技術實現(xiàn)要素：

8.本發(fā)明所要解決的技術問題是，針對現(xiàn)有技術不足，提供一種從含銅離子的硫酸浸出液中分離銅的方法，降低沉銅渣中的砷含量，提高銅的沉降率，實現(xiàn)銅和砷的高效分離提純。

9.為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案是：一種從含銅離子的硫酸浸出液中分離銅的方法，包括以下步驟：

10.一段沉銅：在含銅離子的硫酸浸出液中加入沉銅劑和雙氧水，得到硫化銅壓濾渣和一段沉銅壓濾液；

11.二段沉銅：在所述一段沉銅壓濾液中加入所述沉銅劑和所述雙氧水，得到二次壓濾沉銅渣和沉銅后液。

12.本發(fā)明在沉銅反應中均加入雙氧水，使得沉銅反應過程中產生的haso2沉淀變?yōu)閔3aso4進入沉銅后液中，避免haso2沉淀進入硫化銅中。同時采用二段沉銅，進一步提高銅的沉降率，降低沉銅渣中的砷含量。

13.過程中的主要化學反應如下：

14.3cuso4+as2s3+4h2o＝3cus

↓

+2haso 2

↓

+3h2so415.haso2+h2o2＝h3aso416.優(yōu)選地，一段沉銅中的所述沉銅劑包括硫化劑和所述二次壓濾沉銅渣。二段沉銅中產出的二次壓濾沉銅渣中含砷較高，作為沉銅劑返回一段沉銅，有效降低了硫化銅產品中的砷含量。

17.優(yōu)選地，一段沉銅和二段沉銅中反應溫度為70-90℃，反應時間為2～5h。進一步優(yōu)選地，一段沉銅和二段沉銅中反應溫度為70-80℃。提高as2s3的溶解度，盡量減少砷進入沉銅渣的量。

18.優(yōu)選地，所述硫化劑為硫化砷，所述含銅離子的硫酸浸出液與所述硫化砷的質量比為2～6:1，一段沉銅反應中，cuso4和as2s3的摩爾比≥3:1，二段沉銅反應中，cuso4和as2s3的摩爾比≤3:1。一段沉銅反應時，添加as2s3不過量，保證cus純凈，直接送銅回收系統(tǒng)；二段沉銅反應時，添加過量的as2s3，保證cus充分的沉出，cus中含有過量的as2s3，再作為一段沉銅反應的沉銅劑，提高銅的沉降率。

19.優(yōu)選地，所述含銅離子的硫酸浸出液的制備方法包括以下步驟：

20.將鉛冰銅研磨至90％以上的顆粒目數(shù)小于200目，得到鉛冰銅粉末；

21.在所述鉛冰銅粉末中加入稀硫酸溶液進行氧壓浸出，得到所述含銅離子的硫酸浸出液和氧壓浸出渣。

22.所述的氧壓浸出渣送火法系統(tǒng)回收鉛、鉍等金屬。

23.所述的鉛冰銅的主要成分以質量百分含量計為(％)：cu1～60、pb1～28、zn1～20、bi0.1～12、as1～18、s1～28，單位為％。

24.鉛冰銅中含銅高達30-40％，主要為硫化銅、硫化鉛等硫化物，常規(guī)的處理方法使用火法冶煉，無法完全分離鉛和銅，造成經濟損失和資源浪費。本發(fā)明采用濕法工藝可以有效分離鉛冰銅中鉛、銅、砷、鋅等金屬。

25.氧壓浸出渣送火法系統(tǒng)回收鉛鉍等金屬。過程中的主要化學反應如下：

26.cus+h2so4+1/2o2＝cuso4+s

↓

+h2o

27.zns+h2so4+1/2o2＝znso4+s

↓

+h2o

28.pbs+h2so4+1/2o2＝pbso4↓

+s

↓

+h2o

29.2as2s3+2h2o+3o2＝4haso 2

↓

+6s

↓

30.優(yōu)選地，氧壓浸出工序的反應溫度為120-160℃，浸出壓力0.8-1.4mpa，反應時間3-7h，所述稀硫酸溶液的濃度為100～200g/l。

31.優(yōu)選地，所述鉛冰銅與所述稀硫酸溶液的質量比為1：2～7。

32.優(yōu)選地，二段沉銅步驟之后還包括以下步驟：

33.蒸發(fā)結晶硫酸鋅：將二段沉銅中得到的所述沉銅后液經過蒸發(fā)濃縮、冷卻結晶得到七水硫酸鋅產品和結晶母液；

34.還原脫砷：調節(jié)結晶母液的酸濃度至200g/l以下，通入so2還原脫砷，得到粗制as2o3和脫砷后液。

35.其中，蒸發(fā)結晶硫酸鋅：得到的沉銅后液銅離子濃度約1～1.5g/l，經過蒸發(fā)濃縮、冷卻結晶得到七水硫酸鋅產品和結晶母液，結晶母液含as 40～200g/l，h2so

