1.本發(fā)明屬于化工環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，具體涉及一種廢鹽凈化處理及制備碳酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法。

背景技術(shù)：

2.當(dāng)前，以氯化鈉和硫酸鈉為主要成分的化工廢鹽產(chǎn)量巨大，處理費(fèi)用較高，而高額的處置費(fèi)用大大的增加了相關(guān)企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營成本，極大的制約了相關(guān)企業(yè)的技術(shù)升級(jí)及可持續(xù)發(fā)展。

3.目前，化工廢鹽常規(guī)的處置方法以分離硫酸鈉和氯化鈉為主，主要包括鹽硝法分離法和納濾分離法，鹽硝分離法又分為熱法和冷法，該種方法物料循環(huán)量大，能耗高，且得到的產(chǎn)品硫酸鈉和氯化鈉品質(zhì)較差，價(jià)值低，市場消納能力差。納濾分離法能夠在一定程度上分離氯化鈉和硫酸鈉，但是并不能實(shí)現(xiàn)兩種離子的完全分離，故無法得到品質(zhì)高的硫酸鈉和氯化鈉產(chǎn)品，且過程能耗高，不具備經(jīng)濟(jì)性。此外，硫酸鈉和氯化鈉主要為化工行業(yè)的上游原料，作為固廢處理的副產(chǎn)品，因缺少相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，故市場認(rèn)可度低，市場消納能力有限，多數(shù)以堆存為主，又因其為可溶性鹽，對環(huán)境具有嚴(yán)重的威脅。當(dāng)前，面對日益嚴(yán)峻的環(huán)保監(jiān)管，廢鹽問題已然成為制約相關(guān)企業(yè)發(fā)展的重要瓶頸，故當(dāng)前亟需相關(guān)技術(shù)，以期真正實(shí)現(xiàn)廢鹽的資源化利用，助力企業(yè)實(shí)現(xiàn)技術(shù)升級(jí)及可持續(xù)發(fā)展。

4.化工廢鹽雖屬于典型固廢，但也屬于一種富含無機(jī)鹽的資源，根據(jù)其產(chǎn)業(yè)鏈分析可以發(fā)現(xiàn)，碳酸鈉、氯化銨和硫酸銨是其重要的下游產(chǎn)品，而碳酸鈉是一種重要的化工產(chǎn)品，在有色冶金、玻璃、食品加工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用；氯化銨因含氮量高，故常常用作復(fù)合肥中氮的添加劑，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。硫酸銨是一種重要農(nóng)用氮肥，主要為化纖行業(yè)及焦化行業(yè)的副產(chǎn)品，全球市場年需求量巨大。若能夠直接將其制備成下游大宗類化工產(chǎn)品碳酸鈉、硫酸銨和氯化銨，則能夠有效拓展其市場消納空間，從而真正實(shí)現(xiàn)廢鹽的資源化利用。

5.cn109748296a公開了一種利用磷石膏制備硫酸鉀產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)石灰和氯化銨技術(shù)及方法，首先將磷石膏和碳酸氫銨按比例加入到反應(yīng)槽，反應(yīng)后的物料再經(jīng)轉(zhuǎn)臺(tái)過濾機(jī)，過濾后的渣為碳酸鈣聯(lián)產(chǎn)石灰；溶液為硫酸銨溶液，硫酸銨溶液和氯化鉀在溶解池溶解再經(jīng)板式過濾機(jī)過濾后經(jīng)結(jié)晶器結(jié)晶、過濾后生產(chǎn)氯化銨溶液和硫酸鉀晶體，氯化銨溶液經(jīng)三效濃縮離心機(jī)分離后再經(jīng)干燥機(jī)干燥后制備成氯化銨產(chǎn)品；硫酸鉀晶體經(jīng)干燥機(jī)干燥后制備成市場需要的硫酸鉀產(chǎn)品。

6.cn1775679a公開了一種聯(lián)產(chǎn)純堿、硫酸鉀和氯化銨的新方法，該方法包括

①

硫酸鈉溶液與碳酸氫銨(碳化氨水)在碳酸氫鈉反應(yīng)釜中反應(yīng)生成碳酸氫鈉與硫酸銨；

②

向母液i中加入氯化鉀，再通入氣氨，硫酸鉀結(jié)晶而被分離；

③

將母液ii蒸氨后降溫，析出結(jié)晶氯化銨，再將冷析后的母液加碳酸氫銨，析出結(jié)晶氯化銨，將母液iii再送往碳酸氫鈉反應(yīng)釜進(jìn)入下一步循環(huán)。

