本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

納濾膜和反滲透膜等水處理復(fù)合膜材料因其具有對(duì)有機(jī)小分子和無(wú)機(jī)鹽具有卓越的分離性能、安全、環(huán)境友好、易操作等優(yōu)點(diǎn)而成為水處理關(guān)鍵技術(shù)之一。納濾膜和反滲透膜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于海水及苦咸水淡化，硬水軟化、污廢水處理、超純水制備等領(lǐng)域。

由于制備材料性能的限制，現(xiàn)有的聚酰胺復(fù)合膜使用溫度都不高。聚酰胺復(fù)合膜的使用溫度不高于45℃，在高溫條件下運(yùn)行，復(fù)合膜的脫鹽性能基本喪失，這限制了復(fù)合膜在高溫水處理環(huán)境的應(yīng)用。工業(yè)廢水溫度往往較高，在普通的膜法處理之前，需要先將廢水溫度降低，這至少帶來(lái)了兩個(gè)問(wèn)題：第一是需投入巨大資金用于建立規(guī)模巨大的廢水中轉(zhuǎn)池用以降溫；第二將工業(yè)廢水降溫需要浪費(fèi)大量的能量。開(kāi)發(fā)出耐高溫聚酰胺膜用于工業(yè)高溫廢水處理可節(jié)省投資、降低能耗，同時(shí)提高產(chǎn)水通量。同時(shí)大多數(shù)生物、醫(yī)藥產(chǎn)品的提純與分離，要求過(guò)濾膜能經(jīng)受60℃以上的溫度。為了滿足各領(lǐng)域?qū)埘０窂?fù)合膜日益增長(zhǎng)的需求，迫切需要開(kāi)發(fā)出耐高溫的高性能聚酰胺復(fù)合膜。

隨著國(guó)家環(huán)保政策的日益加嚴(yán)，一些行業(yè)如煤化工行業(yè)、化工及石化行業(yè)、冶金行業(yè)等生產(chǎn)廢水要求零排放。原零排放工藝為：工業(yè)廢水-調(diào)節(jié)池-超濾-交換樹(shù)脂-膜濃縮-蒸發(fā)器；隨著技術(shù)的發(fā)展近期發(fā)展了近零排放新工藝：工業(yè)廢水-調(diào)節(jié)池-超濾-交換樹(shù)脂-膜濃縮-高壓反滲透-蒸發(fā)器。原工藝膜濃縮將工業(yè)廢水tds濃縮至6-8萬(wàn)即進(jìn)入蒸發(fā)器，而新工藝通過(guò)高壓反滲透后工業(yè)廢水tds可濃縮至12-20萬(wàn)，相比較原工藝，新工藝進(jìn)入蒸發(fā)器的水量減少了一半，這大幅度降低了低濃鹽水處理和零排放系統(tǒng)的投資成本以及運(yùn)行成本。高壓反滲透運(yùn)行壓力一般在8-12mpa之間，這就需要聚酰胺膜產(chǎn)品具有良好的耐壓能力。

