1.本技術(shù)涉及工業(yè)化學(xué)品的合成領(lǐng)域，尤其涉及利用硫酰氯氟化法制備硫酰氟的方法。

背景技術(shù)：

2.硫酰氟(so2f2)在常溫常壓下為無色無味氣體，具有化學(xué)惰性，在高溫下易分解。硫酰氟因?yàn)榫哂袛U(kuò)散滲透性強(qiáng)、廣譜殺蟲、用藥量省、殘留量低、殺蟲速度快、散氣時(shí)間短、可低溫使用、對(duì)發(fā)芽率沒有影響以及毒性較低等特點(diǎn)，所以越來越廣泛地應(yīng)用于倉(cāng)庫(kù)、貨船、集裝箱、建筑物、水庫(kù)堤壩、白蟻防治以及園林越冬害蟲、活樹蛀干性害蟲的防治。并且，將硫酰氟作為除蟲劑、殺菌劑和熏蒸劑時(shí)，不破壞大氣的臭氧層，因此，硫酰氟在這些領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

3.近年來，硫酰氟開始被用作合成雙氟磺酰亞胺鋰的原材料。雙氟磺酰亞胺鋰是一種具有廣泛應(yīng)用前景的鋰離子電池的新型鋰鹽電解質(zhì)材料，在動(dòng)力電池中，可以改善動(dòng)力電池的循環(huán)性能以及倍率性能。因此，硫酰氟在鋰離子電池領(lǐng)域也有著非常好的發(fā)展前景。

4.作為硫酰氟的制備方法，目前常用的方法有：以二氧化硫和氟氣為主要原料的直接氟化法；以二氧化硫、氯氣和無水氫氟酸為原料的無水氫氟酸法；以二氧化硫和亞硝酰氟為主要原料的亞硝酰氟法；將硫酰氯氟化而合成硫酰氟的硫酰氯氟化法；以氟磺酸和氯化鋇為主要原料的氟磺酸法等。其中，硫酰氯氟化法是硫酰氟的常用的合成方法之一，但是，在現(xiàn)有的工藝中利用硫酰氯氟化法制備硫酰氟時(shí)，普遍存在生產(chǎn)成本高、產(chǎn)物純度低、不適合工業(yè)化生產(chǎn)的問題。

5.因此，如何提供一種高效的硫酰氟的制備方法以降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)物純度并且適合工業(yè)化生產(chǎn)，是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.本技術(shù)是鑒于上述問題而進(jìn)行的，其目的在于提供一種能夠降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)物純度、適合工業(yè)化生產(chǎn)的利用硫酰氯氟化法制備硫酰氟的方法。

7.為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本技術(shù)的第一方面提供了一種利用硫酰氯氟化法制備硫酰氟的方法，其包括硫酰氟合成步驟，向反應(yīng)釜中加入溶劑和氟化氫絡(luò)合物，將反應(yīng)體系降溫至10℃以下后，在常壓條件下滴加硫酰氯并控制反應(yīng)體系的溫度為60℃以下，得到硫酰氟。

8.由于由氟化氫絡(luò)合物和硫酰氯合成硫酰氟的反應(yīng)本身是放熱反應(yīng)，在滴加硫酰氯時(shí)可能造成反應(yīng)溫度局部升高，導(dǎo)致反應(yīng)爆沸。并且，一旦反應(yīng)溫度升高，就可能導(dǎo)致溶劑蒸發(fā)而混入作為產(chǎn)物的硫酰氟氣體中，使硫酰氟的產(chǎn)量和純度降低。本技術(shù)通過在硫酰氟合成步驟中在滴加硫酰氟前將反應(yīng)體系降溫至10℃以下，將反應(yīng)體系控制為反應(yīng)能夠進(jìn)行且產(chǎn)物純度高的溫度環(huán)境，并且在滴加硫酰氯的整個(gè)過程中將反應(yīng)溫度控制在60℃以下，能夠有效地防止反應(yīng)溫度局部升高而導(dǎo)致反應(yīng)爆沸，降低工業(yè)生產(chǎn)中的安全隱患，并且能夠提升硫酰氟的產(chǎn)量和純度，從而能夠高效地制備硫酰氟。

9.在任意實(shí)施方式中，將反應(yīng)體系的溫度控制為20℃～45℃。

10.本技術(shù)通過將反應(yīng)體系的溫度控制為20℃～45℃，能夠更有效地防止反應(yīng)溫度局部升高而導(dǎo)致反應(yīng)爆沸，降低工業(yè)生產(chǎn)中的安全隱患，并且能夠提升硫酰氟的產(chǎn)量和純度，從而能夠高效地制備硫酰氟。

11.在任意實(shí)施方式中，本技術(shù)的方法還包括氟化氫絡(luò)合物合成步驟，由縛酸劑和氟化氫合成r

·

(hf)n所表示的氟化氫絡(luò)合物，其中，r表示縛酸劑分子，n表示大于0且為12以下的數(shù)，可選地，n表示大于2且為12以下的數(shù)。

12.本技術(shù)通過使用這樣的氟化氫絡(luò)合物，能夠使氟化氫絡(luò)合物與硫酰氯的反應(yīng)在本技術(shù)的控制溫度下順利進(jìn)行而生成硫酰氟，能夠確保硫酰氟的品質(zhì)和工藝安全性。

