1.本發(fā)明涉及一種四氯化碳的生產(chǎn)方法，具體涉及一種以二氯甲烷與三氯甲烷混合液和氯氣為原料，經(jīng)自由基催化劑催化氯化生產(chǎn)四氯化碳的方法，屬于化工原料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2.四氯化碳是一種具有三氯甲烷類微甜氣味的易揮發(fā)液體，密度為1.595(20℃)，沸點(diǎn)為76.8℃。它們是合成新型環(huán)保制冷劑、發(fā)泡劑中間體的重要原料，如它可以分別與氯乙烯和乙烯調(diào)聚制備1,1,1,2,3

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五氯丙烷(hcc

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240fa)和1,1,1,3

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四氯丙烷(hcc

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250fb)，再以hcc

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240fa和hcc

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250fb為原料又可以制得1,1,1,3,3

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五氟丙烷(hfc

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245fa)、1

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氯

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3,3,3

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三氟丙烯(hfco

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1233zd)、1,3,3,3

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四氟丙烯(hfo

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1234ze)、3,3,3

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三氟丙烯(hfo

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1243zf)、2,3,3,3

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四氟丙烯(hfo

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1234yf)等多種作為環(huán)保制冷劑、發(fā)泡劑、含氟聚合單體。隨著環(huán)保要求的提高，新型環(huán)保材料的需求量逐漸變大。

3.目前，四氯化碳的主要來源為甲烷氯化物深度氯化的副產(chǎn)物，以一氯甲烷為原料的主要生產(chǎn)方法有氣相高溫?zé)崧然?、光氯化法，和液相催化氯化法。其中，熱氯化法具有反?yīng)溫度(400～500℃)和壓力(1.2mpa)高、副反應(yīng)多、易結(jié)焦、反應(yīng)選擇性差、產(chǎn)品比例(二氯甲烷和三氯甲烷產(chǎn)品比例基本為1:1)調(diào)節(jié)范圍較窄等缺陷，現(xiàn)此法已逐步被淘汰。光氯化法合成甲烷氯化物受反應(yīng)器內(nèi)光的傳播距離限制，反應(yīng)器的體積無法做大，加上三氯甲烷光氯化反應(yīng)速度較慢，導(dǎo)致工藝產(chǎn)能較低，而且，插入反應(yīng)器內(nèi)的石英光源套管不易密封，遇到高壓、應(yīng)力、擾動容易破裂，使用紫外光源液會對入體造成一定的傷害。液相催化氯化法，在深度氯化合成四氯化碳時，由于，三氯甲烷和氯氣反應(yīng)較慢，生成的氯化氫尾氣容易夾帶游離氯(約1000ppm)，限制了工藝副產(chǎn)鹽酸的應(yīng)用，并且，反應(yīng)溫度(大于100℃)和壓力較高(2.65mpa)，反應(yīng)產(chǎn)出的四氯化碳比例通常小于30％，副產(chǎn)的四氯化碳主要是用于配套生產(chǎn)四氯乙烯，生產(chǎn)流程長，投資大，三廢多。

4.隨著液氯上路運(yùn)輸?shù)南拗?，氯堿企業(yè)內(nèi)部的氯氣平衡問題也亟待解決，因此，亟待開發(fā)一種反應(yīng)條件溫和、成本低、耗氯量大，以及綠色安全環(huán)保的四氯化碳生產(chǎn)方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和、成本低、耗氯量大，以及綠色安全環(huán)保的四氯化碳生產(chǎn)方法。

6.本發(fā)明的一種四氯化碳的生產(chǎn)方法，具體生產(chǎn)步驟為：

7.(1)將自由基催化劑與二氯甲烷和三氯甲烷混合液按一定比例混合均勻后得到物料，使用計量泵或連續(xù)滴加的方式將物料加入到氯化反應(yīng)釜中；

8.(2)使用熱水將反應(yīng)釜中的物料加熱至一定氯化溫度后，開啟氯氣進(jìn)氣閥進(jìn)行氯化，氯化反應(yīng)得到反應(yīng)液，同時反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體經(jīng)循環(huán)水冷卻后通入氯化氫洗滌塔，使用流量泵將步驟(1)中配比的物料連續(xù)加入到氯化氫洗滌塔中，并在洗滌塔中與反應(yīng)生

