本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種nbtatizr雙相等原子比高熵合金及其制備方法。

背景技術(shù)：

生物醫(yī)用材料是應(yīng)用于疾病的診斷、治療、康復(fù)和預(yù)防，以及替換生物體組織、器官、增進(jìn)或恢復(fù)其功能的材料。生物材料的特征包括生物功能性和生物相容性。生物醫(yī)用材料是保障人類健康的必需品，直接關(guān)乎人類的健康和生命安全。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，生活水平的不斷提高，以及人口老齡化、新技術(shù)的注入，全球生物醫(yī)用材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷提高。2016年，全球生物醫(yī)用材料市場(chǎng)規(guī)模為1709億美元，2020年突破3000億美元，2016-2020年復(fù)合增長(zhǎng)率約為16%。據(jù)此保守估計(jì)，至2025年全球生物醫(yī)用材料產(chǎn)業(yè)規(guī)模將突破6000億美元，正成為世界經(jīng)濟(jì)的支柱性產(chǎn)業(yè)。生物醫(yī)用材料的發(fā)展不僅是社會(huì)、經(jīng)濟(jì)發(fā)展的迫切需求，也對(duì)國(guó)防事業(yè)以及國(guó)家安全具有重要意義。

按照材料的組成和結(jié)構(gòu)，生物醫(yī)用材料可以分為醫(yī)用金屬材料、醫(yī)用無(wú)機(jī)非金屬材料（生物陶瓷）、醫(yī)用高分子材料、醫(yī)用復(fù)合材料和生物衍生材料等。生物醫(yī)用金屬材料具有高強(qiáng)韌性、耐疲勞、易加工成形性等優(yōu)良的綜合性能。目前臨床上應(yīng)用的生物醫(yī)用金屬材料主要有不銹鋼、鈦及鈦合金、鈷基合金以及生物可降解鎂合金。但是這些材料在應(yīng)用中存在如下缺點(diǎn)：(1)生物相容性差。金屬材料中含有的ni、v等對(duì)人體有害金屬由于點(diǎn)腐蝕造成金屬離子釋放，引起細(xì)胞毒性和過(guò)敏，不宜在人體內(nèi)長(zhǎng)期使用；(2)比重大、彈性模量高。與人體自然骨的楊氏模量（10-30gpa）相比，金屬材料的彈性模量高約為110-170gpa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于人體自然骨的楊氏模量，植入后容易引起人體骨骼的“應(yīng)力屏蔽效應(yīng)(stressshieldingeffect)”，從而誘發(fā)植入體周邊正常組織脆弱化；(3)植入成本高。傳統(tǒng)的金屬材料熔點(diǎn)高，加工困難，價(jià)格高昂，最終造成植入費(fèi)用高。因此開發(fā)出一種滿足力學(xué)性能要求、生物相容性良好、優(yōu)良的抗生理腐蝕性以及易于加工成本低廉的醫(yī)用金屬材料非常必要。

目前鈦及鈦合金、不銹鋼、鈷基合金以及生物可降解鎂合金等在臨床上已取得廣泛應(yīng)用。同時(shí)，新型生物金屬材料也在不斷涌現(xiàn)，例如高熵合金、粉末冶金合金、非晶合金以及低模量鈦合金等。其目的是制備出滿足力學(xué)性能要求，同時(shí)又具備良好的生物相容性的植入材料。在眾多元素之中，滿足生物相容性的元素有ti、zr、hf、nb、ta、cr、mo等，他們均屬于難熔金屬。

自2004年葉均蔚教授提出高熵的概念以來(lái)，高熵合金便作為一種極具研究前景的新型金屬材料而受到廣泛的研究。這是由于高熵合金具有一些傳統(tǒng)合金無(wú)法比擬的優(yōu)異性能，如高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損耐腐蝕、抗氧化等。正因如此，將高熵的概念引入生物醫(yī)用金屬材料的設(shè)計(jì)制備中，以制備出具有良好生物相容性和高強(qiáng)度的生物醫(yī)用金屬材料。但是，在制備工藝上很多研究者采用的是真空電弧熔煉的方式去制備。而生物相容性良好的金屬材料的熔點(diǎn)高，真空電弧熔煉存在明顯的不足之處即往往導(dǎo)致材料晶粒粗化和成分不均勻，最終導(dǎo)致力學(xué)性能下降，為后續(xù)的楊氏模量的調(diào)控增加了難度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上技術(shù)問題，本發(fā)明公開了一種nbtatizr雙相等原子比高熵合金及其制備方法，顯著地增強(qiáng)了材料的力學(xué)性能。