13.在任意實(shí)施方式中，上述縛酸劑為有機(jī)弱堿，可選地，上述縛酸劑選自有機(jī)叔胺或氮雜芳烴化合物，可選地，上述縛酸劑為選自三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二異丙基乙胺、n,n,n,n-四甲基丙二胺、和吡啶中的至少一種。

14.這些物質(zhì)均為常見的基礎(chǔ)化學(xué)品，價(jià)格低廉，并且具有反應(yīng)條件溫和、工藝操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。本技術(shù)通過使用這些物質(zhì)作為縛酸劑，能夠使氟化氫絡(luò)合物的合成反應(yīng)順利進(jìn)行，并且能夠降低硫酰氟的生產(chǎn)成本。

15.在任意實(shí)施方式中，上述氟化氫絡(luò)合物為選自有機(jī)叔胺

·

氟化氫絡(luò)合物和氮雜芳烴

·

氟化氫絡(luò)合物中的至少一種，可選地，上述氟化氫絡(luò)合物為選自三甲胺

·

氟化氫絡(luò)合物、三乙胺

·

氟化氫絡(luò)合物、三正丙胺

·

氟化氫絡(luò)合物、三正丁胺

·

氟化氫絡(luò)合物、二異丙基乙胺

·

氟化氫絡(luò)合物、n,n,n,n-四甲基丙二胺

·

氟化氫絡(luò)合物、和吡啶

·

氟化氫絡(luò)合物中的至少一種。

16.本技術(shù)通過使用這樣的氟化氫絡(luò)合物，能夠使氟化氫絡(luò)合物與硫酰氯的反應(yīng)在本技術(shù)的控制溫度下順利進(jìn)行而生成硫酰氟，能夠確保硫酰氟的品質(zhì)和工藝安全性。

17.在任意實(shí)施方式中，在滴加硫酰氯之前還在反應(yīng)體系中加入縛酸劑。優(yōu)選在此加入的縛酸劑與在氟化氫絡(luò)合物合成步驟中使用的縛酸劑為同種物質(zhì)。

18.由于氟化氫絡(luò)合物進(jìn)料中可能存在合成反應(yīng)中的過量的氟化氫，本技術(shù)通過還在反應(yīng)體系中添加縛酸劑，能夠吸收這些過量的氟化氫使其不影響反應(yīng)，并且這些縛酸劑吸收氟化氫后能夠生成氟化氫絡(luò)合物，能夠進(jìn)一步參與硫酰氟的合成反應(yīng)。并且，通過在此加入的縛酸劑與在氟化氫絡(luò)合物合成步驟中使用的縛酸劑為同種物質(zhì)，能夠避免不必要的除雜步驟。

19.在任意實(shí)施方式中，上述溶劑為極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑，可選地，上述溶劑為選自乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷和環(huán)己烷中的至少一種。

20.這些溶劑均為常見的基礎(chǔ)化學(xué)品，價(jià)格低廉，并且具有反應(yīng)條件溫和、工藝操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。本技術(shù)通過使用這些溶劑，能夠使硫酰氟的合成反應(yīng)順利進(jìn)行，并且能夠降低硫酰氟的生產(chǎn)成本。

21.在任意實(shí)施方式中，上述氟化氫絡(luò)合物與硫酰氯的用量摩爾比為1:0.5～1:1.5，可選為1:0.8～1:1.2。

22.本技術(shù)通過如上所述控制氟化氫絡(luò)合物與硫酰氯的用量摩爾比，能夠使兩者在本技術(shù)的控制溫度下順利反應(yīng)而生成產(chǎn)物硫酰氟，能夠確保硫酰氟的品質(zhì)和工藝安全性。

23.在任意實(shí)施方式中，當(dāng)在滴加硫酰氯之前還在反應(yīng)體系中加入縛酸劑時(shí)，上述縛酸劑與上述氟化氫絡(luò)合物的用量摩爾比為0.1:1～1:1，可選地，為0.4:1～0.8:1。

24.本技術(shù)通過控制縛酸劑與氟化氫絡(luò)合物的用量摩爾比，能夠利用縛酸劑吸收過量的氟化氫使其不影響反應(yīng)，并且這些縛酸劑吸收氟化氫后能夠生成氟化氫絡(luò)合物，能夠進(jìn)一步參與硫酰氟的合成反應(yīng)。

25.在任意實(shí)施方式中，本技術(shù)的方法還包括硫酰氟堿洗步驟，將通過上述硫酰氟合成步驟得到的硫酰氟氣體用堿溶液進(jìn)行堿洗，可選地，還包括將經(jīng)堿洗后的硫酰氟冷凝至液體的壓縮冷凝步驟。

26.本技術(shù)通過硫酰氟堿洗步驟，能夠有效地除去產(chǎn)物硫酰氟中混入的雜質(zhì)，得到高純度的硫酰氟。另外，通過壓縮冷凝步驟，將經(jīng)堿洗后的硫酰氟冷凝至液體，方便儲(chǔ)存和使用。

27.在任意實(shí)施方式中，本技術(shù)的方法還包括固相液相離心分離步驟，將通過上述硫酰氟合成步驟得到的固相和液相的成分固液分離，上述固液分離得到的液相以母液形式回收用于上述硫酰氟合成步驟。

28.通過將硫酰氟合成步驟結(jié)束后的固相和液相固液分離，并將液相以母液形式回收繼續(xù)用于上述硫酰氟合成步驟，有效降低了生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