7.綜上所述，如何提供一種實(shí)現(xiàn)化工廢鹽的資源化利用的方法成為當(dāng)前亟待解決的

問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

8.針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法針對廢鹽所含組分以及各組分性質(zhì)，優(yōu)化回收利用的路線，在制備碳酸鈉的同時(shí)得到硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨等具有應(yīng)用價(jià)值的下游產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)資源化利用，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

9.為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：本發(fā)明提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法包括以下步驟：（1）將廢鹽制漿后進(jìn)行分離，得到稀相漿料和濃相漿料；對所述稀相漿料進(jìn)行第一固液分離，得到不溶性有機(jī)物和處理液；對所述濃相漿料進(jìn)行第二固液分離，得到預(yù)制鹽和處理液；所述預(yù)制鹽進(jìn)入進(jìn)入碳酸鈉以及銨鹽的制備工序進(jìn)行處理，分別得到碳酸鈉、硫酸銨以及氯化銨；（2）對步驟（1）的得到的處理液進(jìn)行氧化處理，得到凈化溶液；（3）當(dāng)步驟（2）所述凈化溶液中k

+

濃度達(dá)到預(yù)設(shè)值后進(jìn)行沉淀處理，得到含鉀沉淀和除鉀溶液；所述含鉀沉淀進(jìn)入硫酸鉀制備工序，得到硫酸鉀；所述除鉀溶液返回到步驟（1）進(jìn)行循環(huán)利用。

10.本發(fā)明中，所述方法合理優(yōu)化廢鹽回收利用的路線，經(jīng)過廢鹽洗滌、有機(jī)物降解、鉀元素的沉淀回收制備得到硫酸鉀，并用處理過的廢鹽制備碳酸鈉、氯化銨和硫酸銨。所述方法過程清潔，流程短，能耗低，真正實(shí)現(xiàn)了廢鹽的資源化利用及固廢的零排放，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

11.本發(fā)明中，所述廢鹽包括有機(jī)物、鉀源、鈉源以及氮源；所述鉀源包括可溶性鉀鹽，如氯化鉀等；所述鈉源包括可溶性鈉鹽，如硫酸鈉、氯化鈉等；所述氮源包括硝酸鹽，如硝酸鈉等。

12.本發(fā)明中，步驟（1）中的分離可采用旋流分離器進(jìn)行，通過離心力的作用，將混合后的漿料分為稀相漿料和濃相漿料。稀相漿料是指溶液與有機(jī)物的混合物；濃相漿料是指脫除有機(jī)物后的鹽與溶液的混合物。

13.本發(fā)明中，碳酸鈉以及銨鹽的制備工序包括如下操作：將所述預(yù)制鹽與碳酸氫銨進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制備碳酸氫鈉，碳酸氫鈉母液經(jīng)結(jié)晶制備氯化銨和硫酸銨。該部分操作為現(xiàn)有技術(shù)，這里不再進(jìn)行贅述。此外，由含鉀沉淀制備硫酸鉀的操作也是現(xiàn)有技術(shù)，這里同樣不再進(jìn)行贅述。

14.本發(fā)明中，步驟（1）中得到的不溶性有機(jī)物集中進(jìn)行降解處置。

15.以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下技術(shù)方案，可以更好地達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。

16.作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟（1）所述廢鹽首次進(jìn)行制漿時(shí)采用水進(jìn)行，且首次進(jìn)行制漿的過程中，水與所述廢鹽的液固比為1.8:1~2.5:1ml/g，例如1.8:1ml/g、2:1ml/g、2.2:1ml/g或2.5:1ml/g等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

17.本發(fā)明中，首次制漿時(shí)新鮮水與廢鹽的液固比會(huì)直接影響鹽與有機(jī)物的分離效果及經(jīng)濟(jì)性。若液固比過低，會(huì)有機(jī)物難以與無機(jī)鹽分離，影響后續(xù)處理；若液固比過高，會(huì)使大量無機(jī)鹽溶解，降低鹽的回收率。

18.作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟（1）所述制漿的溫度為60~90℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

19.本發(fā)明中，制漿的溫度需進(jìn)行控制。若溫度過低，會(huì)導(dǎo)致溶液粘度增加，有機(jī)物與無機(jī)鹽的分離難度加大；若溫度過高，則會(huì)增加鹽的溶解，使得鈉回收率降低。

