本申請(qǐng)涉及有機(jī)合成和金屬熱處理領(lǐng)域，具體涉及一種兩端烷基封端pag聚醚及其制備方法。本申請(qǐng)還涉及包含該兩端烷基封端pag聚醚的淬火液及其制備方法。

背景技術(shù)：

：聚烷撐二醇(pag)是一種環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無(wú)規(guī)共聚物?；诰弁閾味季勖训拇慊鹨菏且环N水基淬火液介質(zhì)，具有環(huán)保、無(wú)毒、無(wú)煙、無(wú)臭、無(wú)腐蝕、不燃燒、抗老化、使用壽命長(zhǎng)、冷卻性能好、淬火帶出量小、化學(xué)性能穩(wěn)定好、成本低廉等優(yōu)勢(shì)。相對(duì)于常用的冷卻介質(zhì)水和油，pag淬火液在金屬熱處理方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。首先，pag淬火液克服了水在低溫時(shí)冷卻速度過(guò)快，容易使金屬工件內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，出現(xiàn)開(kāi)裂、變形的問(wèn)題；其次，相對(duì)于油類淬火液，pag淬火液克服了油類淬火液在高溫冷卻速度慢，工件硬度低、淬火效果差的問(wèn)題?；趐ag淬火液的諸多優(yōu)點(diǎn)，再加上國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)保要求愈來(lái)愈嚴(yán)，使得pag淬火液成為目前國(guó)內(nèi)外使用最普遍和效果最好的水基淬火液。在金屬淬火熱處理過(guò)程中，淬火液的冷卻速度和h值是聚合物淬火介質(zhì)冷卻性能的主要指標(biāo)，改變聚合物結(jié)構(gòu)、聚合物的濃度、介質(zhì)溫度以及攪拌速度等都會(huì)影響到淬火液的冷卻性能。通常情況下，會(huì)根據(jù)不同金屬工件特殊要求，在特定的條件下優(yōu)先考慮選用淬火性能滿足要求的聚合物，再對(duì)其它因素進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化，以達(dá)到最佳的淬火效果。普遍的做法是通過(guò)iso9950測(cè)試方法測(cè)得介質(zhì)在300℃時(shí)的冷卻速度來(lái)選擇聚合物的類型。再依據(jù)表1聚合物淬火介質(zhì)定級(jí)法，在保證淬硬層深度的前提下，為了確保鋼不開(kāi)裂、淬火過(guò)程更穩(wěn)定，可以在滿足淬火條件的基礎(chǔ)上適當(dāng)選擇更低級(jí)別的介質(zhì)。聚合物淬火介質(zhì)定級(jí)法如下文的表1所示：表1聚合物淬火介質(zhì)定級(jí)法由于pag淬火液的淬火性能可以通過(guò)調(diào)整pag聚醚的結(jié)構(gòu)以及其在淬火液中的濃度進(jìn)行調(diào)整，所以pag淬火液在金屬淬火液中的應(yīng)用范圍很廣，包括各種汽車工件、航空工業(yè)的鋁合金和鈦合金、合金鋼鍛模以及大轉(zhuǎn)矩柴油機(jī)曲軸感應(yīng)加熱淬火等。其中，40～60級(jí)淬火液基本滿足工模具鋼工件的熱處理要求，包括塑料模具鋼大模塊、碳素結(jié)構(gòu)鋼、碳素工具鋼和易切削結(jié)構(gòu)鋼等。雖然pag聚醚淬火液在金屬熱處理中得到了廣泛的應(yīng)用，但其結(jié)構(gòu)中端羥基的存在使其在應(yīng)用中存在一定的局限性，比如：羥基增強(qiáng)了pag聚醚之間的氫鍵作用力，提高了pag聚醚的傾點(diǎn)；由于羥基具有很強(qiáng)的吸水性，降低了淬火液體系的抗腐蝕性；另外，端羥基的存在，使得pag聚醚淬火液的抗氧化性、穩(wěn)定性、淬火性能等受到一定影響。為此，本領(lǐng)域持續(xù)需要開(kāi)發(fā)一種性能更優(yōu)異的基于pag聚醚的淬火液。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本申請(qǐng)之目的首先在于提供一種包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液。本文所述的兩端烷基封端pag聚醚是以傳統(tǒng)的pag聚醚為基礎(chǔ)聚醚，對(duì)其端羥基進(jìn)行烷基封端得到的一類新型pag聚醚。本申請(qǐng)之目的還在于提供一種如上所述的包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液的制備方法。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)峁┫率黾夹g(shù)方案。