29.在任意實(shí)施方式中，本技術(shù)的方法還包括堿化步驟，將上述固液分離得到的固相用堿化液進(jìn)行堿化。

30.本技術(shù)通過將固液分離得到的固相用堿化液進(jìn)行堿化，有利于進(jìn)行后續(xù)步驟，實(shí)現(xiàn)原料的循環(huán)利用。

31.在任意實(shí)施方式中，本技術(shù)的方法還包括：堿化后分層步驟，將上述堿化步驟后的物料分離成上層液和下層液；上層液提純步驟，在上層液中加入片堿后分層，對(duì)分層后的上層進(jìn)行精餾回收處理后，回收用于上述硫酰氟合成步驟，分層后的下層回收用于上述堿化步驟；和下層液提純步驟，通過蒸發(fā)從下層液除去揮發(fā)性成分后，加入氯化鈣或氧化鈣除氟，再加入碳酸鈉除鈣。

32.本技術(shù)通過上述堿化后分層步驟、上層液提純步驟和下層液提純步驟，能夠使原料都得到充分的回收利用，副產(chǎn)物提純后也能產(chǎn)生額外的經(jīng)濟(jì)效益，并且產(chǎn)生的三廢少。

33.發(fā)明效果

34.本技術(shù)能夠提供一種降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)物純度、適合工業(yè)化生產(chǎn)的利用硫酰氯氟化法制備硫酰氟的方法。

附圖說明

35.圖1是表示本技術(shù)的利用硫酰氯氟化法制備硫酰氟的方法的工藝流程示意圖。

具體實(shí)施方式

36.以下，適當(dāng)?shù)貐⒄崭綀D詳細(xì)說明具體公開了本技術(shù)的利用硫酰氯氟化法制備硫酰氟的方法的實(shí)施方式。但是會(huì)有省略不必要的詳細(xì)說明的情況。例如，有省略對(duì)已眾所周知的事項(xiàng)的詳細(xì)說明、實(shí)際相同結(jié)構(gòu)的重復(fù)說明的情況。這是為了避免以下的說明不必要地變得冗長(zhǎng)，便于本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解。此外，附圖及以下說明是為了本領(lǐng)域技術(shù)人員充分

理解本技術(shù)而提供的，并不旨在限定權(quán)利要求書所記載的主題。

37.本技術(shù)所公開的“范圍”以下限和上限的形式來限定，給定范圍是通過選定一個(gè)下限和一個(gè)上限進(jìn)行限定的，選定的下限和上限限定了特別范圍的邊界。這種方式進(jìn)行限定的范圍可以是包括端值或不包括端值的，并且可以進(jìn)行任意地組合，即任何下限可以與任何上限組合形成一個(gè)范圍。例如，如果針對(duì)特定參數(shù)列出了60～120和80～110的范圍，理解為60～110和80～120的范圍也是預(yù)料到的。此外，如果列出的最小范圍值1和2，和如果列出了最大范圍值3，4和5，則下面的范圍可全部預(yù)料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。在本技術(shù)中，除非有其他說明，數(shù)值范圍“a～b”表示a到b之間的任意實(shí)數(shù)組合的縮略表示，其中a和b都是實(shí)數(shù)。例如數(shù)值范圍“0～5”表示本文中已經(jīng)全部列出了“0～5”之間的全部實(shí)數(shù)，“0～5”只是這些數(shù)值組合的縮略表示。另外，當(dāng)表述某個(gè)參數(shù)為≥2的整數(shù)，則相當(dāng)于公開了該參數(shù)為例如整數(shù)2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

38.如果沒有特別的說明，本技術(shù)的所有實(shí)施方式以及可選實(shí)施方式可以相互組合形成新的技術(shù)方案。

39.如果沒有特別的說明，本技術(shù)的所有技術(shù)特征以及可選技術(shù)特征可以相互組合形成新的技術(shù)方案。

40.如果沒有特別的說明，本技術(shù)的所有步驟可以順序進(jìn)行，也可以隨機(jī)進(jìn)行，優(yōu)選是順序進(jìn)行的。例如，所述方法包括步驟(a)和(b)，表示所述方法可包括順序進(jìn)行的步驟(a)和(b)，也可以包括順序進(jìn)行的步驟(b)和(a)。例如，所述提到所述方法還可包括步驟(c)，表示步驟(c)可以任意順序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步驟(a)、(b)和(c)，也可包括步驟(a)、(c)和(b)，也可以包括步驟(c)、(a)和(b)等。

41.如果沒有特別的說明，本技術(shù)所提到的“包括”和“包含”表示開放式，也可以是封閉式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示還可以包括或包含沒有列出的其他組分，也可以僅包括或包含列出的組分。

42.如果沒有特別的說明，在本技術(shù)中，術(shù)語(yǔ)“或”是包括性的。舉例來說，短語(yǔ)“a或b”表示“a，b，或a和b兩者”。更具體地，以下任一條件均滿足條件“a或b”：a為真(或存在)并且b為假(或不存在)；a為假(或不存在)而b為真(或存在)；或a和b都為真(或存在)。

43.如圖1所示，本技術(shù)的利用硫酰氯氟化法制備硫酰氟的方法包括：硫酰氟合成步驟(s1)、以及任選的氟化氫絡(luò)合物合成步驟(s0)、硫酰氟堿洗步驟(s2)、壓縮冷凝步驟(s3)、固相液相離心分離步驟(s4)、堿化步驟(s5)、堿化后分層步驟(s6)、上層液提純步驟(s7)和下層液提純步驟(s8)。

