權(quán)利要求書： 1.一種鈣鈦礦量子點復(fù)合材料，其特征在于，所述鈣鈦礦量子點復(fù)合材料包括鈣鈦礦量子點，以及包覆在所述量子點表面的堿土金屬摻雜的分子篩。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦量子點復(fù)合材料，其特征在于，所述堿土金屬的一端連接在所述分子篩孔道的內(nèi)壁，所述堿土金屬的另一端連接所述量子點；

優(yōu)選地，所述分子篩包括SBA、MCM或ZSM中的任意一種，優(yōu)選為MCM；

優(yōu)選地，所述堿土金屬包括Sr、Mg或Ca中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為Sr；

優(yōu)選地，以堿土金屬摻雜的分子篩的質(zhì)量為基準，所述堿土金屬的摻雜量為0.5?2％；

優(yōu)選地，所述鈣鈦礦量子點為無機鈣鈦礦量子點。

3.一種如權(quán)利要求1或2所述的鈣鈦礦量子點復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：(1)制備堿土金屬摻雜的分子篩；

(2)將所述堿土金屬摻雜的分子篩和鈣鈦礦量子點前驅(qū)體混合，煅燒得到所述鈣鈦礦量子點復(fù)合材料。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述制備堿土金屬摻雜的分子篩的具體步驟包括：將硅源和堿土金屬鹽共混，反應(yīng)得到所述堿土金屬摻雜的分子篩。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述硅源包括氧化硅、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸異丙酯或正硅酸丁酯中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為正硅酸乙酯；

優(yōu)選地，所述堿土金屬鹽包括堿土金屬的氫鹵酸鹽和/或醋酸鹽；

優(yōu)選地，所述堿土金屬鹽和所述硅源的摩爾比為1:(10?30)；

優(yōu)選的，所述硅源和堿土金屬鹽共混的過程中還加入模板劑；

優(yōu)選地，所述模板劑包括十六烷基三甲基溴化銨和/或環(huán)氧乙烷?聚環(huán)氧丙烷?聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述共混的過程中伴有攪拌；

優(yōu)選地，所述共混的溫度為60?100℃；

優(yōu)選地，所述共混的時間為4?12h；

優(yōu)選地，所述共混的過程中還加入酸堿調(diào)節(jié)劑；

優(yōu)選地，所述共混的方式包括：

將模板劑、堿土金屬鹽和溶劑混合，加入酸堿調(diào)節(jié)劑，得到溶液，將所述溶液和硅源混合；

優(yōu)選地，所述溶液的pH值為9?11或2?4。

7.根據(jù)權(quán)利要求3?6任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述堿土金屬摻雜的分子篩和所述鈣鈦礦量子點前驅(qū)體的質(zhì)量比為(1?3):(1?3)；

優(yōu)選地，步驟(2)所述混合的過程中伴有攪拌；

優(yōu)選地，步驟(2)所述混合之后，進行研磨。

8.根據(jù)權(quán)利要求3?7任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述煅燒的升溫速率為10?40℃/min，優(yōu)選為15?25℃/min；

優(yōu)選地，步驟(2)所述煅燒的溫度為600?700℃；

優(yōu)選地，步驟(2)所述煅燒的時間為10?60min。

9.根據(jù)權(quán)利要求3?8任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述煅燒得到鈣鈦礦量子點復(fù)合材料之后，進行后處理，所述后處理的具體步驟包括：對所述鈣鈦礦量子點復(fù)合材料進行冷卻、洗滌和干燥；

優(yōu)選地，所述冷卻的時間為12?36h。

10.一種量子點器件，其特征在于，所述量子點器件包括如權(quán)利要求1或2所述的鈣鈦礦量子點復(fù)合材料。

說明書： 一種鈣鈦礦量子點復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種鈣鈦礦量子點復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。背景技術(shù)[0002] 金屬鹵化物鈣鈦礦量子點(PQDs)因其成本低、光致發(fā)光效率高、發(fā)光波長可調(diào)等優(yōu)點，自發(fā)現(xiàn)以來備受人們關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管、探測器和顯示等領(lǐng)域。PQDs的+ +一般化學(xué)式為ABX3,其中A位為有機小分子(甲脒離子FA或甲胺離子MA)或單價金屬陽離子+ + 2+ 2+ ? ? ?