成的氯化氫逆流接觸以洗滌去除尾氣中夾帶的微量氯氣；

9.(3)當(dāng)反應(yīng)液中的四氯化碳達(dá)到一定含量后，計量連續(xù)出料至常壓脫輕塔的原料罐；

10.(4)將脫輕塔塔頂四氯化碳質(zhì)量含量小于5％的二氯甲烷、三氯甲烷混合料與如步驟(1)配比的物料一并加入氯化氫洗滌塔，脫輕塔塔釜物料通入四氯化碳精餾塔，塔頂?shù)玫礁呒兌人穆然迹?br />
11.(5)經(jīng)氯化氫洗滌塔除部分游離氯后的氯化氫氣體通入氯化氫加壓精餾塔，塔頂?shù)玫降母呒兟然瘹渫ㄟ^降膜吸收制鹽酸，塔釜富含有機(jī)物的物料回用。

12.進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的自由基催化劑為偶氮類或過氧類有機(jī)物，為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰中的任意一種，用量為混合液質(zhì)量的0.1％～0.6％。

13.進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的混合液中二氯甲烷與三氯甲烷的質(zhì)量比為0.5～3：1，混合液中四氯化碳質(zhì)量含量小于10％。

14.進(jìn)一步的，步驟(2)中所述的氯化反應(yīng)溫度為40～80℃，反應(yīng)壓力0～0.5mpa。

15.進(jìn)一步的，步驟(3)中反應(yīng)液中四氯化碳質(zhì)量含量達(dá)到30％～70％時，開始連續(xù)出料。

16.本發(fā)明的原理為：

17.二氯甲烷或三氯甲烷在偶氮或過氧類催化劑作用下與氯氣反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)，偶氮或過氧類引發(fā)劑在熱物料中發(fā)生緩慢分解，并引發(fā)氯氣和二氯甲烷或三氯甲烷發(fā)生自由基反應(yīng)。其中，二氯甲烷氯化制備四氯化碳屬于自由基連串反應(yīng)，每生成1摩爾四氯化碳可以消耗2摩爾氯氣，平均放熱約為97kj/mol；而三氯甲烷每反應(yīng)生成1摩爾四氯化碳只消耗1摩爾氯氣，放熱約為94.8kj/mol。

18.本發(fā)明采用甲烷氯化物工藝生產(chǎn)的含小于10％四氯化碳的二氯甲烷與三氯甲烷混合液為氯化原料，規(guī)避了上游二氯甲烷和三氯甲烷原料的分離，降低了原料分離成本。并且，與一分子三氯甲烷制備四氯化碳相比，二氯甲烷可以多消耗一分子cl2，從而增加耗氯量，這在氯氣價格長期倒掛的背景下，可以進(jìn)一步降低成本。

19.受二氯甲烷和三氯甲烷分子結(jié)構(gòu)的受影響，二氯甲烷與三氯甲烷混合液氯化比三氯甲烷光氯化反應(yīng)速度快，因反應(yīng)過程中氯化液中一直保留有較多的未反應(yīng)的二氯甲烷，再通過控制氯氣通入混合液中的速度可以將副產(chǎn)氯化氫尾氣中夾帶的氯氣控制在1000ppm以下。夾帶游離氯的氯化氫在洗滌塔中再與新鮮的二氯甲烷和三氯甲烷混合液逆流傳質(zhì)，微量氯氣逐漸溶解于混合液中，經(jīng)洗滌后的氯化氫中游離氯含量低于150ppm，氯化氫經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后，采用加壓精餾將夾帶的氯濃度進(jìn)一步降低至3ppm以下。