44.在硫酰氟合成步驟(s1)中，向反應(yīng)釜中加入溶劑和氟化氫絡(luò)合物，將反應(yīng)體系降溫至10℃以下后，在常壓條件下滴加硫酰氯并控制反應(yīng)體系的溫度為60℃以下、優(yōu)選控制為20℃～45℃，得到硫酰氟。

45.通過在硫酰氟合成步驟中在滴加硫酰氟前將反應(yīng)體系降溫至10℃以下，將反應(yīng)體系控制為反應(yīng)能夠進(jìn)行且產(chǎn)物純度高的溫度環(huán)境，并且在滴加硫酰氯的整個(gè)過程中將反應(yīng)溫度控制在60℃以下、優(yōu)選控制在20℃～45℃，能夠確保硫酰氟的品質(zhì)和工藝安全性。一旦反應(yīng)體系的溫度超過60℃，就可能造成反應(yīng)溫度局部升高而導(dǎo)致反應(yīng)爆沸，在工業(yè)生產(chǎn)中存在安全隱患。反之，一旦反應(yīng)溫度低于20℃，一方面為了實(shí)現(xiàn)該低溫環(huán)境需要消耗過多的能源，造成生產(chǎn)成本大幅提高，不適合工業(yè)生產(chǎn)；另一方面這樣的低溫環(huán)境也不利于反應(yīng)進(jìn)

行，造成硫酰氟的產(chǎn)量和純度下降。

46.在一些實(shí)施方式中，本技術(shù)的方法還包括氟化氫絡(luò)合物合成步驟(s0)，由縛酸劑和氟化氫合成r.(hf)n所表示的氟化氫絡(luò)合物，其中，r表示縛酸劑分子，n表示大于0且為12以下的數(shù)，可選地，n表示大于2且為12以下的數(shù)。本技術(shù)通過選擇由上述通式r

·

(hf)n表示的氟化氫絡(luò)合物，能夠使氟化氫絡(luò)合物與硫酰氯的反應(yīng)在本技術(shù)的控制溫度下順利進(jìn)行而生成硫酰氟，能夠確保硫酰氟的品質(zhì)和工藝安全性。

47.在一些實(shí)施方式中，上述縛酸劑為有機(jī)弱堿，可選地，上述縛酸劑選自有機(jī)叔胺或氮雜芳烴化合物，可選地，上述縛酸劑為選自三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二異丙基乙胺、n,n,n,n-四甲基丙二胺、和吡啶中的至少一種。

48.在一些實(shí)施方式中，上述氟化氫絡(luò)合物為選自有機(jī)叔胺

·

氟化氫絡(luò)合物和氮雜芳烴

·

氟化氫絡(luò)合物中的至少一種，可選地，上述氟化氫絡(luò)合物為選自三甲胺

·

氟化氫絡(luò)合物、三乙胺

·

氟化氫絡(luò)合物、三正丙胺

·

氟化氫絡(luò)合物、三正丁胺

·

氟化氫絡(luò)合物、二異丙基乙胺

·

氟化氫絡(luò)合物、n,n,n,n-四甲基丙二胺

·

氟化氫絡(luò)合物、和吡啶

·

氟化氫絡(luò)合物中的至少一種。

49.本技術(shù)通過使用這樣的氟化氫絡(luò)合物，能夠使氟化氫絡(luò)合物與硫酰氯的反應(yīng)在本技術(shù)的控制溫度下順利進(jìn)行而生成硫酰氟，能夠確保硫酰氟的品質(zhì)和工藝安全性。

50.在一些實(shí)施方式中，上述溶劑為極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑，可選地，上述溶劑為選自乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷和環(huán)己烷中的至少一種。

51.本技術(shù)中所使用的縛酸劑和溶劑均為常見的基礎(chǔ)化學(xué)品，價(jià)格低廉，并且具有反應(yīng)條件溫和、工藝操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。本技術(shù)通過使用這些縛酸劑和溶劑，能夠使硫酰氟的合成反應(yīng)順利進(jìn)行，并且能夠降低硫酰氟的生產(chǎn)成本。

52.在一些實(shí)施方式中，上述氟化氫絡(luò)合物與硫酰氯的用量摩爾比為1:0.5～1:1.5，可選為1:0.8～1:1.2。

53.本技術(shù)通過如上所述控制氟化氫絡(luò)合物與硫酰氯的用量摩爾比，能夠使兩者在本技術(shù)的控制溫度下順利反應(yīng)而生成硫酰氟，能夠確保硫酰氟的品質(zhì)和工藝安全性。

54.在一些實(shí)施方式中，在步驟(s1)滴加硫酰氯之前還在反應(yīng)體系中加入縛酸劑。

55.本技術(shù)通過還在反應(yīng)體系中添加縛酸劑，能夠吸收氟化氫絡(luò)合物進(jìn)料中可能存在于步驟(s0)的產(chǎn)物中的過量的氟化氫，并且這些縛酸劑吸收氟化氫后能夠生成氟化氫絡(luò)合物，能夠進(jìn)一步參與硫酰氟的合成反應(yīng)。

56.在一些實(shí)施方式中，當(dāng)在反應(yīng)體系中添加縛酸劑時(shí)，上述縛酸劑與上述氟化氫絡(luò)合物用量摩爾比為0.1:1～1:1，可選地，為0.4:1～0.8:1。