對(duì)此，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種nbtatizr雙相等原子比高熵合金的制備方法，其包括如下步驟：

步驟s1，將ti、zrh2、nb、ta金屬原粉按等原子比加入到球磨罐中進(jìn)行球磨合金化，制備出具有納米級(jí)晶粒尺寸的nbtatizr合金粉末；

步驟s2，在燒結(jié)壓力為20-40mpa、700-1100℃的條件下進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)。

此技術(shù)方案從材料的設(shè)計(jì)出發(fā)，ti、zrh2、nb、ta均為生物相容性良好以及對(duì)人體無(wú)毒害作用的金屬，從tizr以及nbta的二元相圖可知，tizr和nbta的二元相圖均為勻晶相圖，兩種元素間可以無(wú)限互熔，但由于固溶相之間存在互熔性差異進(jìn)而導(dǎo)致形成兩相。根據(jù)雙元素體系的混合焓可知，ti-nb(+2kj/mol)、ti-ta(+1kj/mol)、nb-zr(+4kj/mol)、ta-zr(+3kj/mol)雙元素對(duì)的混合焓值為正，也表明固溶相會(huì)分離。不僅如此，nbtatizr合金體系中還引入了h原子，h原子的存在會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生大量的空穴，空穴將促使元素的遷移，從而促使相的分離。從工藝的選擇出發(fā)，由于生物相容性良好的金屬元素同時(shí)也具有較高的熔點(diǎn)屬于難熔金屬，故而本發(fā)明技術(shù)方案采用機(jī)械合金化法制備合金粉末，該機(jī)械合金化法在合金的制備過(guò)程中能夠有效降低合金化溫度以及無(wú)其他熱源輸入，有效降低能耗，節(jié)約成本。經(jīng)機(jī)械合金化過(guò)程，成功制備出納米級(jí)晶粒尺寸的nbtatizr高熵合金粉末，進(jìn)一步采用放電等離子體燒結(jié)技術(shù)制備出不同燒結(jié)溫度條件下的nbtatizr大塊高熵合金樣品，所有的大塊合金樣品的微觀結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)為雙相且具有超細(xì)晶粒尺寸。根據(jù)hall-petch公式可知，超細(xì)的晶粒尺寸能有效的增強(qiáng)合金樣品的屈服強(qiáng)度。原粉中的zr源，采用的是更為安全的zrh2，同時(shí)由于h原子作為間隙原子引入，進(jìn)一步增強(qiáng)晶格畸變，具有間隙固溶強(qiáng)化效果，從而強(qiáng)化合金的力學(xué)性能。結(jié)果表明，在固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化以及間隙固溶強(qiáng)化三種強(qiáng)化機(jī)制的共同作用下，機(jī)械合金化與放電等離子體燒結(jié)技術(shù)的結(jié)合顯著提高材料的力學(xué)性能。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s2中，燒結(jié)壓力為30mpa。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s2中，燒結(jié)溫度為1000℃。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s1中，球磨中，散粉時(shí)間間隔為1-5h。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s1中，球磨中，散粉時(shí)間間隔為1h。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s1球磨中，球料比為10~20：1。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s1球磨中，球料比為15：1。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s1球磨中，小不銹鋼球的質(zhì)量占磨球總質(zhì)量為40~65%。其中，所述小不銹鋼球?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)球磨中的小不銹鋼球。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s1球磨中，小不銹鋼球的質(zhì)量占磨球總質(zhì)量為64%。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s1中，得到的nbtatizr合金粉末的粒徑分布在1-400μm，進(jìn)一步優(yōu)選的，平均粒徑為57μm。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s2燒結(jié)后得到的nbtatizr雙相等原子比高熵合金的晶粒尺寸為100～500nm。本發(fā)明還公開了一種nbtatizr雙相等原子比高熵合金，其采用如上任意一項(xiàng)所述的nbtatizr雙相等原子比高熵合金的制備方法制備得到。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明的技術(shù)方案，選用生物相容性良好的ti、zrh2、nb、ta金屬為原料，采用機(jī)械合金化制備出具有納米級(jí)晶粒尺寸的nbtatizr高熵合金粉末，利用放電等離子體能夠快速固溶的特點(diǎn)得到同時(shí)具備良好生物相容性和生物安全性、具有超高強(qiáng)度和優(yōu)異的耐腐蝕性以及具有超細(xì)晶粒尺寸的nbtatizr大塊高熵合金樣品，該方案將合金設(shè)計(jì)為雙相合金體系，可調(diào)控兩相的比例實(shí)現(xiàn)對(duì)不同性能的要求，且顯著提高材料的力學(xué)性能，為后續(xù)楊氏模量的調(diào)控降低難度，具有良好生物相容性，且能滿足醫(yī)用金屬材料的要求。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例在不同燒結(jié)溫度下得到的nbtatizr大塊高熵合金樣品的背散射圖。其中，（a）為700℃燒結(jié)溫度條件下的低倍背散射圖，（b）~（f）分別為700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃燒結(jié)條件下的高倍背散射圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例不同燒結(jié)溫度條件下得到的nbtatizr大塊高熵合金樣品的性能圖，其中（a）為硬度，（b）為應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例不同燒結(jié)溫度條件下得到的nbtatizr大塊高熵合金樣品浸入hanks’溶液后的極化曲線。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例不同工藝條件得到的樣品的力學(xué)性能圖，其中（a）為不同散粉時(shí)間間隔得到的樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，（b）為不同球料比得到的樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，（c）為不同小球質(zhì)量占總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)得到的樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，（d）~（f）為（a）~（c）所對(duì)應(yīng)的屈服強(qiáng)度柱狀對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的較優(yōu)的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例選用生物相容性良好的ti,zrh2,nb,ta金屬為原料，采用機(jī)械合金化制備出具有納米級(jí)晶粒尺寸的nbtatizr高熵合金粉末為前驅(qū)體，利用放電等離子體燒結(jié)工藝能夠快速固溶的特點(diǎn)得到同時(shí)具備良好生物相容性和生物安全性、具有超高強(qiáng)度和優(yōu)異的耐腐蝕性以及具有超細(xì)晶粒尺寸的nbtatizr大塊高熵合金醫(yī)用金屬材料。具體包括如下步驟：