20.作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟（2）所述氧化處理采用的氧化劑包括過硫酸鈉、過硫酸銨、氯氣、次氯酸鈉、氯酸鈉、高氯酸鈉、雙氧水、高錳酸鉀、氧氣或臭氧中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：氯酸鈉和高氯酸鈉的組合，過硫酸鈉和過硫酸銨的組合，雙氧水和高錳酸鉀的組合等。

21.作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述氧化劑的加入量為溶液中cod總量的5~10倍，例如5倍、6倍、7倍、8倍、9倍或10倍等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為5~7倍。

22.作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述氧化處理的溫度為50~100℃，例如50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85、90℃、95℃℃或100℃等，優(yōu)選為70~90℃；所述氧化處理的時(shí)間為30~90min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等，優(yōu)選為30~60min上述數(shù)值的選擇并不僅限于所列舉的數(shù)值，在各自的數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

23.本發(fā)明中，氧化處理的溫度也需要進(jìn)行控制。若溫度過低，會(huì)導(dǎo)致氧化不徹底，某些基團(tuán)無法分解；若溫度過高，則會(huì)分解速度太快，產(chǎn)生大量泡沫，無法操作。

24.作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟（3）所述k

+

濃度的預(yù)設(shè)值為k

+

濃度不小于10g/l，例如10g/l、11g/l、12g/l、13g/l、14g/l或15g/l等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

25.作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟（3）所述沉淀處理采用沉淀劑進(jìn)行，所述沉淀劑包括硫酸、鹽酸、硫酸鐵、硫酸亞鐵或硫酸鋁中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：硫酸和硫酸鐵的組合，硫酸鐵和硫酸亞鐵的組合，硫酸和硫酸鋁的組合等。

26.作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述沉淀劑的加入量為鉀離子總質(zhì)量的4~10倍，例如4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍或10倍等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為5~10倍，進(jìn)一步優(yōu)選為5~7倍。

27.作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟（3）所述沉淀處理的溫度為20~100℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為25~95℃。

28.本發(fā)明中，沉淀處理的溫度同樣需要進(jìn)行控制。若溫度過低，會(huì)導(dǎo)致無法生成含鐵類鉀礬，鉀無法沉淀分離，對于鋁鉀礬，粘度太大，鉀礬夾帶嚴(yán)重，硫酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量差；若溫度過高，鋁鉀礬無法形成。

29.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：（1）本發(fā)明所述方法以含k

+

，no

3-、有機(jī)物的硫酸鈉和氯化鈉的混鹽為原料，設(shè)計(jì)優(yōu)

化了廢鹽的回收利用路線，并通過控制操作條件，使其中鈉的利用率達(dá)90.8%以上，產(chǎn)品碳酸鈉純度達(dá)97wt%以上，硫酸鉀產(chǎn)品中氧化鉀含量不小于45.9wt%，滿足gb/t 20406-2017中粉狀結(jié)晶硫酸鉀合格品要求，硫酸銨產(chǎn)品中氮含量不小于20.3wt%，滿足gb/t 535-2020中ⅰ型標(biāo)準(zhǔn)要求，氯化銨產(chǎn)品中氮含量不小于24.1wt%，滿足gb/t 2946-2018標(biāo)準(zhǔn)中的農(nóng)業(yè)級(jí)優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)要求；（2）本發(fā)明所述方法過程清潔，流程段，能耗低，真正實(shí)現(xiàn)了廢鹽的資源化利用及固廢的零排放，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

附圖說明

30.圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

31.為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。但下述的實(shí)施例僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。

32.下列各實(shí)施例中所使用的廢鹽組分及含量如表1所示，表中各組分的含量均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。

33.表1以下為本發(fā)明典型但非限制性實(shí)施例：實(shí)施例1：本實(shí)施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法的工藝流程圖如圖1所示。

34.所述方法包括以下步驟：（1）將廢鹽與步驟（3）得到的除鉀溶液混合（首次制漿時(shí)，新鮮水與所述廢鹽的液固比為1.8:1），并在90℃下攪拌制漿，攪拌反應(yīng)30min后，將漿料通過旋流器進(jìn)行分離，分離后的稀相漿料進(jìn)行第一固液分離，得到不溶性有機(jī)物和處理液，分離后濃相漿料進(jìn)行第二固液分離，得到預(yù)制鹽和處理液；所得到的預(yù)制鹽進(jìn)入碳酸鈉以及銨鹽的制備工序進(jìn)行處理，所述處理液進(jìn)入下一個(gè)工序，所述不溶性有機(jī)物進(jìn)行集中降解處置；（2）向步驟（1）中的處理液中加入過硫酸鈉，其中過硫酸鈉的加入量為cod總量的5倍，加入過硫酸鈉后于90℃下反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后，得到凈化溶液，所述凈化溶液返回到

