權利要求

1.鈷酸銅催化電極材料，其特征在于，所述鈷酸銅催化電極材料的制備方法包括以下步驟： 將Co(NO 3) 2?6H 2O和Cu(NO 3) 2?3H 2O溶解于去離子水中，充分攪拌； 然后加入氟化銨和尿素，混勻之后和碳紙一起置于反應釜中，高溫反應之后煅燒，鈷酸銅催化電極材料即可附著在碳紙表面。

2.根據(jù)權利要求1所述的鈷酸銅催化電極材料，其特征在于，所述制備方法中采用的Co(NO 3) 2?6H 2O和Cu(NO 3) 2?3H 2O其物質的量之比為1：1~2。 

3.根據(jù)權利要求1所述的鈷酸銅催化電極材料，其特征在于，所述制備方法中高溫反應的溫度為100-140℃，高溫反應時間為3~9h。 

4.根據(jù)權利要求1所述的鈷酸銅催化電極材料，其特征在于，所述制備方法中采用的碳紙的長為3cm，寬為2cm。 

5.根據(jù)權利要求4所述的鈷酸銅催化電極材料，其特征在于，所述碳紙通過高溫處理去除表面的氧化層，所述高溫處理的溫度為600~800℃。 

6.一種根據(jù)權利要求1-5任一所述的鈷酸銅催化電極材料在硝酸根還原制氨中的應用。 

7.根據(jù)權利要求6所述的鈷酸銅催化電極材料在硝酸根還原制氨中的應用，其特征在于，所述硝酸根還原制氨在H型電解池中進行，將所述鈷酸銅催化電極材料置于電極夾上，然后放進H型電解池中，通電之后將硝酸根催化還原為氨； 所述電解池包括陽極區(qū)、陰極區(qū)、隔膜、三電極和電解質溶液。 

8.根據(jù)權利要求7所述的鈷酸銅催化電極材料在硝酸根還原制氨中的應用，其特征在于，所述陽極區(qū)和陰極區(qū)由兩個特制玻璃杯構成，中間由隔膜隔開，所述隔膜為陽離子交換膜。 

9.根據(jù)權利要求7所述的鈷酸銅催化電極材料在硝酸根還原制氨中的應用，其特征在于，所述三電極為鉑電極、催化劑電極以及Ag/AgCl電極。 

10.根據(jù)權利要求7所述的鈷酸銅催化電極材料在硝酸根還原制氨中的應用，其特征在于，所述電解質溶液為0.25M硫酸鈉溶液和0.5M硝酸鈉溶液，施加電壓范圍為0~-1.0V。

說明書

鈷酸銅催化電極材料及其在硝酸根還原制氨中的應用

技術領域

本發(fā)明屬于電極材料制備和電催化技術領域，尤其涉及一種鈷酸銅催化電極材料及其在硝酸根還原制氨中的應用。

背景技術

NH 3是一種多功能化合物，可作為肥料，化學物質或燃料使用。它在農業(yè)、紡織、塑料、醫(yī)藥和其他行業(yè)中發(fā)揮著重要作用，同時由于其高能量密度(4.3KWh/kg)和清潔排放，也顯示出作為下一代能源載體的巨大潛力，然而傳統(tǒng)的哈勃-博世法合成NH 3的工藝需要高溫高壓，這種工藝的高能耗面臨著高成本和高二氧化碳排放等缺點。而電化學氮氣還原（NRR）合成NH 3可以在常溫常壓下操作，但是氮氮三鍵的斷裂需要消耗巨大能量，而且產氨的法拉第效率較低。因此，研究人員在不斷尋找高效和可替代的氨合成方法來取代傳統(tǒng)方法，一方面，硝酸鹽的鍵能更小，只需消耗更少的能量；另一方面，硝酸鹽是水體污染的污染源，從經濟和環(huán)保角度來看，電化學硝酸鹽還原制氨是一個理想的選擇。