(Cs或Rb)，B為二價陽離子(Pb 或Sn )，X為鹵化物陰離子(Cl、Br、I)。相較于有機無機PQDs，純無機PQDs表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性和更穩(wěn)定的光電性能。雖然純無機PQDs相較于有機無機PQDs穩(wěn)定性有所上升，但是其形成能較低，導(dǎo)致其固有的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，致使其耐水、耐氧、耐熱和耐藍光穩(wěn)定性仍較差，無法真正意義上實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

[0003] 目前提高純無機PQDs的方法通常為配體鈍化、氧化物封裝以及金屬離子摻雜等方法，其中較有前景的當(dāng)屬氧化物封裝中分子篩封裝PQDs方法，現(xiàn)有技術(shù)文獻(10.1038/s41467?019?13881?0)指出，通過高溫煅燒氧化物介孔二氧化硅(MCM?41型分子篩)和PQDs前驅(qū)體，能夠制備得到分子篩封裝PQDs，一定程度上隔絕水氧與PQDs接觸，提高了PQDs的水氧穩(wěn)定性，但是該方法仍無法提高PQDs的干熱、藍光穩(wěn)定性。專利(CN114316969A)指出使用分子篩封裝PQDs，煅燒過程中加入堿土金屬鹽，堿土金屬離子能夠一定程度上鈍化PQDs，降低PQDs的缺陷密度，提高PQDs的耐熱和藍光穩(wěn)定性，但是堿土金屬鈍化的PQDs與分子篩孔道內(nèi)壁沒有力的相互作用，仍無法進一步固定PQDs，無法避免PQDs受到熱和藍光時晶格振動產(chǎn)生的晶格畸變對PQDs的光致發(fā)光效率和穩(wěn)定性破壞。[0004] 因此，如何有效提高PQDs的耐水、氧、熱和藍光穩(wěn)定性，同時避免PQDs受到熱和藍光時晶格振動產(chǎn)生的晶格畸變對PQDs的光致發(fā)光效率和穩(wěn)定性破壞，是亟待解決的技術(shù)問題。發(fā)明內(nèi)容[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鈣鈦礦量子點復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明通過堿土金屬摻雜的分子篩對鈣鈦礦量子點進行包覆，既能通過分子篩封裝鈣鈦礦量子點，保護鈣鈦礦量子點免受水氧侵蝕，又能利用分子篩孔道內(nèi)壁骨架上的堿土金屬離子鈍化鈣鈦礦量子點，降低鈣鈦礦量子點的缺陷密度，提高鈣鈦礦量子點的耐水、氧、熱和藍光穩(wěn)定性，同時堿土金屬取代部分硅骨架，可以起到固定鈣鈦礦量子點位置的作用，避免了鈣鈦礦量子點受到熱和藍光時晶格振動產(chǎn)生的晶格畸變對鈣鈦礦量子點的光致發(fā)光效率和穩(wěn)定性的破壞，進一步提高了鈣鈦礦量子點的耐熱和藍光穩(wěn)定性。[0006] 為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：[0007] 第一方面，本發(fā)明提供一種鈣鈦礦量子點復(fù)合材料，所述鈣鈦礦量子點復(fù)合材料包括鈣鈦礦量子點，以及包覆在所述量子點表面的堿土金屬摻雜的分子篩。[0008] 本發(fā)明通過堿土金屬摻雜的分子篩對鈣鈦礦量子點進行包覆，既能通過分子篩封裝鈣鈦礦量子點，保護鈣鈦礦量子點免受水氧侵蝕，又能利用分子篩孔道內(nèi)壁骨架上的堿土金屬離子鈍化鈣鈦礦量子點，降低鈣鈦礦量子點的缺陷密度，提高鈣鈦礦量子點的耐水、氧、熱和藍光穩(wěn)定性，同時堿土金屬取代部分硅骨架，可以起到固定鈣鈦礦量子點位置的作用，避免了鈣鈦礦量子點受到熱和藍光時晶格振動產(chǎn)生的晶格畸變對鈣鈦礦量子點的光致發(fā)光效率和穩(wěn)定性的破壞，進一步提高了鈣鈦礦量子點的耐熱和藍光穩(wěn)定性。[0009] 優(yōu)選地，所述堿土金屬的一端連接在所述分子篩孔道的內(nèi)壁，所述堿土金屬的另一端連接所述量子點。[0010] 本發(fā)明中，分子篩孔道內(nèi)部部分交換分子篩骨架元素的堿土金屬元素一端以共價鍵形式連接在分子篩孔道內(nèi)壁，可以穩(wěn)定鈣鈦礦量子點的晶格，另一端的共價鍵斷裂，以離子的形態(tài)鈍化保護鈣鈦礦量子點，此結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦量子點復(fù)合材料穩(wěn)定性較好，具有良好的商業(yè)應(yīng)用前景。[0011] 優(yōu)選地，所述分子篩包括SBA、MCM或ZSM中的任意一種，優(yōu)選為MCM。[0012] 優(yōu)選地，所述堿土金屬包括Sr、Mg或Ca中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為Sr。[0013] 優(yōu)選地，以堿土金屬摻雜的分子篩的質(zhì)量為基準，所述堿土金屬的摻雜量為0.5?2％，例如可以是0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％或2％等。