57.本技術(shù)通過如上所述控制縛酸劑與氟化氫絡(luò)合物的用量摩爾比，能夠利用縛酸劑吸收過量的氟化氫使其不影響反應(yīng)，并且這些縛酸劑吸收氟化氫后能夠生成氟化氫絡(luò)合物，能夠進(jìn)一步參與硫酰氟的合成反應(yīng)。

58.在一些實(shí)施方式中，本技術(shù)的方法還包括利用堿溶液對(duì)通過上述硫酰氟合成步驟得到的硫酰氟氣體進(jìn)行堿洗的硫酰氟堿洗步驟(s2)，可選地，還包括將經(jīng)堿洗后的硫酰氟冷凝至液體的壓縮冷凝步驟(s3)。

59.由于通過硫酰氟合成步驟(s1)得到的作為產(chǎn)物的硫酰氟可能混有溶劑、縛酸劑、

氯化氫等雜質(zhì)，本技術(shù)通過硫酰氟堿洗步驟(s2)，能夠有效地除去這些雜質(zhì)，得到高純度的硫酰氟。另外，通過壓縮冷凝步驟(s3)，將經(jīng)堿洗后的硫酰氟冷凝至液體，方便儲(chǔ)存和使用。

60.在一些實(shí)施方式中，本技術(shù)的方法還包括固相液相離心分離步驟(s4)，將通過上述硫酰氟合成步驟(s1)得到的固相和液相的成分固液分離，上述固液分離得到的液相以母液形式回收用于上述硫酰氟合成步驟(s1)。

61.在硫酰氟合成步驟(s1)結(jié)束后，將除產(chǎn)物硫酰氟(氣相)外的其他成分(固相和液相)進(jìn)行固液分離，將液相以母液形式回收繼續(xù)用于上述硫酰氟合成步驟(s1)。將反應(yīng)體系中未完全反應(yīng)的原料回收并循環(huán)使用，降低了原輔材料的消耗，提高反應(yīng)原料的利用率，減少化合物的排放處理費(fèi)用，有效降低了生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

62.在一些實(shí)施方式中，本技術(shù)的方法還包括堿化步驟(s5)，將上述固液分離得到的固相用堿化液進(jìn)行堿化。

63.本技術(shù)通過將固液分離得到的固相用堿化液進(jìn)行堿化，有利于進(jìn)行后續(xù)步驟，實(shí)現(xiàn)原料的循環(huán)利用。

64.在一些實(shí)施方式中，本技術(shù)的方法還包括：堿化后分層步驟(s6)，將上述堿化步驟后的物料分離成上層液和下層液；上層液提純步驟(s7)，在上層液中加入片堿后分層，對(duì)分層后的上層進(jìn)行精餾回收處理后，回收用于上述硫酰氟合成步驟(s1)，分層后的下層回收用于上述堿化步驟(s5)；和下層液提純步驟(s8)，通過蒸發(fā)從下層液除去揮發(fā)性成分后，加入氯化鈣或氧化鈣除氟，再加入碳酸鈉除鈣。

65.本技術(shù)通過上述堿化后分層步驟(s6)、上層液提純步驟(s7)和下層液提純步驟(s8)，能夠使原料都得到充分的回收利用，副產(chǎn)物提純后也能產(chǎn)生額外的經(jīng)濟(jì)效益，并且產(chǎn)生的三廢少，滿足我國(guó)規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，符合環(huán)保要求，能夠適合工業(yè)化生產(chǎn)。

66.下面，以乙腈為溶劑、三乙胺為縛酸劑的情況為例，按照工藝順序?qū)Ρ炯夹g(shù)各步驟中的反應(yīng)進(jìn)行詳細(xì)說明。

67.氟化氫絡(luò)合物合成步驟(s0)

68.使三乙胺(et3n)與氟化氫(hf)在充分?jǐn)嚢璧臈l件下發(fā)生反應(yīng)，生成三乙胺氟化氫絡(luò)合物(以下也稱為三乙胺氟化氫鹽)。

69.具體反應(yīng)式如下：et3n+hf

→

et3n

·

(hf)3。

70.硫酰氟合成步驟(s1)

71.以硫酰氯、三乙胺氟化氫鹽為原料，乙腈為溶劑，任選地加入三乙胺為縛酸劑，反應(yīng)得到硫酰氟。

72.具體反應(yīng)式如下：et3n

·

(hf)3+so2cl2→

so2f2+et3n

·

hcl

73.硫酰氟堿洗步驟(s2)

74.通過上述硫酰氟合成步驟(s1)生成氣相的硫酰氟氣體，但其中不可避免地混有乙腈、三乙胺、hcl等雜質(zhì)。通過進(jìn)行硫酰氟堿洗步驟(s2)，將硫酰氟通入堿洗塔，用低濃度氫氧化鈉溶液洗滌，吸收雜質(zhì)。從塔底得到的吸收液作為廢水除鹽后去廠區(qū)污水處理。

75.壓縮冷凝步驟(s3)

76.通過硫酰氟堿洗步驟(s2)得到的堿洗后硫酰氟在確認(rèn)其達(dá)到產(chǎn)品合格標(biāo)準(zhǔn)后，可以根據(jù)需要通過壓縮機(jī)冷凝至液體，進(jìn)行儲(chǔ)存及使用。

77.固相液相離心分離步驟(s4)