目前兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復(fù)合膜的研究較少，其技術(shù)文獻(xiàn)幾乎鮮有報(bào)道。cn106914153b公布了一種耐高溫高通量復(fù)合反滲透膜，支撐層為含有氧化石墨烯的含氟聚芳醚酮構(gòu)成，脫鹽層為聚酰胺/聚酰胺酰亞胺脫鹽層，該聚酰胺復(fù)合膜具備耐高溫、高通水量的性能。cn109621733a公布了一種納濾膜的制備方法，采用酸化的無(wú)機(jī)納米顆粒加入到聚亞苯基砜(ppsu)、聚醚酰亞胺(pei)、聚砜、聚醚砜等聚合物溶液中，固化形成支撐層，水相溶液中添加胺化無(wú)機(jī)納米顆粒與多元酰氯反應(yīng)形成聚酰胺層脫鹽層，通過(guò)該方法制備的納濾膜具有較好的耐壓性能，但由于納濾膜功能層厚度一般僅為20-50納米，與納米顆粒直徑相當(dāng)，雖然無(wú)機(jī)納米顆粒已經(jīng)胺化，與聚酰胺層具有較好的鏈接，但由于無(wú)機(jī)材料與有機(jī)材料親和性不佳，在使用過(guò)程中容易進(jìn)行分離，造成脫鹽層的劣化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供一種兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法。本發(fā)明通過(guò)將與耐高溫、高強(qiáng)度聚合物制備多孔支撐膜；將含有亞胺基團(tuán)的cofs材料嵌入到聚酰胺層中提高水透過(guò)性，提高了聚酰胺復(fù)合膜的耐高溫和耐高壓性能，并使其具有高的水滲透性和高鹽截留率，該材料同時(shí)具備很好的耐酸堿性能和耐氯性能。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種兼具耐高溫耐高壓聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，所述聚酰胺復(fù)合膜是由無(wú)紡布層、涂覆于無(wú)紡布上多孔支撐層和多孔支撐層上通過(guò)界面聚合形成的聚酰胺層構(gòu)成，將耐高溫高強(qiáng)度聚合物、溶劑和致孔劑按一定配比配制鑄膜液，在真空下脫泡，在無(wú)紡布上經(jīng)溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)化成型，制備出多孔支撐層；將多孔性支撐層與含有cofs材料和至少兩個(gè)反應(yīng)性氨基的化合物的水相溶液接觸，除去多余的溶液后，在多孔性支撐層上形成多胺聚砜支撐層，然后將此聚砜支撐層與含有至少兩個(gè)反應(yīng)性酰氯基多官能性酰氯化合物的油相溶液接觸，形成聚酰胺層。

優(yōu)選地，所述的耐高溫高強(qiáng)度聚合物包括聚醚酰亞胺(pei)、聚亞苯基砜(ppsu)中的一種或多種；所述的溶劑包括n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中一種或幾種混合物；所述的致孔劑包括聚乙烯醇，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化鋰、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚中任意一種或者幾種混合物。

優(yōu)選地，所述的耐高溫高強(qiáng)度聚合物濃度為10％-40％；所述的致孔劑濃度為1％-30％。

更優(yōu)選地，所述的耐高溫高強(qiáng)度聚合物濃度為15％-25％；所添加的致孔劑濃度為3％-10％。

優(yōu)選地，所述cofs材料為含有亞胺基的cofs材料，包括以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式：



其中x＝0或x＝-cooh基團(tuán)或x＝-so3h基團(tuán)。

優(yōu)選地，所述多胺化合物包括哌嗪、高哌嗪、n-甲基哌嗪、n-乙基哌嗪、n-異丙基哌嗪、間苯二胺、對(duì)苯二胺、鄰苯二胺、4-甲基間苯二胺中的一種或任意幾種。

優(yōu)選地，所述酰氯化合物包括均苯三甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯中的一種或任意幾種。

優(yōu)選地，以所述水相溶液的重量計(jì)，所述cofs材料的用量為0.001-1wt％；所述多胺化合物的用量為1.0-10wt％；以所述有油相溶液的重量計(jì)，所述酰氯化合物的用量為0.05-0.5wt％。

更優(yōu)選地，以所述水相溶液的重量計(jì)，所述cofs材料的用量為0.01-0.2wt％；所述多胺化合物的用量為2.5-4.0wt％；以所述有機(jī)相溶液的重量計(jì)，所述酰氯化合物的用量為0.08-0.3wt％。

本發(fā)明還提供一種兼具耐高溫耐高壓聚酰胺復(fù)合膜，所述的兼具耐高溫耐高壓聚酰胺復(fù)合膜包括平板復(fù)合膜、中空纖維復(fù)合膜、管式復(fù)合膜中的一種。

本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明的聚酰胺復(fù)合膜添加的cofs材料孔徑約為1.4-1.8nm，有利于水分子的快速通過(guò)，增強(qiáng)了聚酰胺復(fù)合膜的水通量，同時(shí)其含的亞胺結(jié)構(gòu)可與多元酰氯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，cofs材料不容易脫落，且cofs材料為有機(jī)納米骨架，與聚酰胺層具有較好的親和性，保持了聚酰胺層的穩(wěn)定性。

