1.本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種長循環(huán)壽命的石墨負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.隨著碳中目標(biāo)和政策的提出，用于儲(chǔ)能的鋰離子電池市場(chǎng)迎來大爆發(fā)，儲(chǔ)能電池能量密度不高，對(duì)電池的循環(huán)壽命具有很高的要求，目前市場(chǎng)對(duì)儲(chǔ)能電池循環(huán)壽命的要求是大于6000次，下一代儲(chǔ)能電池要求循環(huán)壽命大于10000次，儲(chǔ)能電池還要求高溫存儲(chǔ)性能優(yōu)異。目前市場(chǎng)上的主流材料都是fsn-1類的低成本材料，循環(huán)壽命在4000-5000次，因此，開發(fā)長循環(huán)壽命的材料具有巨大的市場(chǎng)。

3.負(fù)極材料是電池的主材，通過充電時(shí)負(fù)極材料儲(chǔ)鋰達(dá)到儲(chǔ)存電量的目的，負(fù)極材料的性能對(duì)電池循環(huán)壽命具有重要的影響。在充放電過程中，鋰離子在石墨中嵌入脫出，石墨則是一個(gè)膨脹收縮的過程，在膨脹過程中，如果石墨的膨脹太大，石墨化表面的sei膜就會(huì)破裂，就需要形成新的sei膜，因此，在電池充放電過程中，sei不斷破裂重生，導(dǎo)致電池中電解液的分解和活性鋰離子的減少，循環(huán)壽命也就很短。除了膨脹之外，石墨負(fù)極的比表、材料中的細(xì)粉含量、顆粒內(nèi)部缺陷都會(huì)在循環(huán)過程中，成為催化電解液分解的一個(gè)重要因素。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明公開了了一種長循環(huán)壽命的石墨負(fù)極材料及其制備方法，選擇各項(xiàng)同性好的原料瀝青焦或石油焦生焦，對(duì)原料焦進(jìn)行分析，選擇片狀結(jié)構(gòu)含量低和灰份低的原料；對(duì)原料進(jìn)行破碎分級(jí)，把細(xì)粉去干凈，再進(jìn)行球化，去掉材料的棱角；對(duì)球化后的料進(jìn)行碳化處理，降低材料的揮發(fā)分，提高材料的振實(shí)密度；碳化后進(jìn)行石墨化，石墨化后進(jìn)行混篩除磁，除磁后的石墨就是本發(fā)明的石墨負(fù)極材料成品。

5.本發(fā)明從原料端開始進(jìn)行分析，選擇片狀結(jié)構(gòu)含量低，鑲嵌結(jié)構(gòu)和纖維結(jié)構(gòu)含量高的原料，制備出的成品膨脹低，原料灰份低，石墨化后材料的比表面積低，內(nèi)部缺陷少；原料破碎后球化去細(xì)粉，制備的成品比表面積低，首效高，與電解液反應(yīng)的活性位點(diǎn)少；石墨化后得到低石墨化度低比表面積的成品，石墨化度低，材料的膨脹?。痪C合原料選擇、破碎球化和石墨化改進(jìn)處理等多工序的協(xié)同效應(yīng)，制備出低膨脹、低比表面積、高振實(shí)密度、低石墨化度的石墨負(fù)極材料，具有超長循環(huán)壽命，高溫存儲(chǔ)性能優(yōu)異。

6.本發(fā)明提供了一種長循環(huán)壽命的石墨負(fù)極材料，循環(huán)壽命大于6000次。選用片狀結(jié)構(gòu)含量低的石油焦生焦或?yàn)r青焦，原料經(jīng)過破碎球化去細(xì)粉后，進(jìn)行碳化降低揮發(fā)分，然后石墨化制備低石墨化度的成品。本發(fā)明通過原料選擇、粒徑設(shè)計(jì)達(dá)到降低膨脹效果的目的，通過球化去細(xì)粉以提高振實(shí)密度、降低比表面積，降低sei膜消耗鋰離子；通過控制原料灰份、原料碳化處理來降低材料內(nèi)部缺陷，降低電池循環(huán)過程中電解液的催化分解，提高循環(huán)壽命。