[0014] 本發(fā)明中，若堿土金屬的摻雜量過少，則無法確保堿土金屬有效鈍化鈣鈦礦量子點；若堿土金屬的摻雜量過多，則較大程度上會影響分子篩的孔道塌陷溫度等。[0015] 優(yōu)選地，所述鈣鈦礦量子點為無機鈣鈦礦量子點。[0016] 優(yōu)選地，所述無機鈣鈦礦量子點的化學(xué)式為ABX3，A為單價金屬陽離子，B為二價陽離子，X為鹵素陰離子。[0017] 優(yōu)選地，所述單價金屬陽離子包括Cs+。[0018] 優(yōu)選地，所述二價陽離子包括Pb2+和/或Sn2+。[0019] 優(yōu)選地，所述鹵素陰離子包括Cl?、Br?或I?中的任意一種或至少兩種的組合。[0020] 第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的鈣鈦礦量子點復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：[0021] (1)制備堿土金屬摻雜的分子篩；[0022] (2)將所述堿土金屬摻雜的分子篩和鈣鈦礦量子點前驅(qū)體混合，煅燒得到所述鈣鈦礦量子點復(fù)合材料。[0023] 本發(fā)明通過預(yù)先制備堿土金屬摻雜的分子篩，再將鈣鈦礦量子點前驅(qū)體與堿土金屬摻雜的分子篩混合并煅燒，在預(yù)先制備的堿土金屬摻雜的分子篩孔道內(nèi)部，部分堿土金屬元素可交換部分分子篩骨架元素硅，形成?Si?O?M?(M為堿土金屬，?為共價鍵)結(jié)構(gòu)，堿土金屬以共價鍵形式存在于分子篩孔道內(nèi)壁，煅燒過程中，部分交換分子篩骨架元素硅的堿土金屬元素一端共價鍵斷裂，以離子的形態(tài)起到鈍化保護鈣鈦礦量子點，另一端以共價鍵的形式連接在分子篩孔道內(nèi)的硅骨架上，穩(wěn)定鈣鈦礦量子點的晶格，最終制備得到了鈣鈦礦量子點復(fù)合材料。該鈣鈦礦量子點復(fù)合材料通過分子篩封裝、表面鈍化以及晶格摻雜的共同作用提高了鈣鈦礦量子點的耐水、氧、熱和藍光穩(wěn)定性。同時，該鈣鈦礦量子點復(fù)合材料穩(wěn)定性較好、提純方式簡單、能耗小、應(yīng)用范圍廣，具有較好的商業(yè)應(yīng)用前景。[0024] 本發(fā)明提供的制備方法中，無需使用有污染的溶劑即可制備得到鈣鈦礦量子點復(fù)合材料，綠色環(huán)保。[0025] 優(yōu)選地，步驟(1)所述制備堿土金屬摻雜的分子篩的具體步驟包括：[0026] 將硅源和堿土金屬鹽共混，反應(yīng)得到所述堿土金屬摻雜的分子篩。[0027] 作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述硅源包括氧化硅、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸異丙酯或正硅酸丁酯中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為正硅酸乙酯。[0028] 優(yōu)選地，所述堿土金屬鹽包括堿土金屬的氫鹵酸鹽和/或醋酸鹽。示例性的，堿土金屬的氫鹵酸鹽例如可以是氯化物等。[0029] 優(yōu)選地，所述堿土金屬鹽和所述硅源的摩爾比為1:(10?30)，例如可以是1:10、1:12、1:14、1:16、1:18、1:20、1:22、1:24、1:26、1:28或1:30等。