4 200～400g/l。采用多效高溫蒸發(fā)濃縮，冷卻結晶，反應終點鋅離子濃度約50～150g/l，溶液終點比重1.5～2.0g/cm3，終點溫度25～35℃。結晶母液的過濾包括板框壓濾和精密過濾。

36.還原脫砷：調節(jié)步驟三得到的結晶母液酸濃至200g/l以下，通入來自制酸工段的高濃度so2煙氣還原脫砷，使溶液中的溶解度高的五價砷還原成溶解度較低的三價砷，砷呈as2o3形式析出，經洗滌過濾得到主品位95％左右的粗制as2o3，脫砷后液返回煙塵調漿，實現(xiàn)煙塵處理溶液的閉路循環(huán)。還原脫砷是放熱反應，需控制反應溫度小于20℃，反應時間5-12h。

37.過程中的主要化學反應如下：

38.znso4+7h2o＝znso4·

7h2o

↓

39.2h3aso 4

+2so2＝2h2so4+as

2 o3↓

+h2o

40.優(yōu)選地，還原脫砷步驟之后還包括精制三氧化二砷、金屬砷的制備；

41.其中，金屬砷的制備工藝包括以下步驟：

42.將精制三氧化二砷用木炭高溫焙燒還原，反應時間約8-12h，焙燒溫度為700-750℃，焙燒后進行冷凝，冷凝的溫度為300-500℃，冷凝后得到高純金屬砷產品，高純金屬砷產的主品位為99.5％。

43.過程中的主要化學反應如下：

44.as2o3(s)＝as2o3(g)

↑

45.as2o3+3c＝2as

↑

+3co

↑

46.as2o3(g)+3co＝2as

↑

+3co

↑

47.co2+c＝2co

48.as(g)+co(g)＝as(s)+co

↑

49.其中，高純三氧化二砷制備：將粗制as2o3送至電熱鋼帶爐均勻布料，控制反應溫度800℃左右，含砷煙氣經冷卻收塵后得到主品位大于99.5％的高純as2o3。

50.優(yōu)選地，所述硫化砷為二氧化硫煙氣洗滌工段污水處理產出的沉淀。本發(fā)明采用硫化砷渣作為沉銅劑，在沉銅過程中，可分步分離并產品化硫化砷中的銅、鋅、鉛、鉍、砷等金屬。硫化砷中銅主要以硫酸銅存在，直接溶于含銅離子的硫酸浸出液中一并進行沉銅反

應。鋅溶于含銅離子的硫酸浸出液中，產生硫酸鋅，與含銅離子的硫酸浸出液中產生的硫酸鋅一并進行蒸發(fā)結晶硫酸鋅。

51.硫化砷渣的主要成分以質量百分含量計為(％)：cu0.05～12、pb0.05～10、zn0.05～10、as10～60、s10～55，單位為％；工業(yè)級雙氧水的質量百分含量不小于27.5％。

52.本發(fā)明中砷回收的目的主要是硫化砷渣中的砷，該部分砷含量大概30-60％，對環(huán)境影響較大。目前污酸處理產出的硫化砷廢渣屬于危險廢物，單獨處理需要交3000元/t左右的處理費，本發(fā)明不僅實現(xiàn)了硫化砷渣的無害化，還綜合回收了硫化砷渣中的砷、硫、銅等有價金屬，實現(xiàn)了硫化砷渣的資源化。

53.與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所具有的有益效果為：

54.1、本發(fā)明在兩段沉銅階段，通過控制一段沉銅硫化砷的加入量可以得到較純凈的硫化銅返回銅系統(tǒng)，而二段沉銅產出的沉銅渣含砷較高可作為沉銅劑返回一段沉銅，有效降低了硫化銅產品中的砷含量，同時銅的沉降率可以達到87.25％。硫化銅中砷雜質含量為3.71％。