將ti、zrh2、nb、ta金屬原粉按等原子比加入到不銹鋼球磨罐中進(jìn)行合金化，制備出具有納米級(jí)晶粒尺寸、成分均勻且粒徑分布廣的nbtatizr合金粉末，粉末的粒徑分布在1-400μm，平均粒徑為57μm。為確保無(wú)其他雜質(zhì)引入，未添加任何過(guò)程控制劑。具體的球磨工藝為：

散粉時(shí)間間隔為1-5h，球料比為10~20：1。球磨中，小不銹鋼球的質(zhì)量占磨球總質(zhì)量為40~65%。其中，所述小不銹鋼球?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)球磨中的小不銹鋼球。

進(jìn)一步優(yōu)選的，散粉時(shí)間間隔為1h，球料比為15：1。球磨中，小不銹鋼球的質(zhì)量占磨球總質(zhì)量為64%。

在燒結(jié)壓力為30mpa,700-1100℃的條件下采用放電等離子體燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié)（sps）。步驟s2燒結(jié)后得到的nbtatizr雙相等原子比高熵合金的晶粒尺寸為100～500nm。

本實(shí)施例采用粉末冶金工藝，還進(jìn)行了不同燒結(jié)溫度的實(shí)驗(yàn)。不同燒結(jié)溫度得到的nbtatizr大塊高熵合金樣品的背散射圖如圖1所示。不同燒結(jié)溫度條件下得到的nbtatizr大塊高熵合金樣品的硬度如圖2（a）所示，應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2（b）所示。不同燒結(jié)溫度條件下nbtatizr大塊高熵合金樣品浸入hanks’溶液后的極化曲線如圖3所示。當(dāng)燒結(jié)溫度為1000℃時(shí)，制備得到的大塊nbtatizr高熵合金樣品的屈服強(qiáng)度是采用電弧熔煉技術(shù)制備樣品（有文獻(xiàn)報(bào)道采用電弧熔煉技術(shù)制備的樣品的屈服強(qiáng)度為1100±90mpa）的2倍，且燒結(jié)溫度為1000℃的大塊樣品未發(fā)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象，并且與其他樣品的自腐蝕電位以及電流密度對(duì)比發(fā)現(xiàn)，其展現(xiàn)出更優(yōu)異的耐腐蝕性。