7.具體地，本發(fā)明一種長循環(huán)壽命的石墨負(fù)極材料的制備方法，包括：

8.(1)選擇各向同性好、灰份低的原料焦a；

9.(2)將a進(jìn)行破碎分級(jí)，把細(xì)粉去干凈，再進(jìn)行球化，去掉材料的棱角，得到原料b；

10.(3)對(duì)原料b進(jìn)行碳化處理，得到碳化料c；

11.(4)將碳化料c放置于石墨化爐進(jìn)行石墨化，得到石墨化料d；

12.(5)石墨化料d混勻后篩分除磁得到石墨負(fù)極材料成品。

13.優(yōu)選的，所述原料焦a可以是石油焦生焦、瀝青焦，其中灰份≤1％，偏光結(jié)構(gòu)中，大于30μm的大片結(jié)構(gòu)含量小于20％，10-30μm小片結(jié)構(gòu)含量小于50％。

14.優(yōu)選的，所述原料b的粒徑dv50＝10.0-16.0μm，粒徑集中度(dv90-dv10)/dv50≤1.5，振實(shí)密度≥0.65g/cc。

15.優(yōu)選的，所述的碳化處理：升溫速度1-5℃/min，從室溫升溫至700-1200℃，然后保溫2-6小時(shí)，惰性氣氛為氮?dú)?。所述碳化料c揮發(fā)分≤2.0％，振實(shí)密度≥1.10g/cc。

16.優(yōu)選的，所述的石墨化處理中使用艾奇遜爐、內(nèi)串爐、箱式爐，每噸物料送電量為1.5-2.0萬度。

17.優(yōu)選的，所述的篩分使用的篩網(wǎng)目數(shù)為200-500目。

18.本發(fā)明還公開了采用上述方法制備得到的長循環(huán)壽命的石墨負(fù)極材料。該石墨負(fù)極材料具有以下特征：粒徑dv50＝9-15μm，振實(shí)密度大于1.10g/cc，比表面積小于1.8m2/g，石墨化度小于93％，oi小于20.0。

19.材料的粒徑過大時(shí)，材料的動(dòng)力學(xué)性能差，在循環(huán)過程中會(huì)析鋰，造成活性鋰的損失，影響循環(huán)壽命和安全性能，當(dāng)粒徑過小時(shí)，材料的比表面積高，導(dǎo)致電池首效低，高溫性能差，影響循環(huán)壽命。因此粉體粒徑體積分布的中粒徑dv50優(yōu)選為9-15μm。

20.比表面積對(duì)材料的循環(huán)和存儲(chǔ)具有重要影響，比表面積過大時(shí)，材料性能sei膜需要消耗更多的活性鋰，材料首效低，大比表面積也會(huì)有更多活性位點(diǎn)催化電解液分解，造成材料的循環(huán)和存儲(chǔ)性能差，因此比表面積優(yōu)選小于1.8m2/g。

21.材料的石墨化高，材料的容量高，石墨的晶粒尺寸大，排列有序，嵌鋰時(shí)膨脹大，在循環(huán)過程中，sei膜會(huì)隨著材料的膨脹破裂，然后又重生，再不斷消耗活性鋰，最終電池循環(huán)壽命短；而低石墨化度材料，容量偏低，膨脹低，具有淺充淺放的效果，材料硬，在循環(huán)過程中結(jié)果不容易破壞，有利于長循環(huán)，因此石墨化度優(yōu)選小于93％。

22.材料的oi值是表征材料取向性的指標(biāo)，也是表征材料膨脹的粉體指標(biāo)，oi值＝i(004)/i(110)，通過xrd數(shù)據(jù)計(jì)算獲得。oi值越小，材料的各向同性越好，材料的膨脹越小，長循環(huán)壽命負(fù)極材料要求低膨脹，因此oi值優(yōu)選小于20.0。

23.本發(fā)明還公開了上述長循環(huán)壽命石墨負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