在第一方面中，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液，其特征在于，所述淬火液包含兩端烷基封端pag聚醚、消泡劑、防腐蝕劑、殺菌劑和水；其中所述兩端烷基封端pag聚醚通過(guò)下述方法來(lái)制備：s1：在惰性氣氛下且存在催化劑的情況下，使多元醇起始劑與第一部分的環(huán)氧乙烷和第一部分的環(huán)氧丙烷在120～130℃的反應(yīng)溫度、0～0.3mpa的反應(yīng)壓力下進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚，得到第一兩端烷基封端pag聚醚中間體；s2：在惰性氣氛下且存在催化劑的情況下，使所述第一兩端烷基封端pag聚醚中間體與第二部分的環(huán)氧乙烷和第二部分的環(huán)氧丙烷在100～110℃的反應(yīng)溫度、0～0.1mpa的反應(yīng)壓力下進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚，得到第二兩端烷基封端pag聚醚中間體；s3：在惰性氣氛下且存在催化劑和抗氧劑的情況下，使所述第二兩端烷基封端pag聚醚中間體與碳原子數(shù)為4-18的鹵代烷烴在50-55℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到所述兩端烷基封端pag聚醚。在第一方面的一種實(shí)施方式中，所述兩端烷基封端pag聚醚的數(shù)均分子量是15000～30000，官能度是2～4，所述官能度為所有封端烷基的個(gè)數(shù)。在第一方面的一種實(shí)施方式中，所述兩端烷基封端pag聚醚中所有的羥基被烷基封端的封端率大于99％，所述封端率＝(i1-i2)/i1，其中，i1是第二兩端烷基封端pag聚醚中間體的羥值，i2是兩端烷基封端pag聚醚的羥值。在第一方面的一種實(shí)施方式中，在制備所述兩端烷基封端pag聚醚的過(guò)程中，所述多元醇起始劑為甘油、二甘醇、季戊四醇或者它們中的一種或多種；所述催化劑為堿性催化劑，優(yōu)選地為堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物或者堿金屬醇鹽中的一種或多種；所述抗氧劑為無(wú)水亞硫酸鈉；所述鹵代烷烴中的鹵素取代基為氟基團(tuán)、氯基團(tuán)、溴基團(tuán)和碘基團(tuán)中的一種或多種；所述第一部分的環(huán)氧乙烷與所述第二部分的環(huán)氧乙烷物質(zhì)的量之和與所述第一部分的環(huán)氧丙烷與所述第二部分的環(huán)氧丙烷物質(zhì)的量之和的比例為(3-4)：1。在第一方面的一種實(shí)施方式中，以重量百分比為基準(zhǔn)計(jì)，所述兩端烷基封端pag聚醚占所述包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液總質(zhì)量的2-10％。在第一方面的一種實(shí)施方式中，所述消泡劑占所述包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液總質(zhì)量的0.5-1％；所述消泡劑為sxp-2有機(jī)硅消泡劑。在第一方面的一種實(shí)施方式中，以重量百分比為基準(zhǔn)計(jì)，所述防腐蝕劑占所述包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液總質(zhì)量的0.1-1％；所述防腐蝕劑為苯并三氮唑類及其衍生物或者醇胺類衍生物。在第一方面的一種實(shí)施方式中，以重量百分比為基準(zhǔn)計(jì)，所述殺菌劑占所述包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液總質(zhì)量的0.1-1％；所述的殺菌劑為異噻唑啉酮類殺菌劑中的一種或幾種。在第一方面的一種實(shí)施方式中，所述異噻唑啉酮類抗菌劑包括1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑琳-3-酮、丁基苯并異噻唑啉酮和二氯-n-辛基-4-異噻唑啉-3-酮中的一種或幾種。在第二方面中，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N如第一方面所述的的包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液的制備方法，所述方法包括將所述兩端烷基封端pag聚醚、消泡劑、防腐蝕劑、殺菌劑完全溶解于水，得到所述包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果在于本文所述的兩端烷基封端pag聚醚的運(yùn)動(dòng)粘度對(duì)溫度的敏感度低，具有優(yōu)異的粘溫性能。本文所述的兩端烷基封端pag聚醚的低溫流動(dòng)性良好，具有更低的傾點(diǎn)。由于分子鏈段被烷基封端，本文所述的兩端烷基封端pag聚醚具有更低的起泡性。由于末端所有羥基被取代，降低了兩端烷基封端pag聚醚吸水性，提高本文所述的兩端烷基封端pag聚醚的抗腐蝕性能。此外，在40℃運(yùn)動(dòng)粘度一致的情況下，用本文所述的兩端烷基封端pag聚醚復(fù)配的淬火液具有更優(yōu)異的淬火性能。當(dāng)水基淬火液中兩端烷基封端pag聚醚占比2～10％時(shí)，其淬火液在300℃時(shí)的冷卻速度接近中速油，屬于聚合物淬火介質(zhì)定級(jí)法中的40～60級(jí)。說(shuō)明書(shū)附圖圖1顯示根據(jù)實(shí)施例1的兩端烷基封端pag聚醚的紅外圖譜。在圖1中，橫坐標(biāo)為波數(shù)，單位為cm-1，縱坐標(biāo)為透過(guò)率。圖2顯示根據(jù)實(shí)施例1的兩端烷基封端pag聚醚的gpc圖譜。