78.上述硫酰氟合成步驟(s1)結(jié)束后的固相和液相采用例如刮板離心機(jī)或刮刀臥式離心機(jī)進(jìn)行固液分離。

79.液相的主要成分是未反應(yīng)的硫酰氯、乙腈和三乙胺，將其以母液形式回收繼續(xù)用于上述硫酰氟合成步驟(s1)。

80.固相的主要成分是摻雜有乙腈、三乙胺、三乙胺氟化氫鹽等的三乙胺氯化氫鹽，將其送入后續(xù)的堿化步驟(s5)。

81.堿化步驟(s5)

82.在堿化釜中通入10％～30％濃度的堿化液(例如氫氧化鈉溶液)，投入上述固相液相離心分離步驟(s4)中得到的固相。堿化后，物料的組成包括et3n、nacl、naf、乙腈。

83.堿化后分層步驟(s6)

84.通過上述堿化步驟(s5)得到包括et3n、nacl、naf、乙腈的物料，利用有機(jī)相與水相不互溶的特性，例如利用碟片離心機(jī)等對(duì)該物料進(jìn)行液液分離，靜置后分成上層液(有機(jī)相)和下層液(水相)。

85.上層液提純步驟(s7)

86.通過上述堿化后分層步驟(s6)得到的上層液(有機(jī)相)主要是et3n，其中混有微量的水、微量的乙腈，加片堿(naoh)除水后，靜置分層。上層為et3n(含微量乙腈)，對(duì)其進(jìn)行精餾回收處理后，回收用于上述硫酰氟合成步驟(s1)。下層為堿液，回收用于上述堿化步驟(s5)。

87.下層液提純步驟(s8)

88.通過上述堿化后分層步驟(s6)得到的下層液(水相)主要含nacl、naf、乙腈(易溶于水)。首先采用單效蒸發(fā)方式除去乙腈。

89.剩下的主要是含有氟元素的nacl、naf，一旦這樣的工業(yè)廢水排放到自然環(huán)境中，很可能會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康帶來危害。因此，加入氯化鈣或氧化鈣除氟，例如將氟降至10ppm以下。具體反應(yīng)如下：

90.cacl2+naf

→

caf2↓

+nacl、或

91.cao+h2o

→

ca(oh)2、ca(oh)2+naf

→

caf2↓

+naoh，

92.其中，生成的氟化鈣沉淀物可以作為一般廢物進(jìn)行處置。產(chǎn)生的naoh可以用稀鹽酸溶液通過如下反應(yīng)除去：naoh+hcl

→

nacl+h2o。

93.如上所述，為了除去氟元素，添加了氯化鈣或氧化鈣，可能會(huì)導(dǎo)致所得到的物料含有過量的鈣。一旦廢水中鈣含量超標(biāo)，就可能出現(xiàn)設(shè)備或管道堵塞等不良影響。

94.因此，再加入碳酸鈉除去多余的鈣。具體反應(yīng)如下：

95.cacl2+na2co3→

caco3↓

+nacl、或

96.ca(oh)2+na2co3→

caco3↓

+naoh，

97.其中，生成的碳酸鈣沉淀物可以作為一般廢物進(jìn)行處置，多余的na2co3和產(chǎn)生的naoh用稀鹽酸溶液除去。

98.如上所述除去氟和鈣后，通過單效蒸發(fā)或多效蒸發(fā)的方式濃縮鹽水(nacl溶液)，達(dá)到目標(biāo)濃度后進(jìn)行包裝外售，獲得額外經(jīng)濟(jì)效益。其中，從能夠以連續(xù)式生產(chǎn)從而提高生成效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選多效蒸發(fā)(如三效蒸發(fā)或五效蒸發(fā))。濃縮蒸發(fā)產(chǎn)生的冷凝液進(jìn)入廠區(qū)污水處理。

99.綜上所述，通過本技術(shù)的硫酰氟合成方法，能夠獲得如下效果：

①

該工藝使用的原輔材料均為常見的基礎(chǔ)化學(xué)品，價(jià)格低廉，具有反應(yīng)條件溫和、工藝操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，因而硫酰氟的生產(chǎn)成本低、純度高且適合工業(yè)化生產(chǎn)。作為額外的效果，本技術(shù)的工藝路線還可以：

②

原料都能得到充分的反復(fù)回收利用，提高反應(yīng)原料的利用率，提高經(jīng)濟(jì)效益；

③

后處理充分，副產(chǎn)物提純后能產(chǎn)生額外的經(jīng)濟(jì)效益，并且產(chǎn)生的三廢少，滿足我國(guó)規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，符合環(huán)保要求。

100.實(shí)施例

101.以下，說明本技術(shù)的實(shí)施例。下面描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本技術(shù)，而不能理解為對(duì)本技術(shù)的限制。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件的，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

102.實(shí)施例1：

103.(1)氟化氫絡(luò)合物合成步驟(s0)

104.預(yù)先打開管道反應(yīng)器的冷凍水進(jìn)出水閥門，降溫至－10℃，打開氟化氫和三乙胺的進(jìn)料閥，調(diào)節(jié)好兩種物料的流量，分別用計(jì)量泵向管式反應(yīng)器連續(xù)輸送液態(tài)氟化氫60m3和三乙胺120m3，充分混合后，得到三乙胺氟化氫鹽。

105.(2)硫酰氟合成步驟(s1)