步驟（1）中進(jìn)行循環(huán)利用；待所述凈化溶液中鉀離子濃度達(dá)到15g/l，進(jìn)入到硫酸鉀沉淀回收工序；（3）向步驟（2）中的凈化溶液中加入無水硫酸鋁，其中無水硫酸鋁的加入量為鉀離子總質(zhì)量的5倍，加入后將溶液在25℃下反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后，液固分離得到鉀礬和除鉀溶液，除鉀溶液返回步驟（1）進(jìn)行循環(huán)利用，鉀礬作為原料用于硫酸鉀制備。

35.本實(shí)施例中碳酸鈉以及銨鹽的制備工序包括：將預(yù)制鹽與碳酸氫銨進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)后獲得碳酸氫鈉漿料，液固分離后得到碳酸氫鈉與碳酸氫鈉母液，碳酸氫鈉經(jīng)煅燒得到碳酸鈉；將碳酸氫鈉母液中未反應(yīng)的碳酸氫銨閃蒸再冷凝后至復(fù)分解反應(yīng)循環(huán)利用，閃蒸后的溶液與后續(xù)得到的硫酸銨母液一同冷卻結(jié)晶至常溫得到冷卻液與冷卻鹽，冷卻鹽返回復(fù)分解反應(yīng)，冷卻液進(jìn)行深度冷卻得到氯化銨，深度冷卻液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸銨。

36.本實(shí)施例中硫酸鉀的制備工序包括：將鉀礬與氫氧化鉀反應(yīng)，生成氫氧化鋁沉淀與硫酸鉀溶液，硫酸鉀溶液結(jié)晶后得到硫酸鉀。

37.實(shí)施例2：本實(shí)施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法包括以下步驟：（1）將所述廢鹽與步驟（3）得到的除鉀溶液混合（首次制漿時(shí)，新鮮水與所述廢鹽的液固比為2.5:1），并在85℃下攪拌制漿，攪拌反應(yīng)60min中后，將漿料通過旋流器進(jìn)行分離，分離后的稀相漿料進(jìn)行第一固液分離，得到不溶性有機(jī)物和處理液，分離后濃相漿料進(jìn)行第二固液分離，得到預(yù)制鹽和處理液；所得到的預(yù)制鹽進(jìn)入碳酸鈉以及銨鹽的制備工序進(jìn)行處理，所述處理液進(jìn)入下一個(gè)工序，所述不溶性有機(jī)物進(jìn)行集中降解處置；（2）向步驟（1）中的處理液中加入次氯酸鈉，其中次氯酸鈉的加入量為cod總量的7倍，加入次氯酸鈉后于90℃下反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后，得到凈化溶液，所述凈化溶液返回到步驟（1）中進(jìn)行循環(huán)利用；待所述凈化溶液中鉀離子濃度達(dá)到10g/l，進(jìn)入硫酸鉀沉淀回收工序；（3）向步驟（2）中的凈化溶液中加入無水硫酸鐵，其中無水硫酸鐵的加入量為鉀離子總質(zhì)量的6倍，加入后將溶液在90℃下反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后，液固分離得到黃鉀鐵礬和除鉀溶液，除鉀溶液返回到步驟（1）進(jìn)行循環(huán)利用，黃鉀鐵礬作為原料用于硫酸鉀制備。

38.本實(shí)施例中碳酸鈉以及銨鹽的制備工序包括：將預(yù)制鹽與碳酸氫銨復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)后獲得碳酸氫鈉漿料，液固分離后得到碳酸氫鈉與碳酸氫鈉母液，碳酸氫鈉煅燒得到碳酸鈉。將碳酸氫鈉母液中未反應(yīng)的碳酸氫銨閃蒸再冷凝后至復(fù)分解反應(yīng)循環(huán)利用，閃蒸后的溶液與后續(xù)得到的硫酸銨母液一同冷卻結(jié)晶至常溫得到冷卻液與冷卻鹽，冷卻鹽返回復(fù)分解反應(yīng)，冷卻液進(jìn)行深度冷卻得到氯化銨，深度冷卻液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸銨。