圖3顯示根據(jù)實(shí)施例2的兩端烷基封端pag聚醚的紅外圖譜。圖4顯示根據(jù)實(shí)施例2的兩端烷基封端pag聚醚的gpc圖譜。圖5顯示根據(jù)防銹水溶性金屬加工液防銹性能測(cè)試-ip287測(cè)試的實(shí)施例1的兩端烷基封端pag聚醚和商業(yè)化pag聚醚水溶液的測(cè)試結(jié)果。在圖5中，左邊的圖片a顯示是根據(jù)實(shí)施例1的兩端烷基封端pag聚醚5％水溶液的防腐蝕測(cè)試結(jié)果，中間的圖片b顯示的是商業(yè)化pag聚醚750005％水溶液的防腐蝕測(cè)試結(jié)果，且右邊的圖c顯示的是商業(yè)化陶氏380000聚醚5％水溶液的防腐蝕測(cè)試結(jié)果。圖6顯示包含根據(jù)實(shí)施例1的兩端烷基封端pag聚醚的淬火液的淬火性能曲線。曲線1顯示包含實(shí)施例1的兩端烷基封端pag聚醚的淬火性能曲線，曲線2顯示包含陶氏380000聚醚的淬火液的淬火性能曲線。圖7顯示根據(jù)防銹水溶性金屬加工液防銹性能測(cè)試-ip287測(cè)試的實(shí)施例2的兩端烷基封端pag聚醚水溶液和商業(yè)化pag聚醚水溶液的測(cè)試結(jié)果。在圖7中，左邊的圖片a顯示是根據(jù)實(shí)施例2的兩端烷基封端pag聚醚10％水溶液的防腐蝕測(cè)試結(jié)果，且右邊的圖片b顯示的是商業(yè)化55000聚醚10％水溶液的防腐蝕測(cè)試結(jié)果，圖8顯示包含根據(jù)實(shí)施例8的兩端烷基封端pag聚醚的淬火液的淬火性能曲線。曲線3顯示包含實(shí)施例2的兩端烷基封端pag聚醚的淬火性能曲線，曲線4顯示包含55000聚醚的淬火液的淬火性能曲線。具體實(shí)施方式除非另有說(shuō)明、從上下文暗示或?qū)儆诂F(xiàn)有技術(shù)的慣例，否則本申請(qǐng)中所有的份數(shù)和百分比都基于重量，且所用的測(cè)試和表征方法都是與本申請(qǐng)的提交日期同步的。在適用的情況下，本申請(qǐng)中涉及的任何專利、專利申請(qǐng)或公開(kāi)的內(nèi)容全部結(jié)合于此作為參考，且其等價(jià)的同族專利也引入作為參考，特別這些文獻(xiàn)所披露的關(guān)于本領(lǐng)域中的合成技術(shù)、產(chǎn)物和加工設(shè)計(jì)、聚合物、共聚單體、引發(fā)劑或催化劑等的定義。如果現(xiàn)有技術(shù)中披露的具體術(shù)語(yǔ)的定義與本申請(qǐng)中提供的任何定義不一致，則以本申請(qǐng)中提供的術(shù)語(yǔ)定義為準(zhǔn)。本申請(qǐng)中的數(shù)字范圍是近似值，因此除非另有說(shuō)明，否則其可包括范圍以外的數(shù)值。數(shù)值范圍包括以1個(gè)單位增加的從下限值到上限值的所有數(shù)值，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個(gè)單位的間隔。例如，如果記載組分、物理或其它性質(zhì)(如分子量，粘度指數(shù)等)是100至1000，意味著明確列舉了所有的單個(gè)數(shù)值，例如100，101,102等，以及所有的子范圍，例如100到166,155到170,198到200等。對(duì)于包含小于1的數(shù)值或者包含大于1的分?jǐn)?shù)(例如1.1，1.5等)的范圍，則適當(dāng)?shù)貙?個(gè)單位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。對(duì)于包含小于10(例如1到5)的個(gè)位數(shù)的范圍，通常將1個(gè)單位看作0.1。這些僅僅是想要表達(dá)的內(nèi)容的具體示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的所有可能的組合都被認(rèn)為清楚記載在本申請(qǐng)中。還應(yīng)指出，本文中的術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等不限定先后順序，只是為了區(qū)分不同結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。關(guān)于化學(xué)化合物使用時(shí)，除非明確地說(shuō)明，否則單數(shù)包括所有的異構(gòu)形式，反之亦然(例如，“己烷”單獨(dú)地或共同地包括己烷的全部異構(gòu)體)。另外，除非明確地說(shuō)明，否則用“一個(gè)”，“一種”或“該”形容的名詞也包括其復(fù)數(shù)形式。術(shù)語(yǔ)“包含”，“包括”，“具有”以及它們的派生詞不排除任何其它的組分、步驟或過(guò)程的存在，且與這些其它的組分、步驟或過(guò)程是否在本申請(qǐng)中披露無(wú)關(guān)。為消除任何疑問(wèn)，除非明確說(shuō)明，否則本申請(qǐng)中所有使用術(shù)語(yǔ)“包含”，“包括”，或“具有”的組合物可以包含任何附加的添加劑、輔料或化合物。相反，除了對(duì)操作性能所必要的那些，術(shù)語(yǔ)“基本上由……組成”將任何其他組分、步驟或過(guò)程排除在任何該術(shù)語(yǔ)下文敘述的范圍之外。術(shù)語(yǔ)“由……組成”不包括未具體描述或列出的任何組分、步驟或過(guò)程。