20.借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

21.1、采用二氯甲烷和三氯甲烷混合液氯化合成四氯化碳，避免了上游甲烷氯化物裝置二氯甲烷和三氯甲烷的分離，節(jié)省了原料分離成本，并且，混合液氯化耗氯量大，在氯氣價格倒掛的背景下，可以進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本；

22.2、與三氯甲烷光氯化合成四氯化碳相比，采用二氯甲烷和三氯甲烷混合液氯化反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高，含有微量氯氣的副產(chǎn)氯化氫尾氣，可采用二氯甲烷和三氯甲烷混合液洗滌和加壓精餾的方式去除，避免了副產(chǎn)31％鹽酸中夾帶高含量的氯氣，提高了副產(chǎn)鹽酸品質(zhì)，鹽酸中游離氯含量低于1ppm；

23.3、催化氯化反應(yīng)壓力和溫度較低，合成四氯化碳的選擇性高(99.5％)，產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量低(產(chǎn)品純度99.9％)，并且，設(shè)備投資、工藝安全和環(huán)保性較甲烷氯化物熱氯化工藝優(yōu)。

24.上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說明如后。

附圖說明

25.為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某個實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)入員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

26.圖1是本發(fā)明生產(chǎn)四氯化碳的工藝流程示意圖。

具體實(shí)施方式

27.下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

28.一種以二氯甲烷與三氯甲烷混合液和氯氣為原料，經(jīng)自由基催化劑催化氯化生產(chǎn)四氯化碳的方法，主要包括以下步驟：

29.(1)將自由基催化劑，按照二氯甲烷和三氯甲烷混合液質(zhì)量的0.1％～0.6％混合均勻后得到物料，將物料泵送加入到氯化反應(yīng)釜中；

30.(2)使用熱水將氯化反應(yīng)釜中的物料加熱至40～80℃后，開啟氯氣進(jìn)氣閥，并在0～0.5mpa壓力下進(jìn)行氯化，得到反應(yīng)液，同時反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體經(jīng)循環(huán)水冷卻后去氯化氫洗滌塔，并使用流量泵將步驟(1)中的物料連續(xù)加入到氯化氫洗滌塔中，與反應(yīng)生成的氯化氫逆流接觸以洗滌去除尾氣中夾帶的微量氯氣；

31.(3)當(dāng)反應(yīng)液中的四氯化碳含量達(dá)到30％～70％后，計量并連續(xù)出料至常壓脫輕塔的原料罐中，并將步驟(2)中的氯化氫洗滌塔塔釜溢流罐中的產(chǎn)物計量連續(xù)補(bǔ)加入氯化反應(yīng)釜中；

32.(4)將常壓脫輕塔塔頂四氯化碳質(zhì)量含量小于5％的二氯甲烷、三氯甲烷混合料與步驟(1)中的物料一并加入氯化氫洗滌塔，脫輕塔塔釜物料通入四氯化碳精餾塔，塔頂?shù)玫郊兌?9.9％的四氯化碳；

33.(5)經(jīng)氯化氫洗滌塔除部分游離氯后的氯化氫氣體通入氯化氫加壓精餾塔，塔頂?shù)玫降母呒兟然瘹渫ㄟ^降膜吸收制酸，塔釜富含有機(jī)物的物料回用即可。

34.步驟(1)中所述的自由基催化劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰的任意一種；

35.步驟(1)中所述的混合液中二氯甲烷與三氯甲烷質(zhì)量比為0.5～3：1，混合液中四氯化碳質(zhì)量含量小于10％。

36.實(shí)施例

37.實(shí)施例1

38.(1)將偶氮二異丁腈按照二氯甲烷和三氯甲烷混合液質(zhì)量的0.58％加入并混合均

勻后得到物料，備用，其中二氯甲烷與三氯甲烷質(zhì)量比為2.95：1，混合液中四氯化碳質(zhì)量為3.41％，使用泵將物料加入到0.5m3氯化反應(yīng)釜中，并控制反應(yīng)釜中的液位在65％；