106.向襯四氟反應(yīng)釜中加入乙腈100m3、三乙胺600mol、三乙胺氟化氫鹽1000mol，啟動(dòng)攪拌，加料完畢后，夾套通入冷凍水，通過制冷機(jī)和循環(huán)冷卻水泵程序設(shè)置將反應(yīng)體系降溫至10℃，然后在常壓條件下，緩慢滴加硫酰氯1000mol，在滴加硫酰氯的整個(gè)過程中反應(yīng)體系的溫度控制在60℃。邊滴加邊收集反應(yīng)過程中產(chǎn)生的硫酰氟氣體，3h滴加完畢。在50～60℃條件下保溫2h，直至不產(chǎn)生氣體為止。

107.(3)硫酰氟堿洗步驟(s2)

108.將通過上述硫酰氟合成步驟(s1)生成氣相的硫酰氟氣體通入堿洗塔，用3％氫氧化鈉溶液洗滌，得到硫酰氟890mol，產(chǎn)率為89％。利用氣相色譜測(cè)定得到硫酰氟純度為99.1％。

109.(4)固相液相離心分離步驟(s4)

110.利用刮板離心機(jī)將上述硫酰氟合成步驟(s1)中的反應(yīng)釜中的物料離心，過濾出白色結(jié)晶物。離心母液回收用于硫酰氟合成步驟(s1)。白色結(jié)晶通過氣相色譜確認(rèn)其主要成分為三乙胺氯化氫鹽。

111.(5)堿化步驟(s5)

112.在堿化釜中通入30％濃度的氫氧化鈉溶液，投入上述固相液相離心分離步驟(s4)中得到的結(jié)晶物，進(jìn)行堿化。

113.(6)堿化后分層步驟(s6)

114.利用碟片離心機(jī)對(duì)上述堿化步驟(s5)得到的堿化后物料進(jìn)行液液分離，靜置后分成上層液和下層液。

115.(7)上層液提純步驟(s7)

116.上層液是有機(jī)相，加片堿5kg除水后，靜置分層。上層為et3n(含微量乙腈)，對(duì)其進(jìn)行精餾回收處理后，回收用于上述硫酰氟合成步驟(s1)。下層為堿液，回收用于上述堿化步

驟(s5)。

117.(8)下層液提純步驟(s8)

118.下層液是水相，首先采用單效蒸發(fā)方式除去乙腈。

119.加入氯化鈣20mol，設(shè)置攪拌頻率20

±

1hz，物料通過茜素絡(luò)合比色法確認(rèn)氟含量為5ppm。生成的氟化鈣沉淀物可以作為一般廢物進(jìn)行處置。

120.再加入碳酸鈉4mol，設(shè)置攪拌頻率20

±

1hz，物料通過icp-oes(電感耦合等離子體-發(fā)射光譜)確認(rèn)鈣含量為3ppm。生成的碳酸鈣沉淀物可以作為一般廢物進(jìn)行處置。

121.再加入31％濃度的稀鹽酸溶液，處理后物料的ph調(diào)整為7。

122.通過五效蒸發(fā)將所得到的物料濃縮，得到nacl溶液。濃縮蒸發(fā)產(chǎn)生的冷凝液進(jìn)入廠區(qū)污水處理。

123.實(shí)施例2：

124.除了在硫酰氟合成步驟(s1)中將滴加硫酰氟前的反應(yīng)體系降溫至9℃、并且在滴加硫酰氯的整個(gè)過程中反應(yīng)體系的溫度控制在45℃之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行合成。

125.實(shí)施例3：

126.除了在硫酰氟合成步驟(s1)中將滴加硫酰氟前的反應(yīng)體系降溫至7℃、并且在滴加硫酰氯的整個(gè)過程中反應(yīng)體系的溫度控制在20℃之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行合成。

127.實(shí)施例4：

128.除了在硫酰氟合成步驟(s1)中將滴加硫酰氟前的反應(yīng)體系降溫至5℃、并且在滴加硫酰氯的整個(gè)過程中反應(yīng)體系的溫度控制在10℃之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行合成。

129.實(shí)施例5：

130.(1)氟化氫絡(luò)合物合成步驟(s0)

131.預(yù)先打開管道反應(yīng)器的冷凍水進(jìn)出水閥門，降溫至－10℃，打開氟化氫和吡啶的進(jìn)料閥，調(diào)節(jié)好兩種物料的流量，分別用計(jì)量泵向管式反應(yīng)器連續(xù)輸送液態(tài)氟化氫60m3和吡啶70m3，充分混合后，得到吡啶氟化氫鹽。

132.(2)硫酰氟合成步驟(s1)

133.向襯四氟反應(yīng)釜中加入n,n-二甲基甲酰胺100m3、吡啶600mol、吡啶氟化氫鹽1000mol，啟動(dòng)攪拌，加料完畢后，夾套通入冷凍水，通過制冷機(jī)和循環(huán)冷卻水泵程序設(shè)置將反應(yīng)體系降溫至9℃，然后在常壓條件下，緩慢滴加硫酰氯1000mol，在滴加硫酰氯的整個(gè)過程中反應(yīng)體系的溫度控制在45℃。邊滴加邊收集反應(yīng)過程中產(chǎn)生的硫酰氟氣體，3h滴加完畢。在50～60℃條件下保溫2h，直至不產(chǎn)生氣體為止。

134.之后的步驟(s2)～(s8)與實(shí)施例1同樣進(jìn)行合成。

135.對(duì)比例1：

136.除了在硫酰氟合成步驟(s1)中將滴加硫酰氟前的反應(yīng)體系降溫至15℃、并且在滴加硫酰氯的整個(gè)過程中反應(yīng)體系的溫度控制在65℃之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行合成。