除非明確說(shuō)明，否則術(shù)語(yǔ)“或”指列出的單獨(dú)成員或其任何組合。在第一方面中，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N兩端烷基封端pag聚醚的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：s1：在惰性氣氛下且存在催化劑的情況下，使多元醇起始劑與第一部分的環(huán)氧乙烷和第一部分的環(huán)氧丙烷在120～130℃的反應(yīng)溫度、0～0.3mpa的反應(yīng)壓力下進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚，得到第一兩端烷基封端pag聚醚中間體；s2：在惰性氣氛下且存在催化劑的情況下，使所述第一兩端烷基封端pag聚醚中間體與第二部分的環(huán)氧乙烷和第二部分的環(huán)氧丙烷在100～110℃的反應(yīng)溫度、0～0.1mpa的反應(yīng)壓力下進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚，得到第二兩端烷基封端pag聚醚中間體；s3：在惰性氣氛下且存在催化劑和抗氧劑的情況下，使所述第二兩端烷基封端pag聚醚中間體與碳原子數(shù)為4-18的鹵代烷烴在50-55℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到所述兩端烷基封端pag聚醚。在第一方面的一種實(shí)施方式中，所述多元醇起始劑為甘油、二甘醇、季戊四醇或者它們中一種或多種的混合物。在第一方面的一種實(shí)施方式中，所述催化劑為堿性催化劑，優(yōu)選地為堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物或者堿金屬醇鹽中的一種或多種。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉或者乙醇鉀中的一種或多種。在本文中，沒(méi)有特別限定催化劑的用量，但在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，以質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，在步驟s1中，催化劑占多元醇起始劑質(zhì)量的8％-12％，優(yōu)選地為9-10％。以質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，在步驟s2中，催化劑占第一兩端烷基封端pag聚醚中間體質(zhì)量的0.3％-0.8％，優(yōu)選地為0.4-0.5％。以質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，在步驟s3中，催化劑占第二兩端烷基封端pag聚醚中間體質(zhì)量的0.4％-0.8％，優(yōu)選地為0.5-0.7％。在一種實(shí)施方式中，所述抗氧劑為無(wú)水亞硫酸鈉。在一種實(shí)施方式中，所述鹵代烷烴中的鹵素取代基為氟基團(tuán)、氯基團(tuán)、溴基團(tuán)和碘基團(tuán)中的一種或多種。在一種實(shí)施方式中，所述鹵代烷烴中的烷烴為直鏈烷烴。在一種具體實(shí)施方式中，所述鹵代烷烴中的烷烴結(jié)構(gòu)為正丁烷基、正戊烷基、正己烷基、正庚烷基、正辛烷基、正壬烷基、正癸烷基、正十一烷基、正十二烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基正十八烷基中的一種或多種。在一種特別具體的實(shí)施方式中，所述鹵代烷烴為溴代正丁烷、氯代正丁烷、溴代正壬烷、或者氯代正壬烷中的一種或多種。在另一種實(shí)施方式中，所述鹵代烷烴中的烷烴為支鏈烷烴。在第一方面的一種實(shí)施方式中，所述第一部分的環(huán)氧乙烷與所述第二部分的環(huán)氧乙烷物質(zhì)的量之和與所述第一部分的環(huán)氧丙烷與所述第二部分的環(huán)氧丙烷物質(zhì)的量之和的比例為(3-4)：1。在第二方面中，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N通過(guò)如第一方面所述的方法所制備的兩端烷基封端pag聚醚。在第二方面的一種實(shí)施方式中，所述兩端烷基封端pag聚醚的數(shù)均分子量是15000～30000，官能度是2～4，所述官能度為所有封端烷基的個(gè)數(shù)。在第二方面的一種實(shí)施方式中，所述兩端烷基封端pag聚醚中所有的羥基被烷基封端的封端率大于99％，所述封端率＝(i1-i2)/i1，其中，i1是第二兩端烷基封端pag聚醚中間體的羥值，i2是兩端烷基封端pag聚醚的羥值。在第二方面的一種實(shí)施方式中，所述兩端烷基封端pag聚醚是清澈透明的液體。在第三方面中，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液，其特征在于，所述淬火液包含如第二方面所述的兩端烷基封端pag聚醚、消泡劑、防腐蝕劑、殺菌劑和水。在一種實(shí)施方式中，以重量百分比為基準(zhǔn)計(jì)，所述兩端烷基封端pag聚醚占所述包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液總質(zhì)量的2-10％。