附圖說明

24.圖1為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)品的膨脹曲線；

25.圖2為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)品的膨脹曲線；

26.圖3為本發(fā)明實(shí)施例3產(chǎn)品的膨脹曲線。

27.圖4為本發(fā)明對(duì)比例1產(chǎn)品的膨脹曲線。

28.圖5為本發(fā)明對(duì)比例2產(chǎn)品的膨脹曲線

29.圖6為本發(fā)明對(duì)比例3產(chǎn)品的膨脹曲線

具體實(shí)施方式

30.以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說明。

31.實(shí)施例1

32.一種長循環(huán)壽命的石墨負(fù)極材料的制備方法，包括：

33.步驟1：選擇瀝青焦，偏光結(jié)構(gòu)為：鑲嵌結(jié)構(gòu)16.2％，細(xì)纖維結(jié)構(gòu)4.7％，粗纖維結(jié)構(gòu)10.9％，小片結(jié)構(gòu)48.9％，大片結(jié)構(gòu)19.2％，灰份0.3％。

34.步驟2：將瀝青焦破碎、去細(xì)粉、球化得到原料b，所述原料b的粒徑dv50＝10.0μm，粒徑集中度(dv90-dv10)/dv50＝1.22，振實(shí)密度為0.72g/cc。

35.步驟3：將原料b進(jìn)行碳化處理，升溫速率5℃/min，從室溫升溫至900℃，保溫2h，得到碳化料c，揮發(fā)分1.7％，振實(shí)密度1.22g/cc。

36.步驟4：將碳化料c用內(nèi)串爐進(jìn)行石墨化處理，每噸送電量1.8萬度，得到石墨化料d。

37.步驟5：石墨化料d經(jīng)混料設(shè)備混勻后用500目篩網(wǎng)篩分得到長循環(huán)壽命的石墨負(fù)極材料。

38.實(shí)施例2

39.一種長循環(huán)壽命的石墨負(fù)極材料的制備方法，包括：

40.步驟1：選擇石油焦生焦，偏光結(jié)構(gòu)為：鑲嵌結(jié)構(gòu)49.2％，細(xì)纖維結(jié)構(gòu)8.7％，粗纖維結(jié)構(gòu)13.9％，小片結(jié)構(gòu)11.5％，大片結(jié)構(gòu)16.7％，灰份0.7％。

41.步驟2：將石油焦生焦破碎、去細(xì)粉、球化得到原料b，所述原料b的粒徑dv50＝14.5μm，粒徑集中度(dv90-dv10)/dv50＝1.32，振實(shí)密度0.68g/cc。

42.步驟3：將原料b進(jìn)行碳化處理，升溫速率3℃/min，從室溫升溫至700℃，保溫4h，得到碳化料c，揮發(fā)分2.0％，振實(shí)密度1.10g/cc。

43.步驟4：將碳化料c用箱式爐進(jìn)行石墨化處理，每噸送電量1.5萬度，得到石墨化料d。

44.步驟5：石墨化料d經(jīng)混料設(shè)備混勻后用325目篩網(wǎng)篩分得到長循環(huán)壽命的石墨負(fù)極材料。

45.實(shí)施例3

46.一種長循環(huán)壽命的石墨負(fù)極材料的制備方法，包括：

47.步驟1：選擇瀝青焦，偏光結(jié)構(gòu)為：鑲嵌結(jié)構(gòu)80.4％，細(xì)纖維結(jié)構(gòu)0％，粗纖維結(jié)構(gòu)2.8％，小片結(jié)構(gòu)3.2％，大片結(jié)構(gòu)8.8％，灰份1.0％。

48.步驟2：將瀝青焦破碎、去細(xì)粉、球化得到原料b，所述原料b的粒徑dv50＝16.0μm，粒徑集中度(dv90-dv10)/dv50＝1.50，振實(shí)密度為0.65g/cc。

49.步驟3：將原料b進(jìn)行碳化處理，升溫速率1℃/min，從室溫升溫至1200℃，保溫6h，得到碳化料c，揮發(fā)分1.1％，振實(shí)密度1.25g/cc。

50.步驟4：將碳化料c用艾奇遜爐進(jìn)行石墨化處理，每噸送電量2.0萬度，得到石墨化料d。

51.步驟5：石墨化料d經(jīng)混料設(shè)備混勻后用200目篩網(wǎng)篩分得到長循環(huán)壽命的石墨負(fù)