39.(2)使用93.5℃的熱水將氯化反應(yīng)釜中的物料加熱至43.5℃后，緩慢開啟氯氣進(jìn)氣閥進(jìn)行氯化，控制氯氣流量在0～80kg/h，反應(yīng)壓力為0.11mpa，氯化反應(yīng)得到反應(yīng)液，同時反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體經(jīng)循環(huán)水冷卻后通入氯化氫洗滌塔，其中氯化氫洗滌塔的精餾柱高度為5m、直徑為100mm、填料為玻璃彈簧、填料高度約4.5m，并使用流量泵將步驟(1)中配比的物料以192.7kg/h的流量連續(xù)加入到氯化氫洗滌塔中，并在洗滌塔中與反應(yīng)生成的氯化氫逆向接觸以洗滌去氯化氫中夾帶的微量氯氣；

40.(3)當(dāng)反應(yīng)液中四氯化碳達(dá)含量到31.08％后，以392.7kg/h流量連續(xù)出料至脫輕塔的原料罐中，并將步驟(2)中的氯化氫洗滌塔塔釜溢流罐中的產(chǎn)物以354.8kg/h的流量連續(xù)補(bǔ)加入氯化反應(yīng)釜中；

41.(4)將脫輕塔塔頂四氯化碳質(zhì)量含量為1.74％的二氯甲烷、三氯甲烷混合料以162.1kg/h流量與如步驟(1)配比相同的物料合并加入氯化氫洗滌塔，所述氯化氫洗滌塔直徑100mm，高度5m，填料為陶瓷波紋填料，脫輕塔塔釜物料通入四氯化碳精餾塔精餾，塔頂?shù)玫郊兌?9.91％的四氯化碳；

42.(5)經(jīng)氯化氫洗滌塔除部分游離氯后的粗氯化氫氣體在20℃和絕壓0.11mpa的條件下，以41kg/h的流量通過1.5m2管式換熱器，并冷卻至

?

35℃，冷凝液回氯化氫洗滌塔釜物料收集罐，不凝氣經(jīng)活性碳纖維吸附夾帶的油滴后換熱至18℃，再使用螺桿壓縮機(jī)將其壓縮至2.15mpa，經(jīng)壓縮后的氯化氫溫度為62℃，再將物料以40.1kg/h的速率加入加壓精餾塔內(nèi)，進(jìn)料位置位于塔釜上方約0.5m處，塔頂氯化氫液體回流量約79.6kg/h(回流比2:1)，塔內(nèi)絕對壓力為2.15mpa，塔頂溫度

?

10℃，塔底溫度約67℃；塔頂?shù)玫礁呒兟然瘹浣?jīng)三級降膜和一級填料塔吸收制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31％的鹽酸，鹽酸中氯氣含量為0.31ppm，塔釜富含有機(jī)物的物料回用。

43.實(shí)施例2

44.(1)將偶氮二異丁腈按照二氯甲烷和三氯甲烷混合液質(zhì)量的0.13％加入并混合均勻后得到物料，備用，其中二氯甲烷與三氯甲烷質(zhì)量比為1.76：1，混合液中四氯化碳質(zhì)量為3.41％，使用泵將物料加入到0.5m3氯化反應(yīng)釜中，并控制反應(yīng)釜中的液位在67％；

45.(2)使用96.7℃的熱水將反應(yīng)釜中的物料加熱至60.8℃后，緩慢開啟氯氣進(jìn)氣閥進(jìn)行氯化，控制氯氣流量在20kg/h，反應(yīng)壓力為0.27mpa，氯化反應(yīng)得到反應(yīng)液，同時反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體經(jīng)循環(huán)水冷卻后去氯化氫洗滌塔，其中氯化氫洗滌塔的精餾柱的直徑100mm，高度5m，填料為陶瓷波紋填料，并使用流量泵將如步驟(1)中配比的物料以125.6kg/h的流量連續(xù)加入到氯化氫洗滌塔中，并在洗滌塔中與反應(yīng)生成的氯化氫逆向接觸以洗滌去氯化氫中夾帶的微量氯氣；