(2)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明兼具耐高溫和耐壓聚酰胺復(fù)合膜具有很好的耐熱性能和耐壓穩(wěn)定性，拓展了聚酰胺復(fù)合膜在高溫水處理環(huán)境中的應(yīng)用，同時(shí)具有節(jié)省投資、降低能耗，提升處理效率等優(yōu)點(diǎn)。

(3)本發(fā)明的方法制備而成的聚酰胺復(fù)合膜具有很好的耐高溫和抗壓密性能，可廣泛應(yīng)用于海水淡化、工業(yè)廢水處理、石化廢水處理、廢水資源化、熱消毒等需采用高壓或高溫運(yùn)行的水處理復(fù)合膜處理裝置。

附圖說(shuō)明：

圖1為實(shí)施例6所制得的聚酰胺復(fù)合膜表面電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不作為對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

一種兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：tfp-ppdacofs材料的制備：制備方法按照文獻(xiàn)yongwupengetl.chemsuschem2015,8,3208–3212制備。



步驟二:制備多孔膜待用：稱取聚醚酰亞胺(pei)90g，n-甲基吡咯烷酮(nmp)380g，聚乙二醇200(peg200)30g，混合配制成500g溶液，在80℃下攪拌6小時(shí)，配制成均勻分散的鑄膜液。鑄膜液經(jīng)過(guò)濾、脫氣后，在刮膜機(jī)上均勻涂布于無(wú)紡布上，濕膜厚度為150μm，在室溫下蒸發(fā)3秒后，浸入18℃的超純水中凝膠固化成膜，將膜在75℃水中處理5分鐘，得到多孔膜，保存在25℃純水中待用。

步驟三：配制兩種聚合單體溶液待用：稱取間苯二胺160g、1gtfp-ppda、三乙胺88g、樟腦磺酸184g、丙酮80g以及十二烷基磺酸鈉8g溶解在7479g水中，攪拌均勻得到多胺水相溶液；稱取8g均苯三甲酰氯溶解在7992g正己烷中，攪拌均勻得到酰氯油相溶液。

步驟四：制備聚酰胺復(fù)合膜：將步驟一制備好的多孔膜浸入到多胺水相溶液25秒，用橡膠輥除去殘留在支撐膜表面的水相溶液，再將該膜浸入到酰氯油相溶液中40秒，清除表面的殘余油相溶液，接著將其放入80℃烘箱中保持5分鐘，得到聚酰胺復(fù)合膜。

取實(shí)施例1得到的聚酰胺復(fù)合膜片在錯(cuò)流式膜片檢測(cè)臺(tái)上測(cè)試，測(cè)試條件為：nacl水溶液2000ppm、操作壓力225psi、測(cè)試溫度25℃、ph值6.5-7.5，所得結(jié)果見(jiàn)表一。

實(shí)施例2

一種兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：tfp-dabsacofs材料的制備：制備方法按照文獻(xiàn)yongwupengetl.chemsuschem2015,8,3208–3212制備。



步驟二：制備多孔膜待用：同實(shí)施例1。

步驟三：聚合單體溶液配制：同實(shí)施例1，不同之處在于cofs材料變更為tfp-dabsa。

步驟四：聚酰胺復(fù)合膜制備：同實(shí)施例1。

取實(shí)施例2聚酰胺復(fù)合膜在錯(cuò)流式膜片檢測(cè)臺(tái)上測(cè)試，測(cè)試條件為：nacl水溶液2000ppm、操作壓力225psi、測(cè)試溫度25℃、ph值6.5-7.5，所得結(jié)果見(jiàn)表一。

實(shí)施例3

一種兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：步驟一：tfp-dabacofs材料的制備：制備方法按照文獻(xiàn)yongwupengetl.chemsuschem2015,8,3208–3212制備。