[0030] 優(yōu)選的，所述硅源和堿土金屬鹽共混的過程中還加入模板劑。[0031] 優(yōu)選地，所述模板劑包括十六烷基三甲基溴化銨和/或環(huán)氧乙烷?聚環(huán)氧丙烷?聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，所述環(huán)氧乙烷?聚環(huán)氧丙烷?聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物記為P123。[0032] 作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述共混的過程中伴有攪拌。[0033] 優(yōu)選地，所述共混的溫度為60?100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。[0034] 優(yōu)選地，所述共混的時間為4?12h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。[0035] 優(yōu)選地，所述共混的過程中還加入酸堿調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明對酸堿調(diào)節(jié)劑的種類不作限定，示例性的，例如可以是乙醇胺、氫氧化鈉或鹽酸等。[0036] 優(yōu)選地，所述共混的方式包括：[0037] 將模板劑、堿土金屬鹽和溶劑混合，加入酸堿調(diào)節(jié)劑，得到溶液，將所述溶液和硅源混合。[0038] 優(yōu)選地，所述溶液的pH值為9?11或2?4，其中，pH值的選擇范圍“9?11”例如可以是9、10或11等，pH值的選擇范圍“2?4”例如可以是2、3或4等。

[0039] 作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述堿土金屬摻雜的分子篩和所述鈣鈦礦量子點前驅(qū)體的質(zhì)量比為(1?3):(1?3)，其中，堿土金屬摻雜的分子篩的選擇范圍“1?3”例如可以是1、1.5、2、2.5或3等，鈣鈦礦量子點前驅(qū)體的選擇范圍“1?3”例如可以是1、1.5、2、2.5或3等。

[0040] 本發(fā)明中，若堿土金屬摻雜的分子篩和鈣鈦礦量子點前驅(qū)體的質(zhì)量比過小，即堿土金屬摻雜的分子篩的用量過少，則部分鈣鈦礦量子點不能被分子篩完全包裹保護；若堿土金屬摻雜的分子篩和鈣鈦礦量子點前驅(qū)體的質(zhì)量比過大，即堿土金屬摻雜的分子篩的用量過多，則一定程度上影響鈣鈦礦量子點的光致發(fā)光效率。[0041] 優(yōu)選地，步驟(2)所述混合的過程中伴有攪拌。[0042] 優(yōu)選地，步驟(2)所述混合之后，進行研磨。[0043] 作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述煅燒的升溫速率為10?40℃/min，例如可以是10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min、30℃/min、35℃/min或40℃/min等，優(yōu)選為15?25℃/min。[0044] 本發(fā)明中，煅燒的升溫速率過快或者過慢均會影響產(chǎn)物質(zhì)量，因為過快或過慢均會導(dǎo)致爐子溫度不易控制，爐內(nèi)溫度與實際溫度不符合。[0045] 優(yōu)選地，步驟(2)所述煅燒的溫度為600?700℃，例如可以是600℃、620℃、640℃、660℃、680℃或700℃等。