然而，目前缺乏高效的催化劑進行電催化還原硝酸鹽產氨，且催化劑的合成復雜，穩(wěn)定性不強。

發(fā)明內容

本發(fā)明實施例的目的在于提供一種鈷酸銅催化電極材料，旨在解決目前缺乏高效催化劑，且合成復雜、穩(wěn)定性不強的問題。

本發(fā)明實施例是這樣實現(xiàn)的，一種鈷酸銅催化電極材料，所述鈷酸銅催化電極材料的制備方法包括以下步驟：

將Co(NO 3) 2?6H 2O和Cu(NO 3) 2?3H 2O溶解于去離子水中，充分攪拌；

然后加入氟化銨和尿素，混勻之后和碳紙一起置于反應釜中，高溫反應之后煅燒，鈷酸銅催化電極材料即可附著在碳紙表面。

優(yōu)選地，所述制備方法中采用的Co(NO 3) 2?6H 2O和Cu(NO 3) 2?3H 2O其物質的量之比為1：1~2。

優(yōu)選地，所述制備方法中高溫反應的溫度為100-140℃，高溫反應時間為3~9h。

優(yōu)選地，所述制備方法中采用的碳紙的長為3cm，寬為2cm。

優(yōu)選地，所述碳紙通過高溫處理去除表面的氧化層，所述高溫處理的溫度為600~800℃。

本發(fā)明實施例的另一個目的在于一種鈷酸銅催化電極材料在硝酸根還原制氨中的應用。

優(yōu)選地，所述硝酸根還原制氨在H型電解池中進行，將所述鈷酸銅催化電極材料置于電極夾上，然后放進H型電解池中，通電之后將硝酸根催化還原為氨；

所述電解池包括陽極區(qū)、陰極區(qū)、隔膜、三電極和電解質溶液。

優(yōu)選地，所述陽極區(qū)和陰極區(qū)由兩個特制玻璃杯構成，中間由隔膜隔開，所述隔膜為陽離子交換膜。

優(yōu)選地，所述三電極為鉑電極、催化劑電極以及Ag/AgCl電極。

優(yōu)選地，所述電解質溶液為0.25M硫酸鈉溶液和0.5M硝酸鈉溶液，施加電壓范圍為0~-1.0V。

本發(fā)明實施例提供的一種鈷酸銅催化電極材料，其制備工藝簡單，成本低廉，能在制氨過程中表現(xiàn)出優(yōu)秀的氨產率、高的法拉第效率和良好的穩(wěn)定性。在整個反應過程中，裝置設備簡單，具有廣闊的市場應用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例提供的鈷酸銅催化電極材料的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實施例提供的不同掃描速率下鈷酸銅催化電極材料線性伏安掃描圖；

圖3為本發(fā)明實施例提供的不同摩爾比的鈷酸銅催化電極材料線性伏安掃描圖；

圖4為本發(fā)明實施例提供的鈷酸銅催化電極材料電化學穩(wěn)定性圖；

圖5為本發(fā)明實施例提供的鈷酸銅催化電極材料電化學反應前后核磁共振氫譜圖；

圖6為本發(fā)明實施例提供的鈷酸銅催化電極材料產氨法拉第效率和氨產率圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

以下結合具體實施例對本發(fā)明的具體實現(xiàn)進行詳細描述。

實施例一

一種鈷酸銅催化電極材料，其制備方法包括以下步驟：

稱取1mmol Co(NO 3) 2?6H 2O和0.5mmolCu(NO 3) 2?3H 2O溶解于40ml去離子水中，充分攪拌溶解，然后加入3mmol氟化銨和6mmol尿素，準備一個50ml水熱反應釜，將溶液倒入反應釜中，再準備一個長3cm，寬2cm的碳紙，在空氣氛圍下，700度處理5min，冷卻之后一起加入反應釜中。將反應釜置于烘箱中，在120度下水熱反應6h。反應結束，待其自然冷卻至室溫，用水和乙醇各洗滌三遍，使用冷凍干燥機將其冷凍干燥，即可得到鈷酸銅（CuCo 2O 4）催化電極材料；

對其進行電鏡掃描，結果如圖一所示。

實施例二

將實施例一中的CuCo 2O 4催化電極材料應用于電催化硝酸根還原制氨，所使用的的電解池為H型三電極電解池，中間用陽離子交換膜隔開，兩側各自為陽極區(qū)和陰極區(qū)，所用電極為對電極（鉑電極），工作電極（催化劑電極），參比電極（Ag/AgCl電極），電解質溶液為0.25M硫酸鈉溶液和0.5M硝酸鈉溶液，所用工作站為辰華660。

主要測試方法為線性伏安掃描法（LSV），施加電壓范圍為0—-1.0V（相對于可逆氫電極），具體如圖二所示，為不同掃描速率下LSV曲線圖，從圖上可以看出電流密度隨著掃描速率增大而增大。

通過控制恒定電壓-0.5，-0.6，-0.7，-0.8，-0.9V（相對于可逆氫電極）下，測定其電化學性能，每次控制30min取樣，通過核磁共振氫譜（如圖五所示）測定其法拉第效率和氨產率，其中計算公式如下：