46.(3)當(dāng)反應(yīng)液中四氯化碳達(dá)含量到50.86％(選擇性99.65％)后，以245.5kg/h流量連續(xù)出料至脫輕組分塔原料罐，并將步驟(2)中的氯化氫洗滌塔塔釜溢流罐中的物料以207.6kg/h的流量連續(xù)補(bǔ)加入氯化反應(yīng)釜中；

47.(4)將脫輕塔塔頂四氯化碳質(zhì)量含量為1.82％的二氯甲烷、三氯甲烷混合料以82.0kg/h流量與如步驟(1)配比的物料合并加入氯化氫洗滌塔，脫輕塔塔釜物料通入四氯化碳精餾塔，塔頂?shù)玫郊兌?9.93％的四氯化碳；

48.(5)經(jīng)氯化氫洗滌塔除部分游離氯后的粗氯化氫氣體在21℃和絕壓0.11mpa下，以40.7kg/h的流量通過1.5m2管式換熱器，并冷卻至

?

35℃，冷凝液回氯化氫洗滌塔釜物料收集罐，不凝氣經(jīng)活性碳纖維吸附夾帶的油滴后換熱至19℃，再使用螺桿壓縮機(jī)將其壓縮至2.15mpa，經(jīng)壓縮后的氯化氫溫度為63℃，再將物料以39.9kg/h的速率加入加壓精餾塔內(nèi)，其中精餾柱高度5m、直徑為100mm、填料為玻璃彈簧、填料高度4.5m，進(jìn)料位置位于塔釜上方約0.5m處，塔頂氯化氫液體回流量約79.7kg/h(回流比2:1)，塔內(nèi)絕對壓力為2.14mpa，塔頂溫度

?

11℃，塔底溫度約66℃。塔頂?shù)玫礁呒兟然瘹浣?jīng)三級降膜和一級填料塔吸收制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31％的鹽酸，鹽酸中氯氣含量為0.54ppm，塔釜富含有機(jī)物的物料回用。

49.實(shí)施例3

50.(1)將偶氮二異丁腈按照二氯甲烷和三氯甲烷混合液質(zhì)量的0.38％加入并混合均勻后，備用，其中二氯甲烷與三氯甲烷質(zhì)量比為0.52：1，混合液中四氯化碳質(zhì)量為3.41％，使用泵將物料加入到0.5m3氯化反應(yīng)釜中，并控制反應(yīng)釜中的液位在75％；

51.(2)使用98.1℃的熱水將氯化反應(yīng)釜中的物料加熱至78.4℃后，緩慢開啟氯氣進(jìn)氣閥進(jìn)行氯化，控制氯氣流量在80kg/h，反應(yīng)壓力為0.49mpa，氯化反應(yīng)得到反應(yīng)液，同時反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體經(jīng)循環(huán)水冷卻后通入氯化氫洗滌塔，其中直徑100mm，高度5m，填料為陶瓷波紋填料，并使用流量泵將如步驟(1)中配比的物料以119.7kg/h的流量連續(xù)加入到氯化氫洗滌塔中，并在洗滌塔中與反應(yīng)生成的氯化氫逆向接觸以洗滌去氯化氫中夾帶的微量氯氣；

52.(3)當(dāng)反應(yīng)液中四氯化碳達(dá)含量到69.51％后，以201.3kg/h流量連續(xù)出料至脫輕塔的原料罐中，并將步驟(2)中的氯化氫洗滌塔塔釜溢流罐中的產(chǎn)物以167.4kg/h的流量連續(xù)補(bǔ)加入氯化反應(yīng)釜中；

53.(4)將脫輕塔塔頂四氯化碳質(zhì)量含量為1.91％的二氯甲烷、三氯甲烷混合料以47.8kg/h流量與如步驟(1)配比的物料合并加入氯化氫洗滌塔，所述氯化氫洗滌塔直徑100mm，高度5m，填料為陶瓷波紋填料，脫輕塔塔釜物料通入四氯化碳精餾塔，塔頂?shù)玫郊兌?9.95％的四氯化碳；

54.(5)經(jīng)氯化氫洗滌塔除部分游離氯后的粗氯化氫氣體在20℃和絕壓0.11mpa下，以40.5kg/h的流量通過1.5m2管式換熱器，并冷卻至

?