另外，針對(duì)球磨工藝，選用了散粉時(shí)間間隔為1h、5h、10h的實(shí)驗(yàn)例，得到的樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖和所對(duì)應(yīng)的屈服強(qiáng)度柱狀對(duì)比圖如圖4（a）和4（d）所示，可見不同的散粉時(shí)間間隔對(duì)力學(xué)性能影響也較大，散粉時(shí)間間隔為1h的樣品的屈服強(qiáng)度分別高于時(shí)間間隔5h(28.6%)和10h(11.0%)。

本實(shí)施例還選用了球料比為10:1、15:1、20:1的實(shí)驗(yàn)例，得到的樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖和所對(duì)應(yīng)的屈服強(qiáng)度柱狀對(duì)比圖如圖4（b）和4（e）所示，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同的球料比對(duì)力學(xué)性能的影響相對(duì)較小，球料比為15：1樣品的屈服強(qiáng)度最高，相較于球料比10:1和20:1樣品的屈服強(qiáng)度分別高出12.5%和12.4%。

本實(shí)施例還選用了小不銹鋼球的質(zhì)量占磨球總質(zhì)量為64%、40%的實(shí)驗(yàn)例，得到的樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖和所對(duì)應(yīng)的屈服強(qiáng)度柱狀對(duì)比圖如圖4（c）和4（f）所示，可見小不銹鋼球的質(zhì)量占磨球總質(zhì)量的64%的屈服強(qiáng)度比40%的屈服強(qiáng)度僅高出7.4%。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

技術(shù)特征：

1.一種nbtatizr雙相等原子比高熵合金的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟：

步驟s1，將ti、zrh2、nb、ta金屬原粉按等原子比加入到球磨罐中進(jìn)行球磨合金化，制備出具有納米級(jí)晶粒尺寸的nbtatizr合金粉末；

步驟s2，在燒結(jié)壓力為20-40mpa、700-1100℃的條件下進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的nbtatizr雙相等原子比高熵合金的制備方法，其特征在于：步驟s2中，燒結(jié)壓力為30mpa，燒結(jié)溫度為1000℃。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的nbtatizr雙相等原子比高熵合金的制備方法，其特征在于：步驟s1中，球磨中，散粉時(shí)間間隔為1-5h。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的nbtatizr雙相等原子比高熵合金的制備方法，其特征在于：步驟s1中，球磨中，散粉時(shí)間間隔為1h。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的nbtatizr雙相等原子比高熵合金的制備方法，其特征在于：步驟s1球磨中，球料比為10~20：1。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的nbtatizr雙相等原子比高熵合金的制備方法，其特征在于：步驟s1球磨中，球料比為15：1。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的nbtatizr雙相等原子比高熵合金的制備方法，其特征在于：步驟s1球磨中，小不銹鋼球的質(zhì)量占磨球總質(zhì)量為40~65%。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的nbtatizr雙相等原子比高熵合金的制備方法，其特征在于：步驟s1球磨中，小不銹鋼球的質(zhì)量占磨球總質(zhì)量為64%。

9.根據(jù)權(quán)利要求1~8任意一項(xiàng)所述的nbtatizr雙相等原子比高熵合金的制備方法，其特征在于：步驟s2燒結(jié)后得到的nbtatizr雙相等原子比高熵合金的晶粒尺寸為100～500nm。

10.一種nbtatizr雙相等原子比高熵合金，其特征在于：其采用如權(quán)利要求1~9任意一項(xiàng)所述的nbtatizr雙相等原子比高熵合金的制備方法制備得到。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種NbTaTiZr雙相等原子比高熵合金及其制備方法，該制備方法包括如下步驟：步驟S1，將Ti、ZrH2、Nb、Ta金屬原粉按等原子比加入到球磨罐中進(jìn)行球磨合金化，制備出具有納米級(jí)晶粒尺寸的NbTaTiZr合金粉末；步驟S2，在燒結(jié)壓力為20?40 MPa、700?1100℃的條件下進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，顯著提高材料的力學(xué)性能，為后續(xù)楊氏模量的調(diào)控降低難度，具有良好生物相容性，且能滿足醫(yī)用金屬材料的要求。

技術(shù)研發(fā)人員：謝國(guó)強(qiáng);向濤

受保護(hù)的技術(shù)使用者：哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)

技術(shù)研發(fā)日：2021.04.13

技術(shù)公布日：2021.08.10