在一種實(shí)施方式中，以重量百分比為基準(zhǔn)計(jì)，所述消泡劑占所述包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液總質(zhì)量的0.5-1％。在一種實(shí)施方式中，所述消泡劑可為sxp-2有機(jī)硅消泡劑。在一種實(shí)施方式中，以重量百分比為基準(zhǔn)計(jì)，所述防腐蝕劑占所述包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液總質(zhì)量的0.1-1％。在一種具體實(shí)施方式中，所述防腐蝕劑為苯并三氮唑類及其衍生物或者醇胺類衍生物。在一種實(shí)施方式中，以重量百分比為基準(zhǔn)計(jì)，所述殺菌劑占所述包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液總質(zhì)量的0.1-1％。在一種具體實(shí)施方式中，所述的殺菌劑為異噻唑啉酮類殺菌劑中的一種或幾種。所述異噻唑啉酮類抗菌劑包括1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑琳-3-酮、丁基苯并異噻唑啉酮和二氯-n-辛基-4-異噻唑啉-3-酮中的一種或幾種。在第四方面中，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N如第三方面所述的包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液的制備方法，所述方法包括將所述兩端烷基封端pag聚醚、消泡劑、防腐蝕劑、殺菌劑完全溶解于水，得到所述包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液。本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“羥值”是指1g樣品中的羥基所相當(dāng)?shù)臍溲趸?koh)的毫克數(shù)，以mgkoh/g表示。在不違背本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。本發(fā)明中的百分比為各成分占原料總量的質(zhì)量百分比。實(shí)施例下面將結(jié)合本申請(qǐng)的實(shí)施例，對(duì)本申請(qǐng)的技術(shù)方案進(jìn)行清楚和完整的描述。如無(wú)特別說(shuō)明，所用的試劑和原材料都可通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)買。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說(shuō)明書(shū)選擇。在下述實(shí)施例中，制備兩端烷基封端pag聚醚所用的原料和生產(chǎn)廠家如下所述：甘油購(gòu)自南通潤(rùn)禾化工有限公司，甲醇鉀購(gòu)自武漢富鑫遠(yuǎn)科技有限公司，環(huán)氧乙烷購(gòu)自三江化工，環(huán)氧丙烷購(gòu)自鎮(zhèn)海石化，氫化鉀購(gòu)自阿拉丁，無(wú)水亞硫酸鈉購(gòu)自阿拉丁，溴代正丁烷購(gòu)自鹽城市云峰化工有限公司，且溴代正壬烷購(gòu)自鹽城市云峰化工有限公司。在下述實(shí)施例中，制備包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液所用的原料和生產(chǎn)廠家如下所述：sxp-2有機(jī)硅消泡劑購(gòu)自海安石化，苯并三氮唑購(gòu)自溫州守誠(chéng)化工科技有限公司，且異噻唑啉酮購(gòu)自南通潤(rùn)豐石油化工有限公司。在下述實(shí)施例中，用到的儀器設(shè)備如下所述：高效液相色譜儀(gpc)型號(hào)為lc-20ad，購(gòu)自島津。傅里葉變換紅外光譜儀型號(hào)為nicolet460購(gòu)自美國(guó)nicolet公司。兩端烷基封端pag聚醚制備實(shí)施例實(shí)施例1本實(shí)施例涉及合成兩端烷基封端pag聚醚cpag-1。1.制備中間體pag-1聚醚(1)在干燥、密封性良好的反應(yīng)釜中加入甘油20g和2.17g甲醇鉀催化劑，氮?dú)庹?fù)壓置換三次，升溫到80～85℃鼓氮脫水1h，滴加740.5g環(huán)氧乙烷、325.4g環(huán)氧丙烷混合物反應(yīng)，反應(yīng)溫度120～130℃、壓力0～0.3mpa，滴加結(jié)束，保持溫度熟化2h，脫氣30min，最終降溫到60℃放料；(2)在干燥、密封性良好的反應(yīng)釜中加入100g上述(1)中合成的成品和0.5g氫化鉀催化劑，氮?dú)庹?fù)壓置換三次，升溫到110～120℃脫水1h，滴加280g環(huán)氧乙烷、123g環(huán)氧丙烷混合物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度100～110℃、壓力0～0.1mpa，滴加結(jié)束，保持溫度熟化2h，脫氣1h，最終降溫到60℃放料的聚醚pag-1。2.