137.將上述實(shí)施例1～5和對(duì)比例1的相關(guān)數(shù)據(jù)匯總于以下表1。

138.[表1]

[0139][0140]

根據(jù)上述結(jié)果可知，實(shí)施例1～5在由氟化氫絡(luò)合物和硫酰氯合成硫酰氟的步驟中，預(yù)先將反應(yīng)體系降溫至10℃以下后，再滴加硫酰氯并控制反應(yīng)體系的溫度為60℃以下，所得到的硫酰氟的產(chǎn)率和純度都高。特別是反應(yīng)體系控制為20℃～45℃的實(shí)施例2和3，硫酰氟的產(chǎn)率和純度更高。

[0141]

需要說明的是，本技術(shù)不限定于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式僅為示例，在本技術(shù)的技術(shù)方案范圍內(nèi)具有與技術(shù)思想實(shí)質(zhì)相同的構(gòu)成、發(fā)揮相同作用效果的實(shí)施方式均包含在本技術(shù)的技術(shù)范圍內(nèi)。此外，在不脫離本技術(shù)主旨的范圍內(nèi)，對(duì)實(shí)施方式施加本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的各種變形、將實(shí)施方式中的一部分構(gòu)成要素加以組合而構(gòu)筑的其它方式也包含在本技術(shù)的范圍內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種利用硫酰氯氟化法制備硫酰氟的方法，其中，包括硫酰氟合成步驟，向反應(yīng)釜中加入溶劑和氟化氫絡(luò)合物，將反應(yīng)體系降溫至10℃以下后，在常壓條件下滴加硫酰氯并控制反應(yīng)體系的溫度為60℃以下，得到硫酰氟。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，控制反應(yīng)體系的溫度為20℃～45℃。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，還包括氟化氫絡(luò)合物合成步驟，由縛酸劑和氟化氫合成r

·

(hf)

n

所表示的氟化氫絡(luò)合物，其中，r表示縛酸劑分子，n表示大于0且為12以下的數(shù)，可選地，n表示大于2且為12以下的數(shù)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述縛酸劑為有機(jī)弱堿，可選地，所述縛酸劑選自有機(jī)叔胺或氮雜芳烴化合物，可選地，所述縛酸劑為選自三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二異丙基乙胺、n,n,n,n-四甲基丙二胺、和吡啶中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氟化氫絡(luò)合物為選自有機(jī)叔胺

·

氟化氫絡(luò)合物和氮雜芳烴

·

氟化氫絡(luò)合物中的至少一種，可選地，所述氟化氫絡(luò)合物為選自三甲胺

·

氟化氫絡(luò)合物、三乙胺

·

氟化氫絡(luò)合物、三正丙胺

·

氟化氫絡(luò)合物、三正丁胺

·

氟化氫絡(luò)合物、二異丙基乙胺

·

氟化氫絡(luò)合物、n,n,n,n-四甲基丙二胺

·

氟化氫絡(luò)合物、和吡啶

·

氟化氫絡(luò)合物中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在滴加硫酰氯之前還在反應(yīng)體系中加入縛酸劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述溶劑為極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑，可選地，所述溶劑為選自乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷和環(huán)己烷中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氟化氫絡(luò)合物與所述硫酰氯的用量摩爾比為1:0.5～1:1.5，可選地，為1:0.8～1:1.2。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述縛酸劑與所述氟化氫絡(luò)合物的用量摩爾比為0.1:1～1:1，可選地，為0.4:1～0.8:1。10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，還包括硫酰氟堿洗步驟，將通過所述硫酰氟合成步驟得到的硫酰氟氣體用堿溶液進(jìn)行堿洗，可選地，還包括將經(jīng)堿洗后的硫酰氟冷凝至液體的壓縮冷凝步驟。11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，還包括固相液相離心分離步驟，將通過所述硫酰氟合成步驟得到的固相和液相的成分固液分離，

所述固液分離得到的液相以母液形式回收用于所述硫酰氟合成步驟。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，還包括堿化步驟，將所述固液分離得到的固相用堿化液進(jìn)行堿化。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，還包括：堿化后分層步驟，將所述堿化步驟后的物料分離成上層液和下層液；上層液提純步驟，在所述上層液中加入片堿后分層，對(duì)分層后的上層進(jìn)行精餾回收處理后，回收用于所述硫酰氟合成步驟，分層后的下層回收用于所述堿化步驟；和下層液提純步驟，通過蒸發(fā)從所述下層液除去揮發(fā)性成分后，加入氯化鈣或氧化鈣除氟，再加入碳酸鈉除鈣。

技術(shù)總結(jié)

本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N高效的利用硫酰氯氟化法制備硫酰氟的方法，該方法包括硫酰氟合成步驟，向反應(yīng)釜中加入溶劑和氟化氫絡(luò)合物，將反應(yīng)體系降溫至10℃以下后，在常壓條件下滴加硫酰氯并控制反應(yīng)體系的溫度為60℃以下，得到硫酰氟。利用本申請(qǐng)，能夠降低硫酰氟的生產(chǎn)成本，能夠提高硫酰氟的純度和收率，并且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的三廢少，適合工業(yè)化生產(chǎn)。適合工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：程思聰 黃起森

受保護(hù)的技術(shù)使用者：時(shí)代思康新材料有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.01.29

技術(shù)公布日：2022/5/17