39.本實(shí)施例中硫酸鉀的制備工序包括：將黃鉀鐵礬與氫氧化鉀反應(yīng)，生成氫氧化鐵固體與硫酸鉀溶液，硫酸鉀經(jīng)結(jié)晶即得到硫酸鉀。

40.實(shí)施例3：本實(shí)施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法包括以下步驟：（1）將廢鹽與步驟（3）得到的除鉀溶液混合（首次制漿時(shí)，新鮮水與所述廢鹽的液固比為2.0:1），并在85℃下攪拌制漿，攪拌反應(yīng)60min后，將物料通過旋流器進(jìn)行分離，分離

后的稀相漿料進(jìn)行第一固液分離，得到不溶性有機(jī)物和處理液，分離后濃相漿料進(jìn)行第二固液分離，得到預(yù)制鹽和處理液；所得到的預(yù)制鹽進(jìn)入碳酸鈉以及銨鹽的制備工序進(jìn)行處理，所述處理液進(jìn)入下一個(gè)工序，所述不溶性有機(jī)物進(jìn)行集中降解處置；（2）向步驟（1）中的處理液中加入雙氧水，其中雙氧水的加入量為cod總量的10倍，加入雙氧水后于50℃下反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后，得到凈化溶液，所述凈化溶液返回到步驟（1）中進(jìn)行循環(huán)利用；待所述凈化溶液中鉀離子濃度達(dá)到20g/l，進(jìn)入到硫酸鉀沉淀回收工序；（3）向步驟（2）中的凈化溶液中加入無水硫酸鐵，其中無水硫酸鐵的加入量為鉀離子總質(zhì)量的6倍，加入后將溶液在90℃下反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后，液固分離得到黃鉀鐵礬和除鉀溶液，除鉀溶液返回步驟（1）進(jìn)行循環(huán)利用，黃鉀鐵礬作為原料用于硫酸鉀制備。

41.本實(shí)施例中碳酸鈉以及銨鹽的制備工序包括：將預(yù)制鹽與碳酸氫銨復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)后獲得碳酸氫鈉漿料，液固分離后得到碳酸氫鈉與碳酸氫鈉母液，碳酸氫鈉煅燒得到碳酸鈉。將碳酸氫鈉母液中未反應(yīng)的碳酸氫銨閃蒸再冷凝后至復(fù)分解反應(yīng)循環(huán)利用，閃蒸后的溶液與后續(xù)得到的硫酸銨母液一同冷卻結(jié)晶至常溫得到冷卻液與冷卻鹽，冷卻鹽返回復(fù)分解反應(yīng)，冷卻液進(jìn)行深度冷卻得到氯化銨，深度冷卻液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸銨。

42.本實(shí)施例中硫酸鉀的制備工序包括：將黃鉀鐵礬與氫氧化鉀反應(yīng)，生成氫氧化鐵固體與硫酸鉀溶液，硫酸鉀經(jīng)結(jié)晶即得到硫酸鉀。

43.實(shí)施例4：本實(shí)施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法包括以下步驟：（1）將廢鹽與步驟（3）得到的除鉀溶液混合（首次制漿時(shí)，新鮮水與所述廢鹽的液固比為2.2:1），并在80℃下攪拌制漿，攪拌反應(yīng)90min后，將物料通過旋流器進(jìn)行分離，分離后的稀相漿料進(jìn)行第一固液分離，得到不溶性有機(jī)物和處理液，分離后濃相漿料進(jìn)行第二固液分離，得到預(yù)制鹽和處理液；所得到的預(yù)制鹽進(jìn)入碳酸鈉以及銨鹽的制備工序進(jìn)行處理，所述處理液進(jìn)入下一個(gè)工序，所述不溶性有機(jī)物進(jìn)行集中降解處置；（2）向步驟（1）中的處理液中加入臭氧，并于80℃下反應(yīng)30min，其中臭氧通入量為0.5l/min，反應(yīng)結(jié)束后，得到凈化溶液，所述凈化溶液返回到步驟（1）中進(jìn)行循環(huán)利用；待所述凈化溶液中鉀離子濃度達(dá)到20g/l，進(jìn)入到硫酸鉀沉淀回收工序；（3）向步驟（2）中的凈化溶液中加入無水硫酸鐵，其中無水硫酸鐵的加入量為鉀離子總質(zhì)量的6倍，加入后將溶液在90℃下反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后，液固分離得到黃鉀鐵礬和除鉀溶液，除鉀溶液返回步驟（1）進(jìn)行循環(huán)利用，黃鉀鐵礬作為原料用于硫酸鉀制備。