制備封端聚醚cpag-1在干燥、密封性良好的反應(yīng)釜中加入200g的pag-1、1.4g的氫化鉀、0.2g無(wú)水亞硫酸鈉。氮?dú)庹?fù)壓充分置換三次，升溫到50-60℃鼓氮脫除小分子1h，升溫到110-120℃攪拌3h。降溫到50-55℃，開(kāi)始緩慢滴加6.2g的溴代正丁烷。滴加結(jié)束，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)6.5h。加入100g蒸餾水對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水洗，70-80℃攪拌1.5小時(shí)，然后70-80℃保溫靜置分層，等分層完全后，移去水相。再加入適量的蒸餾水進(jìn)行水洗，70-80℃攪拌1.5小時(shí)。然后70-90℃保溫靜置分層，等分層完全后，移去水相。抽真空脫水3h，如果水分降到0.03％以下后，則停止脫水，否則繼續(xù)脫水。待水分降到0.03％以下后，過(guò)濾得到烷基封端聚醚cpag-1。cpag-1聚醚的基本參數(shù)如下：設(shè)計(jì)分子量為25300，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷摩爾比為3/1，官能度為3，并通過(guò)丁基封端。實(shí)施例2本實(shí)施例涉及合成兩端烷基封端pag聚醚cpag-2。1.制備中間體pag-2聚醚(1)在干燥、密封性良好的反應(yīng)釜中加入二甘醇20g和1.88g甲醇鉀催化劑，氮?dú)庹?fù)壓置換三次，升溫到80～85℃鼓氮脫水1h，滴加692g環(huán)氧乙烷、231g環(huán)氧丙烷混合物反應(yīng)，反應(yīng)溫度120～130℃、壓力0～0.3mpa，滴加結(jié)束，保持溫度熟化2h，脫氣30min，最終降溫到60℃放料；(2)在干燥、密封性良好的反應(yīng)釜中加入100g上述(1)中合成的成品和0.45g氫化鉀催化劑，氮?dú)庹?fù)壓置換三次，升溫到110～120℃脫水1h，滴加259g環(huán)氧乙烷、86g環(huán)氧丙烷混合物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度100～110℃、壓力0～0.1mpa，滴加結(jié)束，保持溫度熟化2h，脫氣1h，最終降溫到60℃放料的聚醚pag-2。2.制備封端聚醚cpag-2在干燥、密封性良好的反應(yīng)釜中加入200g的pag-1、1.1g的氫化鉀、0.2g無(wú)水亞硫酸鈉。氮?dú)庹?fù)壓充分置換三次，升溫到100-110℃鼓氮脫除小分子1h，升溫到110-120℃攪拌3h。降溫到50-55℃，開(kāi)始緩慢滴加7.1g的溴代正壬烷。滴加結(jié)束，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)6.5h。加入100g蒸餾水對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水洗，70-80℃攪拌1.5小時(shí)，然后70-80℃保溫靜置分層，等分層完全后，移去水相。再加入適量的蒸餾水進(jìn)行水洗，70-80℃攪拌1.5小時(shí)。然后70-80℃保溫靜置分層，等分層完全后，移去水相。抽真空脫水3h，如果水分降到0.03％以下后，則停止脫水，否則繼續(xù)脫水。待水分降到0.03％以下后，過(guò)濾得到封端聚醚產(chǎn)品cpag-2。cpag-2聚醚的基本參數(shù)如下：設(shè)計(jì)分子量為22500，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷摩爾比為4/1，官能度為2，并通過(guò)壬基封端。分別測(cè)定所述兩端烷基封端pag聚醚cpag-1和cpag-2的封端率、紅外圖譜和gpc圖譜。1.封端率羥值依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)gb/t12008.3-2009中鄰苯二甲酸酐法測(cè)定，封端率＝(i1-i2)/i1×100％，其中i1、i2分別是封端前后聚醚的羥值，測(cè)試結(jié)果如表2所示：表2兩端烷基封端pag聚醚羥值及封端率測(cè)試結(jié)果2.紅外表征結(jié)果圖1顯示根據(jù)實(shí)施例1的兩端烷基封端pag聚醚的紅外圖譜。圖3顯示根據(jù)實(shí)施例2的兩端烷基封端pag聚醚的紅外圖譜。從圖1和圖3可知，3475cm-1為o-h伸縮振動(dòng)，即兩端烷基封端pag聚醚的末端未被烷基封端的羥基吸收峰，從圖中可以看出該吸收峰的強(qiáng)度很弱。表明兩端烷基封端pag聚醚中未封端羥基的數(shù)量很少，這與羥基測(cè)試結(jié)果得到的封端率在99％以上相符合。3.gpc表征結(jié)果圖2顯示根據(jù)實(shí)施例1的兩端烷基封端pag聚醚的gpc圖譜。圖4顯示根據(jù)實(shí)施例2的兩端烷基封端pag聚醚的gpc圖譜。從圖2和圖4得到的兩種兩端烷基封端pag聚醚的分子量等數(shù)據(jù)如下文表3所示：表3cpag聚醚gpc數(shù)據(jù)淬火液制備實(shí)施例實(shí)施例3本實(shí)施例涉及制備兩端烷基封端pag聚醚cpag-1的水溶液。