步驟二：制備多孔膜待用：同實(shí)施例1。

步驟三：聚合單體溶液配制：同實(shí)施例1不同之處在于cofs材料變更為tfp-daba。

步驟四：聚酰胺復(fù)合膜制備：同實(shí)施例1。

取實(shí)施例3得到的聚酰胺復(fù)合膜在錯(cuò)流式膜片檢測(cè)臺(tái)上測(cè)試，測(cè)試條件為：nacl水溶液2000ppm、操作壓力225psi、測(cè)試溫度25℃、ph值6.5-7.5，所得結(jié)果見(jiàn)表一。

實(shí)施例4

一種兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：cofs材料的制備：同實(shí)施例1

步驟二：制備多孔膜待用：稱取聚亞苯基砜(ppsu)90g，n,n-二甲基乙酰胺(dmac)380g加入高溫配料釜，在100℃下攪拌6小時(shí)，攪拌完成后冷卻到60℃，加入聚乙二醇200(peg200)30g，混合配制成500g溶液，在60℃下攪拌6小時(shí)，配制成均勻分散的鑄膜液。鑄膜液經(jīng)過(guò)濾、脫氣后，在刮膜機(jī)上均勻涂布于無(wú)紡布上，濕膜厚度為150μm，在室溫下蒸發(fā)3秒后，浸入18℃的超純水中凝膠固化成膜，將膜在75℃水中處理5分鐘，得到多孔膜，保存在25℃純水中待用。

步驟三：聚合單體溶液配制：同實(shí)施例1。

步驟四：聚酰胺復(fù)合膜制備：同實(shí)施例1。

取實(shí)施例4得到的聚酰胺復(fù)合膜在錯(cuò)流式膜片檢測(cè)臺(tái)上測(cè)試，測(cè)試條件為：nacl水溶液2000ppm、操作壓力225psi、測(cè)試溫度25℃、ph值6.5-7.5，所得結(jié)果見(jiàn)表一。

實(shí)施例5

一種兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：cofs材料的制備：同實(shí)施例2。

步驟二：制備多孔膜待用：同實(shí)施例4。

步驟三：聚合單體溶液配制：同實(shí)施例2。

步驟四：聚酰胺復(fù)合膜制備：同實(shí)施例1。

取實(shí)施例5得到的聚酰胺復(fù)合膜在錯(cuò)流式膜片檢測(cè)臺(tái)上測(cè)試，測(cè)試條件為：nacl水溶液2000ppm、操作壓力225psi、測(cè)試溫度25℃、ph值6.5-7.5，所得結(jié)果見(jiàn)表一。

實(shí)施例6

一種兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：cofs材料的制備：同實(shí)施例3。

步驟二：制備多孔膜待用：同實(shí)施例4。

步驟三：聚合單體溶液配制：同實(shí)施例3。

步驟四：聚酰胺復(fù)合膜制備：同實(shí)施例1。

取實(shí)施例6得到的聚酰胺復(fù)合膜在錯(cuò)流式膜片檢測(cè)臺(tái)上測(cè)試，測(cè)試條件為：nacl水溶液2000ppm、操作壓力225psi、測(cè)試溫度25℃、ph值6.5-7.5，所得結(jié)果見(jiàn)表一，表面電鏡圖見(jiàn)圖1。

對(duì)比例1

一種兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：制備多孔膜待用：稱取聚砜樹(shù)脂(psf)90g，n，n-二甲基甲酰胺(dmf)380g，聚乙二醇200(peg200)30g，配制500g溶液。在80℃下攪拌6小時(shí)，配制成均勻分散的鑄膜液。經(jīng)過(guò)濾、脫氣后，在刮膜機(jī)上將鑄膜液均勻涂布于無(wú)紡布上，濕膜厚度為150μm，在室溫下蒸發(fā)3秒后，浸入18℃的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70℃水中處理5分鐘，保存在25℃純水中待用。

步驟二：配制兩種聚合單體溶液待用：稱取間苯二胺160g、三乙胺88g、樟腦磺酸184g、丙酮80g以及十二烷基磺酸鈉8g溶解在7480g水中，攪拌均勻得到多胺水相溶液；稱取8g均苯三甲酰氯溶解在7992g正己烷中，攪拌均勻得到酰氯油相溶液。