[0046] 本發(fā)明中，若煅燒的溫度過低，則分子篩不會塌陷，導(dǎo)致分子篩不能完全塌陷封口保護鈣鈦礦量子點免受水氧侵蝕；若煅燒的溫度過高，則會使得分子篩骨架斷裂，導(dǎo)致分子篩產(chǎn)生缺陷。[0047] 優(yōu)選地，步驟(2)所述煅燒的時間為10?60min，例如可以是10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。

[0048] 優(yōu)選地，步驟(2)所述煅燒得到得到鈣鈦礦量子點復(fù)合材料之后，進行后處理，所述后處理的具體步驟包括：[0049] 對所述鈣鈦礦量子點復(fù)合材料進行冷卻、洗滌和干燥。[0050] 優(yōu)選地，所述冷卻的時間為12?36h，例如可以是12h、15h、18h、21h、24h、27h、30h、33h或36h等。

[0051] 優(yōu)選地，所述后處理的步驟重復(fù)進行的次數(shù)為2?4次，例如可以是2次、3次或4次。[0052] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述制備方法包括以下步驟：[0053] (Ⅰ)將模板劑、堿土金屬鹽和溶劑混合，加入酸堿調(diào)節(jié)劑，得到pH值為…9?11或2?4的溶液，將所述溶液和硅源在60?100℃下混合并攪拌4?12h，反應(yīng)得到堿土金屬摻雜的分子篩，將所述堿土金屬摻雜的分子篩通過蒸餾水和乙醇清洗2?4次，即可得到提純的堿土金屬摻雜的分子篩；[0054] 其中，所述堿土金屬鹽和所述硅源的摩爾比為1:(10?30)；[0055] (Ⅱ)將所述提純的堿土金屬摻雜的分子篩和鈣鈦礦量子點前驅(qū)體混合并攪拌，研磨，然后在600?700℃的溫度下煅燒10?60min，得到所述鈣鈦礦量子點復(fù)合材料的粗產(chǎn)物；[0056] 其中，所述堿土金屬摻雜的分子篩和所述鈣鈦礦量子點前驅(qū)體的質(zhì)量比為(1?3):(1?3)；

