(xù)超聲30min，加入30ml的0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)體系ph值為10；

（4）反應(yīng)體系保持在90℃且持續(xù)超聲反應(yīng)120min后，得到反應(yīng)產(chǎn)物，后磁分離多次之后在60℃下真空干燥8h，得到的黑色粉末即為四氧化三鐵/氧化石墨烯復(fù)合材料。

對比例3

（1）將玻璃纖維在400℃馬弗爐中煅燒50min，除去表面浸潤劑，依次經(jīng)過丙酮、6mol/l的鹽酸溶液、去離子水清洗，然后置于60℃的烘箱中干燥后備用。

（2）將經(jīng)過預(yù)處理的玻璃纖維放于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的牛血清白蛋白與1.5mg/ml納米四氧化三鐵混合溶液中50ml溶液中浸泡處理60min，期間，每隔5min提拉一次。室溫下，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的氧化石墨超純水分散液50ml，將處理后的玻璃纖維在氧化石墨分散液中浸漬處理30min，取出，并用去離子水沖洗；然后置于55℃烘箱中烘干備用。

（3）將氫碘酸、乙酸以體積比1:2的比例配制溶液10ml置于密封容器中，同時將得到的氧化石墨包覆的玻璃纖維在密閉容器的上層固定，在40℃下還原氧化石墨20min，制成高磁導(dǎo)率的fe3o4修飾石墨烯/玻璃纖維復(fù)合材料。圖3是實施例制備的復(fù)合材料與未改性復(fù)合材料電磁屏蔽效能對比。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種高磁導(dǎo)率的Fe3O4修飾石墨烯/玻璃纖維復(fù)合材料，包括以下步驟：（1）將玻璃纖維放入馬弗爐中煅燒，依次放入丙酮、堿液中處理；（2）將處理后的玻璃纖維置于硅烷偶聯(lián)劑的水溶液，取出清洗后將其浸潤到牛血清白蛋白溶液和Fe3O4的超聲混合溶液中，再次清洗后置于氧化石墨烯懸浮液中，靜電吸附，烘干后，放入硼氫化鈉堿性溶液中，加熱，攪拌，干燥，制成高磁導(dǎo)率的Fe3O4修飾石墨烯/玻璃纖維復(fù)合材料。同時本發(fā)明公開了該方法制備的復(fù)合材料。本發(fā)明制備的復(fù)合材料在保證導(dǎo)電能力前提下具有更高的磁導(dǎo)率，可以提升其在電磁屏蔽方面的性能。

技術(shù)研發(fā)人員：岳云龍;陸豪;屈雅;李升;盧亞東;石慶順;萬向榮

受保護(hù)的技術(shù)使用者：濟(jì)南大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2017.07.13

技術(shù)公布日：2017.10.20