步驟三：聚酰胺復(fù)合膜制備：同實(shí)施例1。

取比較例1膜片在錯(cuò)流式膜片檢測(cè)臺(tái)上測(cè)試，測(cè)試條件為：nacl水溶液2000ppm、操作壓力225psi、ph值6.5-7.5、測(cè)試溫度25℃所得結(jié)果見(jiàn)表一。

取比較例1、實(shí)施例1-6膜片在錯(cuò)流式膜片檢測(cè)臺(tái)上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：nacl水溶液2000ppm、操作壓力225psi、ph值6.5-7.5、測(cè)試溫度為25℃，測(cè)試完成后將測(cè)試溫度調(diào)整為80℃，運(yùn)行24小時(shí)，運(yùn)行完成后將測(cè)試條件調(diào)節(jié)至起始測(cè)試條件，再一次進(jìn)行測(cè)試，所得結(jié)果見(jiàn)表二。

取比較例1-2、實(shí)施例2-8膜片在錯(cuò)流式膜片檢測(cè)臺(tái)上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：nacl水溶液2000ppm、測(cè)試溫度25℃、ph值6.5-7.5、操作壓力225psi，測(cè)試完成后，將測(cè)試壓力調(diào)整為800psi，運(yùn)行24小時(shí)，運(yùn)行完成后將測(cè)試條件調(diào)節(jié)至起始測(cè)試條件，再一次進(jìn)行測(cè)試，所得結(jié)果見(jiàn)表三。

由表二和表三看出，傳統(tǒng)的聚酰胺復(fù)合膜(對(duì)比例1)在高溫和高壓條件下通量衰減了46％和30％，而本發(fā)明制備的聚酰胺復(fù)合膜(實(shí)施例6)在高溫條件下通量上升了2.31％，高壓下通量衰減僅為5％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明兼具耐高溫和耐壓聚酰胺復(fù)合膜具有很好的耐熱性能和耐壓穩(wěn)定性，拓展了聚酰胺復(fù)合膜在高溫水處理環(huán)境中的應(yīng)用，同時(shí)具有節(jié)省投資、降低能耗，提升處理效率等優(yōu)點(diǎn)。

表一：





表二：



表三：



盡管已經(jīng)描述和敘述了被看作本發(fā)明的示范實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)明白，可以對(duì)其作出各種改變和替換，而不會(huì)脫離本發(fā)明的精神。另外，可以做出許多修改以將特定情況適配到本發(fā)明的教義，而不會(huì)脫離在此描述的本發(fā)明中心概念。所以，本發(fā)明不受限于在此披露的特定實(shí)施例，但本發(fā)明可能還包括屬于本發(fā)明范圍的所有實(shí)施例及其等同物。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法，將耐高溫高強(qiáng)度聚合物、溶劑和致孔劑按一定配比配制鑄膜液，在真空下脫泡，在無(wú)紡布上經(jīng)溶膠?凝膠相轉(zhuǎn)化成型，制備出多孔支撐層；將多孔性支撐層與含有COFs材料和至少兩個(gè)反應(yīng)性氨基的化合物的水相溶液接觸，除去多余的溶液后，在多孔性支撐層上形成多胺聚砜支撐層，然后將此聚砜支撐層與含有至少兩個(gè)反應(yīng)性酰氯基多官能性酰氯化合物的油相溶液接觸，形成聚酰胺層。本發(fā)明的方法制備而成的聚酰胺復(fù)合膜具有很好的耐高溫和抗壓密性能，可廣泛應(yīng)用于海水淡化、工業(yè)廢水處理、石化廢水處理、廢水資源化、熱消毒等需采用高壓或高溫運(yùn)行的水處理復(fù)合膜處理裝置。

技術(shù)研發(fā)人員：彭博;路宏偉;胡群輝;喻慧;廖騫;黃濤

受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖南澳維膜科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2019.08.14

技術(shù)公布日：2019.10.15

聲明：

“兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復(fù)合膜及其制備方法與流程” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。

我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)