該實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)步驟包括將計(jì)量好的50g的cpag-1聚醚加入到950g的純水中，機(jī)械混合攪拌30min-1h，配制成完全溶解的5％的cpag-1聚醚水溶液。然后，利用和上述相同的實(shí)驗(yàn)方法將傳統(tǒng)pag聚醚75000和陶氏380000配制成5％水溶液。cpag-1聚醚、傳統(tǒng)pag聚醚75000、陶氏380000聚醚及各自水溶液性能如下文表4所示：表4：cpag-1聚醚、75000聚醚和380000聚醚及其水溶液性能對(duì)比防銹測(cè)試結(jié)果的光學(xué)照片可參見(jiàn)圖5。從表4可知，本文所述的兩端烷基封端pag聚醚cpag-1傾點(diǎn)更低，防銹性能更好。實(shí)施例4本實(shí)施例涉及制備保護(hù)兩端烷基封端pag聚醚cpag-1的淬火液。該實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)步驟如下所述：將計(jì)量好的消泡劑、防腐蝕劑、殺菌劑加到事先稱量好的水中，攪拌至完全溶解后，再加入計(jì)量好的根據(jù)實(shí)施例1合成的cpag-1聚醚，充分機(jī)械攪拌30min～1h，直到完全溶解為止，得cpag-1聚醚淬火液成品。該淬火液配方中各組分質(zhì)量占比：cpag-1聚醚5％、sxp-2消泡劑0.5％、苯并三氮唑0.5％、異噻唑啉酮0.1％，余量全為水。此外，作為比較，用上述同樣的方法得380000聚醚淬火液成品。該淬火液配方中各組分質(zhì)量占比：380000聚醚5％、sxp-2消泡劑0.5％、苯并三氮唑0.5％、異噻唑啉酮0.1％，余量全為水。分別測(cè)試制備得到的的cpag-1聚醚淬火液和380000聚醚淬火液的淬火性能曲線，結(jié)果如圖6和表5所示。從圖6和表5可以看出cpag-1聚醚淬火液不僅最大淬火速率略高于380000聚醚淬火液，并且300℃的淬火速度低于380000聚醚，所以cpag-1聚醚淬火液相對(duì)于380000聚醚淬火液具有高溫高冷卻速率，低溫低冷卻速率的優(yōu)異淬火性能。測(cè)試條件：依據(jù)iso9950標(biāo)準(zhǔn)，采用瑞典ivf，介質(zhì)溫度20℃，攪拌速度1000m/s。表5如下所示：表5cpag-1淬火液和380000淬火液的淬火性能數(shù)據(jù)實(shí)施例5本實(shí)施例涉及制備兩端烷基封端pag聚醚cpag-2的水溶液。該實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)步驟包括將計(jì)量好的100g的cpag-2聚醚加入到900g的純水中，機(jī)械混合攪拌30min-1h，配制成完全溶解的10％聚醚水溶液。利用和上述相同的方法將傳統(tǒng)pag聚醚55000配制成10％水溶液。上述cpag-2聚醚、傳統(tǒng)pag聚醚55000及各自水溶液性能對(duì)比如表6所示：表6cpag-2聚醚和55000聚醚及其水溶液性能對(duì)比項(xiàng)目cpag-2聚醚55000聚醚測(cè)試方法外觀(25℃)清澈透明液體清澈透明液體目測(cè)法運(yùn)動(dòng)黏度/mm2/s(40℃)5500055000gb/t265-1988粘度指數(shù)495483gb/t265-1988傾點(diǎn)/℃-18-9gbt3535-2006消泡性能(10％a.q)10分鐘0.5毫升泡沫10分鐘2毫升泡沫gb/t1257910％防銹(10％a.q)無(wú)銹蝕無(wú)銹蝕ip287。防銹測(cè)試結(jié)果的光學(xué)照片可參見(jiàn)圖7。從表6可知，本文所述的兩端烷基封端pag聚醚cpag-2傾點(diǎn)更低，防銹性能更好。實(shí)施例6本實(shí)施例涉及制備保護(hù)兩端烷基封端pag聚醚cpag-2的淬火液。(1)該實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)步驟如下所述：將計(jì)量好的消泡劑、防腐蝕劑、殺菌劑加到事先稱量好的水中，攪拌至完全溶解后，再將計(jì)量好的實(shí)例2中的cpag-2聚醚加入，充分機(jī)械攪拌30min～1h，直到完全溶解為止，得cpag-2聚醚淬火液成品。該淬火液配方中各組分質(zhì)量占比：cpag-2聚醚10％、sxp-2消泡劑0.5％、苯并三氮唑0.5％、異噻唑啉酮0.1％，余量全為水。此外，作為比較，利用和上述相同的方法制備55000聚醚淬火液成品。該淬火液配方中各組分質(zhì)量占比：55000聚醚10％、sxp-2消泡劑0.5％、苯并三氮唑0.5％、異噻唑啉酮0.1％，余量全為水。分別測(cè)試制備得到的cpag-2聚醚淬火液和55000聚醚淬火液的淬火性能曲線，結(jié)果如圖8及表7。從圖8和表7可以看出cpag-2聚醚淬火液相對(duì)于55000聚醚淬火液，在300℃的淬火速率要低一些，所以cpag-1聚醚淬火液在低溫具有更優(yōu)異的淬火性能。測(cè)試條件：依據(jù)is09950標(biāo)準(zhǔn)，采用瑞典ivf，介質(zhì)溫度30℃，攪拌速度1000m/s。表7如下所示：表7cpag-2淬火液和55000淬火液的淬火性能數(shù)據(jù)上述對(duì)實(shí)施例的描述是為了便于本