34℃，冷凝液回氯化氫洗滌塔釜物料收集罐，不凝氣經(jīng)活性碳纖維吸附夾帶的油滴后換熱至17℃，再使用螺桿壓縮機(jī)將其壓縮至2.15mpa，經(jīng)壓縮后的氯化氫溫度為61℃，再將物料以39.6kg/h的速率加入加壓精餾塔內(nèi)，其中精餾柱高度5m、直徑為100mm、填料為玻璃彈簧、填料高度為4.5m，進(jìn)料位置位于塔釜上方約0.5m處，塔頂氯化氫液體回流量為79.4kg/h(回流比2:1)，塔內(nèi)絕對壓力為2.15mpa，塔頂溫度

?

9℃，塔底溫度約68℃，塔頂?shù)玫礁呒兟然瘹浣?jīng)三級降膜和一級填料塔吸收制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31％的鹽酸，鹽酸中氯氣含量為0.68ppm，塔釜富含有機(jī)物的物料回用。

55.實(shí)施例4

56.本實(shí)施例與實(shí)施例3的區(qū)別在于，步驟1)中使用的催化劑為偶氮二異庚腈，經(jīng)過步驟4)中四氯化碳精餾塔精餾后，塔頂?shù)玫降乃穆然技兌葹?9.94％。

57.氯化氫尾氣經(jīng)洗滌、加壓精餾和降膜吸收后，制得31％鹽酸中氯氣含量為0.84ppm。

58.實(shí)施例5

59.本實(shí)施例與實(shí)施例3的區(qū)別在于，步驟1)中使用的催化劑為過氧化苯甲酰，經(jīng)過步驟4)中四氯化碳精餾塔精餾后，塔頂?shù)玫降乃穆然技兌葹?9.91％。

60.氯化氫尾氣經(jīng)洗滌、加壓精餾和降膜吸收后，制得31％鹽酸中氯氣含量為0.97ppm。

61.對比例

62.對比例1

63.本實(shí)施例與實(shí)施例3的區(qū)別在于，氯化反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫不經(jīng)氯化氫洗滌塔洗滌，直接送入氯化氫加壓精餾塔精餾后制酸，所得31％鹽酸中氯氣含量為14.61ppm。

64.對比例2

65.本實(shí)施例與實(shí)施例3的區(qū)別在于，氯化反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫經(jīng)氯化氫洗滌塔洗滌后直接降膜吸收制酸，所得31％鹽酸中氯氣含量為149.37ppm，有機(jī)物含量超過300ppm。

66.對比例3

67.本實(shí)施例與實(shí)施例3的區(qū)別在于，步驟1)中使用光催化氯化，經(jīng)過步驟4)中四氯化碳精餾塔精餾后，塔頂?shù)玫降乃穆然技兌葹?9.49％。氯化氫尾氣經(jīng)洗滌、加壓精餾和降膜吸收后，制得31％鹽酸中氯氣含量為259.6ppm。

68.結(jié)果分析：

69.首先對比本發(fā)明實(shí)例1～3的最終產(chǎn)物四氯化碳的純度和副產(chǎn)物鹽酸中的氯氣含量，其中主產(chǎn)物四氯化碳的純度都達(dá)到99.9％以上，副產(chǎn)物鹽酸中氯氣的含量都低于0.70ppm，有效的提高了主產(chǎn)四氯化碳的純度并降低副產(chǎn)鹽酸的氯氣含量，降低了生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)物經(jīng)濟(jì)效益，也從側(cè)面證實(shí)了本發(fā)明的技術(shù)方案可以實(shí)施；