[0057] (Ⅲ)對所述鈣鈦礦量子點復(fù)合材料的粗產(chǎn)物進行12?36h的室溫冷卻、洗滌和干燥，得到鈣鈦礦量子點復(fù)合材料。[0058] 本發(fā)明中，室溫指的是25±5℃，例如可以是20℃、25℃或30℃等。[0059] 第三方面，本發(fā)明提供一種量子點器件，所述量子點器件包括如第一方面所述的鈣鈦礦量子點復(fù)合材料。[0060] 本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述例舉的點值，還包括沒有例舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。[0061] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：[0062] (1)本發(fā)明利用堿土金屬摻雜的分子篩對鈣鈦礦量子點進行包覆，既能通過分子篩封裝鈣鈦礦量子點，保護鈣鈦礦量子點免受水氧侵蝕，又能利用分子篩孔道內(nèi)壁骨架上的堿土金屬離子鈍化鈣鈦礦量子點，降低鈣鈦礦量子點的缺陷密度，提高鈣鈦礦量子點的耐水、氧、熱和藍光穩(wěn)定性，同時堿土金屬取代部分硅骨架，可以起到固定鈣鈦礦量子點位置的作用，避免了鈣鈦礦量子點受到熱和藍光時晶格振動產(chǎn)生的晶格畸變對鈣鈦礦量子點的光致發(fā)光效率和穩(wěn)定性的破壞，進一步提高了鈣鈦礦量子點的耐熱和藍光穩(wěn)定性。[0063] (2)本發(fā)明制備的鈣鈦礦量子點復(fù)合材料穩(wěn)定性較好、提純方式簡單、能耗小、污染小、應(yīng)用范圍廣，具有較好的商業(yè)應(yīng)用前景。附圖說明[0064] 圖1為本發(fā)明實施例1制備鈣鈦礦量子點復(fù)合材料的過程中堿土金屬摻雜分子篩的示意圖。[0065] 圖2為本發(fā)明實施例1中堿土金屬摻雜分子篩形成鈣鈦礦量子點復(fù)合材料的機理圖。[0066] 圖3為本發(fā)明實施例1制備鈣鈦礦量子點復(fù)合材料的工藝流程圖。具體實施方式[0067] 下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。[0068] 本發(fā)明實施例中，室溫指的是25℃。[0069] 實施例1[0070] 本實施例提供了一種鈣鈦礦量子點復(fù)合材料，所述鈣鈦礦量子點復(fù)合材料包括鈣鈦礦量子點(PQDs)，以及包覆在所述量子點表面的堿土金屬Sr摻雜的分子篩MCM，記為Sr?MCM/CsPbBr3。[0071] 所述堿土金屬的一端以共價鍵的形式連接在所述分子篩孔道的內(nèi)壁，所述堿土金屬的另一端以離子的形態(tài)存在；所述堿土金屬的摻雜量為1.5％。[0072] 本發(fā)明還提供了一種鈣鈦礦量子點復(fù)合材料的制備方法，如圖3所示，所述制備方法包括以下步驟：[0073] (1)將5.48mmol的十六烷基三甲基溴化銨和2.5mmol的氯化鍶混合在700mL的去離子水中，滴入2.5mL的乙醇胺水溶液(濃度為2mmol/mL)，得到pH值為11的溶液，將所述溶液和44.8mmol的正硅酸乙酯在60℃下混合并攪拌4h，反應(yīng)得到堿土金屬摻雜的分子篩，將所述堿土金屬摻雜的分子篩通過蒸餾水和乙醇清洗3次，即可得到提純的堿土金屬摻雜的分子篩，記為Sr?MCM；[0074] 其中，所述氯化鍶和正硅酸乙酯的摩爾比為1:18；[0075] (2)將0.6g的所述Sr?MCM和鈣鈦礦量子點前驅(qū)體(包括0.1272gCsBr和0.22gPbBr2)混合后研磨均勻，置于陶瓷舟中，再將陶瓷舟置于管式爐中，以20℃/min的升溫速率升至670℃，并恒溫煅燒60min，得到鈣鈦礦量子點復(fù)合材料的粗產(chǎn)物；

[0076] 其中，所述堿土金屬摻雜的分子篩和所述鈣鈦礦量子點前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.6:0.3472；