極材料。

52.對(duì)比例1

53.一種石墨負(fù)極材料的制備方法，包括：

54.步驟1：選擇石油焦生焦，偏光結(jié)構(gòu)為：鑲嵌結(jié)構(gòu)5％，細(xì)纖維結(jié)構(gòu)6％，粗纖維結(jié)構(gòu)15％，小片結(jié)構(gòu)21％，大片結(jié)構(gòu)53％，灰份1.0％。

55.步驟2：將石油焦a破碎、去細(xì)粉、球化得到原料b，所述原料b的粒徑dv50＝18.0μm，粒徑集中度(dv90-dv10)/dv50＝1.35，振實(shí)密度為0.60g/cc。

56.步驟3：將原料b進(jìn)行碳化處理，升溫速率5℃/min，從室溫升溫至1000℃，保溫4h，得到碳化料c，揮發(fā)分1.3％，振實(shí)密度1.08g/cc。

57.步驟4：將碳化料c用艾奇遜爐進(jìn)行石墨化處理，每噸送電量2.0萬度，得到石墨化料d。

58.步驟5：石墨化料d經(jīng)混料設(shè)備混勻后用200目篩網(wǎng)篩分得到長循環(huán)壽命的石墨負(fù)極材料。

59.對(duì)比例2

60.一種石墨負(fù)極材料的制備方法，包括：

61.步驟1：選擇瀝青焦，偏光結(jié)構(gòu)為：鑲嵌結(jié)構(gòu)16.2％，細(xì)纖維結(jié)構(gòu)4.7％，粗纖維結(jié)構(gòu)10.9％，小片結(jié)構(gòu)48.9％，大片結(jié)構(gòu)19.2％，灰份0.3％。

62.步驟2：將瀝青焦破碎成原料b，所述原料b的粒徑dv50＝10.0μm，粒徑集中度(dv90-dv10)/dv50＝1.69，振實(shí)密度為0.58g/cc。

63.步驟3：將原料b進(jìn)行碳化處理，升溫速率5℃/min，從室溫升溫至900℃，保溫2h，得到碳化料c，揮發(fā)分1.7％，振實(shí)密度1.07g/cc。

64.步驟4：將碳化料c用內(nèi)串爐進(jìn)行石墨化處理，每噸送電量1.8萬度，得到石墨化料d。

65.步驟5：石墨化料d經(jīng)混料設(shè)備混勻后用500目篩網(wǎng)篩分得到長循環(huán)壽命的石墨負(fù)極材料。

66.對(duì)比例3

67.一種石墨負(fù)極材料的制備方法，包括：

68.步驟1：選擇瀝青焦，偏光結(jié)構(gòu)為：鑲嵌結(jié)構(gòu)80.4％，細(xì)纖維結(jié)構(gòu)0％，粗纖維結(jié)構(gòu)2.8％，小片結(jié)構(gòu)3.2％，大片結(jié)構(gòu)8.8％，灰份1.0％。

69.步驟2：將瀝青焦破碎、去細(xì)粉、球化得到原料b，所述原料b的粒徑dv50＝16.0μm，粒徑集中度(dv90-dv10)/dv50＝1.50，振實(shí)密度為0.65g/cc。

70.步驟3：將球化料b用艾奇遜爐進(jìn)行石墨化處理，每噸送電量2.0萬度，得到石墨化料c。

71.步驟4：石墨化料c經(jīng)混料設(shè)備混勻后用200目篩網(wǎng)篩分得到長循環(huán)壽命的石墨負(fù)極材料。

72.對(duì)上述各個(gè)實(shí)施例制備得到的長循環(huán)壽命的石墨負(fù)極材料及對(duì)比例的產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如下表1所示。實(shí)施例所選原料的大片結(jié)構(gòu)含量小于20％，小片結(jié)構(gòu)含量小于50％，因此，實(shí)施例產(chǎn)品的容量均小于350mah/g，鑲嵌結(jié)構(gòu)含量越多，容量越低，材料石墨化度越低，oi值越小，說明膨脹越小，膨脹數(shù)據(jù)如附圖1-6所示。在原料粉碎后，經(jīng)過了球化去