44.本實(shí)施例中碳酸鈉以及銨鹽的制備工序包括：將預(yù)制鹽與碳酸氫銨復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)后獲得碳酸氫鈉漿料，液固分離后得到碳酸氫鈉與碳酸氫鈉母液，碳酸氫鈉煅燒得到碳酸鈉。將碳酸氫鈉母液中未反應(yīng)的碳酸氫銨閃蒸再冷凝后至復(fù)分解反應(yīng)循環(huán)利用，閃蒸后的溶液與后續(xù)得到的硫酸銨母液一同冷卻結(jié)晶至常溫得到冷卻液與冷卻鹽，冷卻鹽返回復(fù)分解反應(yīng)，冷卻液進(jìn)行深度冷卻得到氯化銨，深度冷卻液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸銨。

45.本實(shí)施例中硫酸鉀的制備工序包括：將黃鉀鐵礬與氫氧化鉀反應(yīng)，生成氫氧化鐵固體與硫酸鉀溶液，硫酸鉀經(jīng)結(jié)晶即得到硫酸鉀。

46.實(shí)施例5：

本實(shí)施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法參照實(shí)施例1中的方法，區(qū)別僅在于：步驟（1）中首次制漿時(shí)，新鮮水與所述廢鹽的液固比為1:1ml/g。

47.實(shí)施例6：本實(shí)施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法參照實(shí)施例2中的方法，區(qū)別僅在于：步驟（1）中首次制漿時(shí)，新鮮水與所述廢鹽的液固比為5:1ml/g。

48.實(shí)施例7：本實(shí)施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法參照實(shí)施例1中的方法，區(qū)別僅在于：步驟（1）中制漿的溫度為100℃。

49.實(shí)施例8：本實(shí)施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法參照實(shí)施例4中的方法，區(qū)別僅在于：步驟（1）中制漿的溫度為60℃。

50.實(shí)施例9：本實(shí)施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法參照實(shí)施例4中的方法，區(qū)別僅在于：步驟（1）中制漿的溫度為40℃。

51.實(shí)施例10：本實(shí)施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法參照實(shí)施例3中的方法，區(qū)別僅在于：步驟（2）中氧化處理的溫度為40℃。

52.實(shí)施例11：本實(shí)施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法參照實(shí)施例1中的方法，區(qū)別僅在于：步驟（2）中氧化處理的溫度為110℃。

53.實(shí)施例12：本實(shí)施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法參照實(shí)施例1中的方法，區(qū)別僅在于：步驟（3）中沉淀處理的溫度為110℃。

54.實(shí)施例13：本實(shí)施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法參照實(shí)施例2中的方法，區(qū)別僅在于：步驟（3）中沉淀處理的溫度為20℃。

55.對實(shí)施例1-13中得到的產(chǎn)品進(jìn)行檢測，包括鈉的利用率、碳酸鈉產(chǎn)品純度、氯化銨中氮含量、硫酸銨產(chǎn)品純度以及硫酸鉀產(chǎn)品純度，結(jié)果如表2所示。

56.表2

由表2可知，在首次制漿過程中，與實(shí)施例1相比，實(shí)施例5中新鮮水加入量過少，導(dǎo)致有機(jī)物與鹽難以分離，產(chǎn)品品質(zhì)差；與實(shí)施例2相比，實(shí)施例6中則加入量過多，導(dǎo)致無機(jī)鹽全部溶解，鈉回收率低。制漿過程中溫度需進(jìn)行合理選擇；與實(shí)施例1相比，實(shí)施例7中制漿溫度過高，鹽溶解量大，鈉回收率低；與實(shí)施例4相比，實(shí)施例9中制漿溫度過低，影響有機(jī)物與鹽的分離，產(chǎn)品純度差。而氧化處理和沉淀處理的溫度同樣重要，與實(shí)施例3相比，實(shí)施例10中氧化處理的溫度過低，有機(jī)物等雜質(zhì)分解率低，在體系積累，影響產(chǎn)品質(zhì)量與鈉回收率；與實(shí)施例1相比，實(shí)施例11中氧化處理的溫度過高，產(chǎn)生大量泡沫，難以操作，但不影響鈉回收率與產(chǎn)品質(zhì)量；與實(shí)施例1相比，實(shí)施例12中沉淀處理的溫度過高，無法形成鉀礬；與實(shí)施例2相比，實(shí)施例13中沉淀處理的溫度過低，無法形成黃鉀鐵礬。