55.2、本發(fā)明采用加壓加溫浸出、兩段硫化砷沉銅、蒸發(fā)結晶制備硫酸鋅、二氧化硫還原脫砷、電熱鋼帶爐蒸餾揮發(fā)產高純三氧化二砷、高溫碳還原制備金屬砷相結合的工藝，可以分步分離并產品化鉛冰銅及硫化砷渣中的銅、鉛、鋅、鉍、砷等金屬。

56.3、首先在浸出階段，采用加壓、加溫的浸出工藝，cu、zn、as的浸出率高，分別可以達到96.12％，94.56％和90.68％。

57.4、再次在蒸發(fā)結晶硫酸鋅階段，采用蒸發(fā)濃縮、冷卻結晶工藝制備硫酸鋅，zn的直收率可以達到83.3％。

58.5、然后在還原脫砷階段，利用系統(tǒng)內自產的二氧化硫煙氣，把溶液中as

5+

全部還原成as

3+

形成三氧化二砷沉淀，不僅可以節(jié)約成本，砷的直收率還高達80％以上。

59.6、接著在高純三氧化二砷制備階段，電熱鋼帶爐系統(tǒng)自動化程度高，安全環(huán)保，制備的高純三氧化二砷主品位大于99.5％，滿足國家質量標準。

60.7、最后金屬砷制備階段，該工藝把劇毒的三氧化二砷還原成無害化高附加值產品金屬砷，整個生產工藝在密閉環(huán)境下發(fā)生，過程對環(huán)境污染小，分離度高，得到的金屬砷純度可以高達99.5％。

61.8、本發(fā)明工藝采用硫化砷渣作為沉銅原料，將鉛冰銅和硫化砷渣合并成一條處理系統(tǒng)，簡化了處理流程，既可以分離鉛冰銅中的銅，又可以富集硫化砷渣中的砷，不僅實現(xiàn)了砷的資源化和無害化，同時實現(xiàn)了危廢物料的產品化，達到了以廢制廢的目的；另外生成的硫化銅渣返回銅系統(tǒng)，不僅提高了銅的綜合回收率，還可以增加企業(yè)經濟效益。

62.9、本發(fā)明具有資源利用率高、生產成本低、技術指標穩(wěn)定、生產環(huán)境好、工藝流程簡單等優(yōu)點。

附圖說明

63.圖1是本發(fā)明實施例1中鉛冰銅及硫化砷渣資源化高效協(xié)同處置的工藝流程示意圖。

具體實施方式

64.實施例1：

65.國內某冶煉企業(yè)浮渣反射爐產出的鉛冰銅，主要成分以質量百分含量計為(％)：

66.表1鉛冰銅主要成分

[0067][0068]

硫化砷渣為二氧化硫煙氣洗滌工段污水處理產出的沉淀，其主要成分以質量百分含量計為(％)：

[0069]

表2硫化砷渣主要成分

[0070][0071]

工業(yè)級雙氧水的質量百分含量不小于27.5％。

[0072]

(1)將鉛冰銅破碎、磨粉至粒度小于200目：先將鉛冰銅用液壓破碎機預破碎至100mm以下，送顎式破碎機及磨粉機研磨至90％以上小于200目。

[0073]

鉛冰銅粉與銅冶煉主系統(tǒng)電解廢酸按液固質量比5:1的比例混合調漿，在槽內調整礦漿中硫酸濃度為180g/l，然后泵入加壓攪拌釜內，利用蒸汽加熱至反應溫度約150℃，浸出壓力1.0mpa，反應時間5h，待反應完全且溶液冷卻后壓濾，得到氧壓浸出液和氧壓浸出渣。氧壓浸出渣送火法系統(tǒng)回收鉛鉍等金屬。經過加溫氧壓浸出，銅的浸出率可達96.12％，鋅的浸出率可達94.56％，砷的浸出率可達90.68％，煙塵中的絕大多數(shù)as、zn、cu等元素進入溶液，pb、bi等留在浸出渣中，并使溶液中銅的濃度提高到59g/l以上。

[0074]

(2)氧壓浸出液配入一定比例的硫化砷渣漿化，加入適量雙氧水氧化，控制反應溫度70℃，反應時間4h，液固的質量比為4:1，硫化砷濃度約31.85g/l；

[0075]