70.將實(shí)施例4、5和實(shí)施例3以及對比例3進(jìn)行對比，由于實(shí)施例4、5中分別用偶氮二異庚腈和過氧化苯甲酰代替原催化劑偶氮二異丁腈，其他生產(chǎn)步驟和工藝不變，最終主產(chǎn)物的純度高于99.9％，副產(chǎn)物鹽酸中的氯氣含量低于1ppm，仍然具有較佳的生產(chǎn)效果，而對比例3沒有使用本發(fā)明所用的偶氮類或者過氧類催化劑，由此可以證實(shí)，與三氯甲烷光氯化合成四氯化碳相比，采用二氯甲烷和三氯甲烷混合液在偶氮類或過氧類催化劑作用下進(jìn)行氯化反應(yīng)具有速度快，生產(chǎn)能力高的優(yōu)勢，這是因?yàn)槎燃淄榛蛉燃淄樵谂嫉蜻^氧類催化劑作用下與氯氣反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)，偶氮或過氧類引發(fā)劑在熱物料中發(fā)生緩慢分解，并引發(fā)氯氣和二氯甲烷或三氯甲烷發(fā)生自由基反應(yīng)。其中，二氯甲烷氯化制備四氯化碳屬于自由基連串反應(yīng)，每生成1摩爾四氯化碳可以消耗2摩爾氯氣，平均放熱約為97kj/mol；而三氯甲烷每反應(yīng)生成1摩爾四氯化碳只消耗1摩爾氯氣，放熱約為94.8kj/mol；本發(fā)明采用甲烷氯化物工藝生產(chǎn)的含小于10％四氯化碳的二氯甲烷與三氯甲烷混合液為氯化原料，規(guī)避了上游二氯甲烷和三氯甲烷原料的分離，降低了原料分離成本。并且，與一分子三氯甲烷制備四氯化碳相比，二氯甲烷可以多消耗一分子cl2，從而增加耗氯量，這在氯氣價格長期倒掛的背景下，可以進(jìn)一步降低成本；受二氯甲烷和三氯甲烷分子結(jié)構(gòu)的受影響，二氯甲烷與三氯甲烷混合液氯化比三氯甲烷光氯化反應(yīng)速度快，因反應(yīng)過程中氯化液中一致保留有較多的未反應(yīng)的二氯甲烷，再通過控制氯氣通入混合液中的速度可以將副產(chǎn)氯化氫尾氣中夾帶的氯氣控制在1000ppm以下。夾帶游離氯的氯化氫在洗滌塔中再與新鮮的二氯甲烷和三氯甲烷混合液逆流傳質(zhì)，微量氯氣逐漸溶解于混合液中，經(jīng)洗滌后的氯化氫中游離氯含量低于150ppm，氯化氫經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后，采用加壓精餾將夾帶的氯濃度進(jìn)一步降低至3ppm

以下；

71.將對比例1和對比例2和實(shí)施例3的生產(chǎn)結(jié)構(gòu)進(jìn)行性能對比，由于對比例1中氯化反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫不經(jīng)氯化氫洗滌塔洗滌，直接送入氯化氫加壓精餾塔精餾后制酸，最終31％鹽酸中氯氣含量為14.61ppm，顯著的高于本發(fā)明實(shí)例1～5中副產(chǎn)物鹽酸的氯氣含量，而對比例2中氯化反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫經(jīng)氯化氫洗滌塔洗滌后直接降膜吸收制酸，沒有經(jīng)過加壓精餾，最終所得31％鹽酸中氯氣含量為149.37ppm，有機(jī)物含量超過300ppm，遠(yuǎn)超本發(fā)明實(shí)例1～5中副產(chǎn)物鹽酸的氯氣含量，有機(jī)物含量也較大，這也證實(shí)了本發(fā)明含有微量氯氣的副產(chǎn)氯化氫尾氣，可采用二氯甲烷和三氯甲烷混合液洗滌和加壓精餾的方式去除，避免了副產(chǎn)31％鹽酸中夾帶高含量的氯氣，提高了副產(chǎn)鹽酸品質(zhì)，鹽酸中游離氯含量低于1ppm；催化氯化反應(yīng)壓力和溫度較低，合成四氯化碳的選擇性高(99.5％)，產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量低(產(chǎn)品純度99.9％)，并且，設(shè)備投資、工藝安全和環(huán)保性較甲烷氯化物熱氯化工藝優(yōu)。