技術(shù)領(lǐng)域：

的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本申請(qǐng)。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其它實(shí)施例中而不必付出創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本申請(qǐng)不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本申請(qǐng)披露的內(nèi)容，在不脫離本申請(qǐng)范圍和精神的情況下做出的改進(jìn)和修改都本申請(qǐng)的范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12

技術(shù)特征：

1.一種包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液，其特征在于，所述淬火液包含兩端烷基封端pag聚醚、消泡劑、防腐蝕劑、殺菌劑和水；其中所述兩端烷基封端pag聚醚通過(guò)下述方法來(lái)制備：

s1：在惰性氣氛下且存在催化劑的情況下，使多元醇起始劑與第一部分的環(huán)氧乙烷和第一部分的環(huán)氧丙烷在120～130℃的反應(yīng)溫度、0～0.3mpa的反應(yīng)壓力下進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚，得到第一兩端烷基封端pag聚醚中間體；

s2：在惰性氣氛下且存在催化劑的情況下，使所述第一兩端烷基封端pag聚醚中間體與第二部分的環(huán)氧乙烷和第二部分的環(huán)氧丙烷在100～110℃的反應(yīng)溫度、0～0.1mpa的反應(yīng)壓力下進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚，得到第二兩端烷基封端pag聚醚中間體；

s3：在惰性氣氛下且存在催化劑和抗氧劑的情況下，使所述第二兩端烷基封端pag聚醚中間體與碳原子數(shù)為4-18的鹵代烷烴在50-55℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到所述兩端烷基封端pag聚醚。

2.如權(quán)利要求1所述的包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液，其特征在于，所述兩端烷基封端pag聚醚的數(shù)均分子量是15000～30000，官能度是2～4，所述官能度為所有封端烷基的個(gè)數(shù)。

3.如權(quán)利要求1所述的包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液，其特征在于，所述兩端烷基封端pag聚醚中所有的羥基被烷基封端的封端率大于99％，所述封端率＝(i1-i2)/i1，其中，i1是第二兩端烷基封端pag聚醚中間體的羥值，i2是兩端烷基封端pag聚醚的羥值。

4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液，其特征在于，在制備所述兩端烷基封端pag聚醚的過(guò)程中，所述多元醇起始劑為甘油、二甘醇、季戊四醇或者它們中的一種或多種；

所述催化劑為堿性催化劑，優(yōu)選地為堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物或者堿金屬醇鹽中的一種或多種；

所述抗氧劑為無(wú)水亞硫酸鈉；

所述鹵代烷烴中的鹵素取代基為氟基團(tuán)、氯基團(tuán)、溴基團(tuán)和碘基團(tuán)中的一種或多種；

所述第一部分的環(huán)氧乙烷與所述第二部分的環(huán)氧乙烷物質(zhì)的量之和與所述第一部分的環(huán)氧丙烷與所述第二部分的環(huán)氧丙烷物質(zhì)的量之和的比例為(3-4)：1。

5.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液，其特征在于，以重量百分比為基準(zhǔn)計(jì)，所述兩端烷基封端pag聚醚占所述包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液總質(zhì)量的2-10％。

6.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液，其特征在于，所述消泡劑占所述包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液總質(zhì)量的0.5-1％；

所述消泡劑為sxp-2有機(jī)硅消泡劑。

7.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液，其特征在于，以重量百分比為基準(zhǔn)計(jì)，所述防腐蝕劑占所述包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液總質(zhì)量的0.1-1％；

所述防腐蝕劑為苯并三氮唑類及其衍生物或者醇胺類衍生物。

8.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液，其特征在于，以重量百分比為基準(zhǔn)計(jì)，所述殺菌劑占所述包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液總質(zhì)量的0.1-1％；

所述的殺菌劑為異噻唑啉酮類殺菌劑中的一種或幾種。

9.如權(quán)利要求8所述的包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液，其特征在于，所述異噻唑啉酮類抗菌劑包括1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑琳-3-酮、丁基苯并異噻唑啉酮和二氯-n-辛基-4-異噻唑啉-3-酮中的一種或幾種。

10.一種如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的的包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液的制備方法，所述方法包括將所述兩端烷基封端pag聚醚、消泡劑、防腐蝕劑、殺菌劑完全溶解于水，得到所述包含兩端烷基封端pag聚醚的淬火液。

技術(shù)總結(jié)

本申請(qǐng)涉及一種包含兩端烷基封端PAG聚醚的淬火液，其包含兩端烷基封端PAG聚醚、消泡劑、防腐蝕劑、殺菌劑和水種兩端烷基封端PAG聚醚及其制備方法。本申請(qǐng)的兩端烷基封端PAG聚醚是以傳統(tǒng)的PAG聚醚為基礎(chǔ)聚醚，對(duì)其端羥基進(jìn)行烷基封端得到的一類新型PAG聚醚。本文所述的兩端烷基封端PAG聚醚具有優(yōu)異的粘溫性能和抗腐蝕性能以及更低的傾點(diǎn)和起泡性。在40℃運(yùn)動(dòng)粘度一致的情況下，用本文所述的兩端烷基封端PAG聚醚復(fù)配的淬火液具有更優(yōu)異的淬火性能。

技術(shù)研發(fā)人員：岳瑞麗;陸晨;陳驥;何志強(qiáng);梅生富

受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海東大化學(xué)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.12.28

技術(shù)公布日：2021.05.11