反應結束后降溫壓濾，濾渣為硫化銅返回銅冶煉主系統(tǒng)回收銅。一次沉銅濾液配入一定比例的硫化砷渣二次漿化沉銅，加入適量雙氧水氧化，控制反應溫度70℃，反應時間4h，液固的質量比為4:1，硫化砷濃度約25.42g/l；添加雙氧水的量以生成的沉淀中不含有haso 2

為宜。反應結束后降溫壓濾，得到的二次壓濾沉銅渣返回一段沉銅調漿。

[0076]

(3)蒸發(fā)結晶硫酸鋅：將沉銅后液蒸發(fā)濃縮、冷卻結晶、離心過濾，得到七水硫酸鋅產品；經過多效蒸發(fā)濃縮到含鋅離子約100g/l，溶液終點比重1.7g/cm3，終點溫度～30℃，結晶母液溶液成分：as 118.6g/l，h2so

4 385.6g/l，結晶母液經板框壓濾和精密過濾后送至還原脫砷車間作進一步處理。

[0077]

(4)還原脫砷：調整結晶母液的酸濃縮至200g/l，通入來自制酸工段的高濃度so2煙氣還原脫砷，控制反應溫度小于20℃，反應時間10h，使砷呈as2o3形式析出，經兩段洗滌過濾得到主品位91.28％左右的粗制as2o3，脫砷后液返回煙塵調漿，實現(xiàn)煙塵處理溶液的閉路循環(huán)。

[0078]

(5)高純三氧化二砷制備：得到的粗制as2o3送至電熱鋼帶爐均勻布料，布料厚度80mm，控制反應溫度800℃左右，含砷煙氣經冷卻收塵后得到主品位大于99.5％的精制as2o3。

[0079]

(6)金屬砷制備：將得到的精制as2o3用木炭高溫焙燒還原，反應時間約10h，焙燒段控制溫度750℃，冷凝器控制溫度約400℃，冷凝收集后得到主品位99.5％的高純金屬砷產品。

[0080]

本實施例用冶煉廢酸溶液在高溫高壓的條件下浸出鉛冰銅中的銅、鋅、砷，用硫化砷渣置換浸出液中的銅，產出的硫化銅渣送銅系統(tǒng)回收銅；脫銅后液經過濾、蒸發(fā)濃縮、冷卻結晶制備七水硫酸鋅產品；產出的硫酸鋅結晶母液，采用凈化后的so2煙氣還原制備粗as2o3；粗as2o3電熱揮發(fā)蒸餾產高純as2o3；精as2o3經碳熱還原制備金屬砷。本發(fā)明工藝可以分步分離并產品化鉛冰銅及硫化砷中的銅、鋅、鉛、鉍、砷等金屬，采用硫化砷渣作為沉銅原料，既可以分離鉛冰銅浸出液中的銅，又可以富集硫化砷渣中的砷，不僅實現(xiàn)了危廢物料的無害化和資源化，同時達到了以廢制廢的目的；另外生成的硫化銅渣返回銅系統(tǒng)，不僅提高了銅的綜合回收率，還可以增加企業(yè)經濟效益。

[0081]

本發(fā)明適用于同時處理有色冶煉企業(yè)產生的鉛冰銅和污水污酸處理產生硫化砷渣，也適用于處理有色金屬冶煉過程中產出的含砷、銅、鉛、鋅等固體或液體及硫化砷渣。

[0082]

對比例1

[0083]

對比例1與實施例1的區(qū)別在于，不包括二段沉銅，其它步驟和工藝參數(shù)均一致。一段沉銅得到的硫化銅中含砷量為19.7％。

[0084]

對比例2

[0085]

對比例2與實施例1的區(qū)別在于，不包括二段沉銅，其它步驟和工藝參數(shù)均一致。一段沉銅得到的硫化銅中含砷量為23.5％。由對比例1-2可知，僅采用一段沉銅，雖然添加的as2s3不過量，但是仍然會有未發(fā)生反應的as2s3混合在硫化銅沉淀中，導致硫化銅中含砷量過高。本發(fā)明采用二段沉銅，而且把二次壓濾沉銅渣加入一段沉銅反應，可以促進沉銅反應，提高銅的沉降率，降低硫化銅中砷的含量。技術特征：