72.以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并不用于限制本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)入員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種四氯化碳的生產(chǎn)方法，其特征在于：具體生產(chǎn)步驟為：(1)將自由基催化劑與二氯甲烷和三氯甲烷混合液按一定比例混合均勻后得到物料，使用計量泵或連續(xù)滴加的方式將物料加入到氯化反應(yīng)釜中；(2)使用熱水將反應(yīng)釜中的物料加熱至一定氯化溫度后，開啟氯氣進(jìn)氣閥進(jìn)行氯化，氯化反應(yīng)得到反應(yīng)液，同時反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體經(jīng)循環(huán)水冷卻后通入氯化氫洗滌塔，使用流量泵將步驟(1)中配比的物料連續(xù)加入到氯化氫洗滌塔中，并在洗滌塔中與反應(yīng)生成的氯化氫逆流接觸以洗滌去除尾氣中夾帶的微量氯氣；(3)當(dāng)反應(yīng)液中的四氯化碳達(dá)到一定含量后，計量連續(xù)出料至常壓脫輕塔的原料罐；(4)將脫輕塔塔頂四氯化碳質(zhì)量含量小于5％的二氯甲烷、三氯甲烷混合料與如步驟(1)配比的物料一并加入氯化氫洗滌塔，脫輕塔塔釜物料通入四氯化碳精餾塔，塔頂?shù)玫礁呒兌人穆然迹?5)經(jīng)氯化氫洗滌塔除部分游離氯后的氯化氫氣體通入氯化氫加壓精餾塔，塔頂?shù)玫降母呒兟然瘹渫ㄟ^降膜吸收制鹽酸，塔釜富含有機(jī)物的物料回用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)四氯化碳的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的自由基催化劑為偶氮類或過氧類有機(jī)物，為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰中的任意一種，用量為混合液質(zhì)量的0.1％～0.6％。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氯化碳的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟(1)中所述的混合液中二氯甲烷與三氯甲烷的質(zhì)量比為0.5～3：1，混合液中四氯化碳質(zhì)量含量小于10％。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氯化碳的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟(2)中所述的氯化反應(yīng)溫度為40～80℃，反應(yīng)壓力0～0.5mpa。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氯化碳的生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟(3)中反應(yīng)液中四氯化碳質(zhì)量含量達(dá)到30％～70％時，開始連續(xù)出料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種四氯化碳的生產(chǎn)方法，具體涉及一種以二氯甲烷與三氯甲烷混合液和氯氣為原料，經(jīng)自由基催化劑催化氯化生產(chǎn)四氯化碳的方法，屬于化工原料制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法以二氯甲烷和三氯甲烷混合液為原料，在自由基催化劑催化下與氯氣在氯化反應(yīng)釜中連續(xù)氯化，生成四氯化碳和副產(chǎn)氯化氫，氯化液送至脫輕塔，將塔頂未反應(yīng)的二氯甲烷、三氯甲烷輕組分送至與氯化釜氯化氫出口管連接的氯化氫洗滌塔，吸收氯化氫中未反應(yīng)的微量氯氣后，洗滌液溢流至氯化反應(yīng)釜；脫輕塔塔釜重組分去四氯化碳精餾塔，并獲得純度99.9％的四氯化碳。并獲得純度99.9％的四氯化碳。并獲得純度99.9％的四氯化碳。

技術(shù)研發(fā)人員：董亮 陶文平 孫運(yùn)林 王順利 張馳 吳發(fā)明 馬凱

受保護(hù)的技術(shù)使用者：常州新東化工發(fā)展有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.08.25

技術(shù)公布日：2021/11/2