細(xì)粉，最終成品的粒徑分布窄，振實(shí)密度高，比表面積低，這些指標(biāo)均有益于長循環(huán)，從循環(huán)數(shù)據(jù)看，實(shí)施例產(chǎn)品的循環(huán)壽命均能達(dá)到6000次以上。

73.對(duì)比例中選用了片狀結(jié)構(gòu)含量高的原料，制備的產(chǎn)品容量高、oi值高，膨脹大，循環(huán)差；如果不去細(xì)粉，制備的材料比表高，循環(huán)也差；如果原料不經(jīng)過預(yù)炭化，高揮發(fā)分在石墨化過程中會(huì)產(chǎn)生缺陷，造成比表高，循環(huán)也不太好。

74.表1

[0075][0076][0077]

綜上所述，本發(fā)明結(jié)合原料結(jié)構(gòu)選擇和工藝優(yōu)化制備了長循環(huán)壽命的負(fù)極材料，經(jīng)過測(cè)試表明各實(shí)施例產(chǎn)品循環(huán)壽命均能達(dá)到6000次以上，滿足高端儲(chǔ)能市場(chǎng)需求。技術(shù)特征：

1.一種長循環(huán)壽命的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括：(1)選擇各向同性好、灰份低的原料焦a；(2)將a進(jìn)行破碎分級(jí)，把細(xì)粉去干凈，再進(jìn)行球化，去掉材料的棱角，得到原料b；所述原料b的粒徑dv50＝10.0-16.0μm，粒徑集中度(dv90-dv10)/dv50≤1.5，振實(shí)密度≥0.65g/cc；(3)對(duì)原料b進(jìn)行碳化處理，從室溫升溫至700-1200℃，升溫速度為1-5℃/min，然后保溫2-6小時(shí)，得到碳化料c；(4)將碳化料c放置于石墨化爐進(jìn)行石墨化，得到石墨化料d；(5)石墨化料d混勻后篩分除磁得到石墨負(fù)極材料成品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長循環(huán)壽命的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：所述原料焦a為石油焦生焦或?yàn)r青焦，其中灰份≤1％；偏光結(jié)構(gòu)中，大于30μm的大片結(jié)構(gòu)含量小于20％，10-30μm小片結(jié)構(gòu)含量小于50％。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長循環(huán)壽命的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：所述碳化料c揮發(fā)分≤2.0％，振實(shí)密度≥1.10g/cc。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長循環(huán)壽命的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：所述石墨化處理中使用艾奇遜爐、內(nèi)串爐或箱式爐，每噸物料送電量為1.5-2.0萬度。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長循環(huán)壽命的石墨負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：所述篩分使用的篩網(wǎng)目數(shù)為200-500目。6.一種根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述制備方法制備得到的長循環(huán)壽命的石墨負(fù)極材料，粒徑dv50＝9-15μm，振實(shí)密度大于1.10g/cc，比表面積小于1.8m2/g，石墨化度小于93％，oi小于20.0。7.權(quán)利要求6所述石墨負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種長循環(huán)壽命的石墨負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。選擇各項(xiàng)同性好的原料瀝青焦或石油焦生焦，對(duì)原料焦進(jìn)行分析，選擇片狀結(jié)構(gòu)含量低和灰份低的原料；對(duì)原料進(jìn)行破碎分級(jí)，把細(xì)粉去干凈，再進(jìn)行球化，去掉材料的棱角；對(duì)球化后的料進(jìn)行碳化處理，降低材料的揮發(fā)分，提高材料的振實(shí)密度；碳化后進(jìn)行石墨化，石墨化后進(jìn)行混篩除磁，除磁后的石墨就是本發(fā)明的石墨負(fù)極材料成品，是一種低膨脹、低比表面積、高振實(shí)密度、低石墨化度的石墨負(fù)極材料，具有超長循環(huán)壽命，高溫存儲(chǔ)性能優(yōu)異。高溫存儲(chǔ)性能優(yōu)異。高溫存儲(chǔ)性能優(yōu)異。

技術(shù)研發(fā)人員：謝李生 姜武 李春

受保護(hù)的技術(shù)使用者：江西紫宸科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.11.29

技術(shù)公布日：2023/3/16