1.一種從含銅離子的硫酸浸出液中分離銅的方法，其特征在于包括以下步驟：一段沉銅：在含銅離子的硫酸浸出液中加入沉銅劑和雙氧水，得到硫化銅壓濾渣和一段沉銅壓濾液；二段沉銅：在所述一段沉銅壓濾液中加入所述沉銅劑和所述雙氧水，得到二次壓濾沉銅渣和沉銅后液。2.根據(jù)權利要求1所述的從含銅離子的硫酸浸出液中分離銅的方法，其特征在于，一段沉銅中的所述沉銅劑包括硫化劑和所述二次壓濾沉銅渣。3.根據(jù)權利要求1所述的從含銅離子的硫酸浸出液中分離銅的方法，其特征在于，一段沉銅和二段沉銅中反應溫度為70-90℃，反應時間為2～5h。4.根據(jù)權利要求2所述的從含銅離子的硫酸浸出液中分離銅的方法，其特征在于，所述硫化劑為硫化砷，所述含銅離子的硫酸浸出液與所述硫化砷的質量比為2～6:1，一段沉銅反應中，cuso4和as2s3的摩爾比≥3:1，二段沉銅反應中，cuso4和as2s3的摩爾比≤3:1。5.根據(jù)權利要求1-4任一項所述的從含銅離子的硫酸浸出液中分離銅的方法，其特征在于，所述含銅離子的硫酸浸出液的制備方法包括以下步驟：將鉛冰銅研磨至90％以上的顆粒目數(shù)小于200目，得到鉛冰銅粉末；在所述鉛冰銅粉末中加入稀硫酸溶液進行氧壓浸出，得到所述含銅離子的硫酸浸出液和氧壓浸出渣。6.根據(jù)權利要求5所述的從含銅離子的硫酸浸出液中分離銅的方法，其特征在于，氧壓浸出工序的反應溫度為120-160℃，浸出壓力0.8-1.4mpa，反應時間3-7h，所述稀硫酸溶液的濃度為100～200g/l。7.根據(jù)權利要求5所述的從含銅離子的硫酸浸出液中分離銅的方法，其特征在于，所述鉛冰銅與所述稀硫酸溶液的質量比為1：2～7。8.根據(jù)權利要求1-4任一項所述的從含銅離子的硫酸浸出液中分離銅的方法，其特征在于二段沉銅步驟之后還包括以下步驟：蒸發(fā)結晶硫酸鋅：將二段沉銅中得到的所述沉銅后液經過蒸發(fā)濃縮、冷卻結晶得到七水硫酸鋅產品和結晶母液；還原脫砷：調節(jié)結晶母液的酸濃度至200g/l以下，通入so2還原脫砷，得到粗制as2o3和脫砷后液。9.根據(jù)權利要求8所述的從含銅離子的硫酸浸出液中分離銅的方法，其特征在于還原脫砷步驟之后還包括精制三氧化二砷、金屬砷的制備；其中，金屬砷的制備工藝包括以下步驟：將精制三氧化二砷用木炭高溫焙燒還原，反應時間約8-12h，焙燒溫度為700-750℃，焙燒后進行冷凝，冷凝的溫度為300-500℃，冷凝后得到高純金屬砷產品。10.根據(jù)權利要求4所述的從含銅離子的硫酸浸出液中分離銅的方法，其特征在于：所述硫化砷為二氧化硫煙氣洗滌工段污水處理產出的沉淀。

技術總結

本發(fā)明公開了一種從含銅離子的硫酸浸出液中分離銅的方法，包括以下步驟：一段沉銅：在所述含銅離子的硫酸浸出液中加入沉銅劑和雙氧水，得到硫化銅壓濾渣和一段沉銅壓濾液；二段沉銅：在所述一段沉銅壓濾液中加入所述沉銅劑和所述雙氧水，得到二次壓濾沉銅渣和沉銅后液。本發(fā)明在兩段沉銅階段，通過控制一段沉銅硫化砷的加入量可以得到較純凈的硫化銅返回銅系統(tǒng)，而二段沉銅產出的沉銅渣含砷較高可作為沉銅劑返回一段沉銅，有效降低了硫化銅產品中的砷含量，同時銅的沉降率可以達到87.25％。同時銅的沉降率可以達到87.25％。同時銅的沉降率可以達到87.25％。

技術研發(fā)人員：包洪光 魏濤 李有剛 占煥武 龍佳駒 楊強 陳全 何醒民 吳曉松 陳龍義 謝冰 楊建平 劉自亮 韋衛(wèi)全

受保護的技術使用者：長沙有色冶金設計研究院有限公司

技術研發(fā)日：2021.11.22

技術公布日：2022/4/12