氨的法拉第效率公式為：FE=（8*F*C*V）/（17*Q）

氨產率公式為：Y（mg/（cm 2?h））=（C*V/S*t）

其中8為轉移電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，C為產氨濃度（mg/L），V為電解液體積（L），Q為電荷量（C），S為電極面積（cm2），t為反應進行時間（h）。

通過公式計算得出其法拉第效率最好為91.7%，其氨產率為6.71mg/（cm 2?h），將數(shù)據(jù)制備成組合圖如圖六所示。

綜上所述，制備出的CuCo 2O 4催化電極材料具有良好的電催化硝酸根還原制氨性能。

實施例三

在實施例二的條件下，控制恒定電壓-0.6V（相對于可逆氫電極）進行電極材料穩(wěn)定性測試，在連續(xù)工作30h后，結果如圖四所示，依然保持良好的穩(wěn)定性，說明其能長時間穩(wěn)定工作。

實施例四

在實施例一的條件下，將Cu(NO 3) 2?3H 2O的物質的量換成1mmol，其他與實施例一相同，將制備出的CuCo 2O 4催化電極材料應用于電催化硝酸根還原制氨，具體如下，所使用的的電解池為H型三電極電解池，中間用陽離子交換膜隔開，兩側各自為陽極區(qū)和陰極區(qū)，所用電極為對電極（鉑電極），工作電極（催化劑電極），參比電極（Ag/AgCl電極），電解質溶液為0.25M硫酸鈉溶液和0.5M硝酸鈉溶液，所用工作站為辰華660。

主要測試方法為線性伏安掃描法（LSV），施加電壓范圍為0—-1.0V（相對于可逆氫電極），通過測試發(fā)現(xiàn)電流密度在相同電壓下得到了提升，如圖三所示，在-1.0V電壓下能達到200mA/cm 2，可見隨著銅含量的提高，催化劑的催化性能得到了提高。

同樣的，通過核磁共振氫譜測試其法拉第效率和氨產率，通過計算公式算出材料的最好法拉第效率為93.3%，氨產率最好為7.46mg/（cm 2?h）。

在同類型的材料中處于中等水平，加上穩(wěn)定性良好，具有良好的應用前景。

實施例五

在實施例一的條件下，將Cu(NO 3) 2?3H 2O的物質的量換成2mmol，其他與實施例一相同。具體測試方法與實施例四相同，同樣進行LSV測試，和核磁共振氫譜測試，計算出其最好法拉第效率為94.1%，氨產率最好為7.3mg/（cm 2?h）。

實施例六

在實施例一的條件下，將碳紙?zhí)幚頊囟雀臑?00℃，其他與實施例一相同。具體測試方法與實施例四相同，同樣進行LSV測試，和核磁共振氫譜測試，其最好法拉第效率為92.1%，氨產率最好為6.55mg/（cm 2?h）。

實施例七

在實施例一的條件下，將碳紙?zhí)幚頊囟雀臑?00℃，其他與實施例一相同。具體測試方法與實施例四相同，同樣進行LSV測試，和核磁共振氫譜測試，其最好法拉第效率為90.9%，氨產率最好為6.27mg/（cm 2?h）。

實施例八

在實施例一的條件下，將水熱反應溫度改為100℃，其他與實施例一相同。具體測試方法與實施例四相同，同樣進行LSV測試，和核磁共振氫譜測試，其最好法拉第效率為91.6%，氨產率最好為6.92mg/（cm 2?h）。

實施例九

在實施例一的條件下，將水熱反應溫度改為140℃，其他與實施例一相同。具體測試方法與實施例四相同，同樣進行LSV測試，和核磁共振氫譜測試，其最好法拉第效率為95.8%，氨產率最好為7.37mg/（cm 2?h）。

實施例十

在實施例一的條件下，將水熱反應時間改為3h，其他與實施例一相同。具體測試方法與實施例四相同，同樣進行LSV測試，和核磁共振氫譜測試，其最好法拉第效率為89.2%，氨產率最好為6.12mg/（cm 2?h）。

實施例十一

在實施例一的條件下，將水熱反應時間改為9h，其他與實施例一相同。具體測試方法與實施例四相同，同樣進行LSV測試，和核磁共振氫譜測試，其最好法拉第效率為90.4%，氨產率最好為6.53mg/（cm 2?h）。

以上實施例只是其中一部分，不進行一一列舉，并不用以限制本發(fā)明，本領域的研究人員在此基礎上進行發(fā)散，均應在本發(fā)明的保護范圍內。

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