57.綜合上述實(shí)施例和對比例可以看出，本發(fā)明所述方法以含k

+

，no

3-、有機(jī)物的硫酸鈉和氯化鈉的混鹽為原料，設(shè)計(jì)優(yōu)化了廢鹽的回收利用路線，并通過控制操作條件，使其中鈉的利用率達(dá)90.8%以上，產(chǎn)品碳酸鈉純度達(dá)97wt%以上，硫酸鉀產(chǎn)品中氧化鉀含量不小于45.9wt%，滿足gb/t 20406-2017中粉狀結(jié)晶硫酸鉀合格品要求，硫酸銨產(chǎn)品中氮含量不小于20.3wt%，滿足gb/t 535-2020中ⅰ型標(biāo)準(zhǔn)要求，氯化銨產(chǎn)品中氮含量不小于24.1wt%，滿足gb/t 2946-2018標(biāo)準(zhǔn)中的農(nóng)業(yè)級(jí)優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)要求；所述方法過程清潔，流程段，能耗低，真

正實(shí)現(xiàn)了廢鹽的資源化利用及固廢的零排放，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

58.申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明操作的等效替換及輔助操作的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：（1）將廢鹽制漿后進(jìn)行分離，得到稀相漿料和濃相漿料；對所述稀相漿料進(jìn)行第一固液分離，得到不溶性有機(jī)物和處理液；對所述濃相漿料進(jìn)行第二固液分離，得到預(yù)制鹽和處理液；所述預(yù)制鹽進(jìn)入碳酸鈉以及銨鹽的制備工序進(jìn)行處理，分別得到碳酸鈉、硫酸銨以及氯化銨；（2）對步驟（1）的得到的處理液進(jìn)行氧化處理，得到凈化溶液；（3）當(dāng)步驟（2）所述凈化溶液中k

+

濃度達(dá)到預(yù)設(shè)值后進(jìn)行沉淀處理，得到含鉀沉淀和除鉀溶液；所述含鉀沉淀進(jìn)入硫酸鉀制備工序，得到硫酸鉀；所述除鉀溶液返回到步驟（1）進(jìn)行循環(huán)利用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）所述廢鹽首次進(jìn)行制漿時(shí)采用水進(jìn)行，且首次進(jìn)行制漿的過程中，水與所述廢鹽的液固比為1.8:1~2.5:1ml/g。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）所述制漿的溫度為60~90℃。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2）所述氧化處理采用的氧化劑包括過硫酸鈉、過硫酸銨、氯氣、次氯酸鈉、氯酸鈉、高氯酸鈉、雙氧水、高錳酸鉀、氧氣或臭氧中的任意一種或至少兩種的組合。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化劑的加入量為溶液中cod總量的5~10倍。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化處理的溫度為50~100℃，所述氧化處理的時(shí)間為30~90min。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3）所述k

+

濃度的預(yù)設(shè)值為k

+

濃度不小于10g/l。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3）所述沉淀處理采用沉淀劑進(jìn)行，所述沉淀劑包括硫酸、鹽酸、硫酸鐵、硫酸亞鐵或硫酸鋁中的任意一種或至少兩種的組合。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述沉淀劑的加入量為鉀離子總質(zhì)量的4~10倍。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3）所述沉淀處理的溫度為20~100℃。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法將廢鹽制漿后分離，得到稀相漿料和濃相漿料；對所述稀相漿料和濃相漿料分別進(jìn)行固液分離，得到不溶性有機(jī)物、預(yù)制鹽和處理液；所述預(yù)制鹽進(jìn)入碳酸鈉以及銨鹽的制備工序進(jìn)行處理，分別得到碳酸鈉、硫酸銨和氯化銨；對得到的處理液進(jìn)行氧化處理，得到凈化溶液；當(dāng)凈化溶液中K

技術(shù)研發(fā)人員：張洋 范兵強(qiáng) 張賀東 申長帥 鄭詩禮 曹宏斌 陳沛松

受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京鏡澄科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.09

技術(shù)公布日：2022/1/6