[0077] (3)對所述鈣鈦礦量子點復(fù)合材料的粗產(chǎn)物進行24h的室溫冷卻，用去離子水離心洗滌三遍后，于真空干燥箱60℃下烘干，得到鈣鈦礦量子點復(fù)合材料。[0078] 圖1示出了本實施例制備鈣鈦礦量子點復(fù)合材料的過程中堿土金屬摻雜分子篩的示意圖，由圖可知，堿土金屬取代部分硅骨架，可以起到固定鈣鈦礦量子點位置的作用，避免了鈣鈦礦量子點受到熱和藍光時晶格振動產(chǎn)生的晶格畸變對鈣鈦礦量子點的光致發(fā)光效率和穩(wěn)定性的破壞，進一步提高了鈣鈦礦量子點的耐熱和藍光穩(wěn)定性。[0079] 圖2示出了本實施例中堿土金屬摻雜分子篩形成鈣鈦礦量子點復(fù)合材料的機理圖，由圖可知，本發(fā)明通過將堿土金屬摻雜的分子篩和鈣鈦礦前驅(qū)體混合煅燒，可以實現(xiàn)堿土金屬摻雜的分子篩對鈣鈦礦量子點的包覆，此工藝既能通過分子篩封裝鈣鈦礦量子點，又能將分子篩孔道內(nèi)部部分交換分子篩骨架元素的堿土金屬元素一端以共價鍵形式連接在分子篩孔道內(nèi)壁，從而穩(wěn)定鈣鈦礦量子點的晶格，另一端的共價鍵斷裂，以離子的形態(tài)鈍化保護鈣鈦礦量子點，降低了鈣鈦礦量子點的缺陷密度，提高了鈣鈦礦量子點的水氧穩(wěn)定性。[0080] 實施例2[0081] 本實施例與實施例1的不同之處為，步驟(1)中的氯化鍶替換為氯化鎂，即本實施例提供的鈣鈦礦量子點復(fù)合材料為Mg?MCM/CsPbBr3。[0082] 其余制備方法和參數(shù)與實施例1保持一致。[0083] 實施例3[0084] 本實施例與實施例1的不同之處為，步驟(1)中的0.22gPbBr2替換為0.27gPbI2，即本實施例提供的鈣鈦礦量子點復(fù)合材料為Sr?MCM/CsPbI3。[0085] 其余制備方法和參數(shù)與實施例1保持一致。[0086] 實施例4[0087] 本實施例與實施例1的不同之處為，步驟(1)中的氯化鍶替換為氯化鎂，步驟(2)中的0.22gPbBr2替換為0.27gPbI2，即本實施例提供的鈣鈦礦量子點復(fù)合材料為Mg?MCM/CsPbI3。[0088] 其余制備方法和參數(shù)與實施例1保持一致。[0089] 實施例5[0090] 本實施例提供了一種鈣鈦礦量子點復(fù)合材料，所述鈣鈦礦量子點復(fù)合材料包括鈣鈦礦量子點，以及包覆在所述量子點表面的堿土金屬Sr摻雜的分子篩SBA，記為Sr?SBA/CsPbBr3。[0091] 所述堿土金屬的一端以共價鍵的形式連接在所述分子篩孔道的內(nèi)壁，所述堿土金屬的另一端以離子的形態(tài)存在；所述堿土金屬的摻雜量為1.5％。[0092] 本發(fā)明還提供了一種鈣鈦礦量子點復(fù)合材料額制備方法，所述制備方法包括以下步驟：[0093] (1)將1.7mmol的P123和1.25mmol的氯化鍶混合在50mL的去離子水中，滴入2.5mL的鹽酸溶液(濃度為1mmol/mL)，得到pH值為2的溶液，將所述溶液和22.4mmol的正硅酸乙酯加入到100mL的水熱釜中進行混合，并于100℃攪拌12h，反應(yīng)得到堿土金屬摻雜的分子篩，將所述堿土金屬摻雜的分子篩通過蒸餾水和乙醇清洗3次，即可得到提純的堿土金屬摻雜的分子篩，記為Sr?SBA；[0094] 其中，所述氯化鍶和正硅酸乙酯的摩爾比為1:18；[0095] (2)將0.6g的所述Sr?SBA和鈣鈦礦量子點前驅(qū)體(包括0.1272gCsBr和0.22gPbBr2)混合后研磨均勻，置于陶瓷舟中，再將陶瓷舟置于管式爐中，以20℃/min的升溫速率升至670℃，并恒溫煅燒60min，得到鈣鈦礦量子點復(fù)合材料的粗產(chǎn)物；

[0096] 其中，所述堿土金屬摻雜的分子篩和所述鈣鈦礦量子點前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.6:0.3472；

[0097] (3)對所述鈣鈦礦量子點復(fù)合材料的粗產(chǎn)物進行24h的室溫冷卻，用去離子水離心洗滌三遍后，于真空干燥箱60℃下烘干，得到鈣鈦礦量子點復(fù)合材料。[0098] 實施例6[0099] 本實施例提供了一種鈣鈦礦量子點復(fù)合材料，所述鈣鈦礦量子點復(fù)合材料包括鈣鈦礦量子點，以及包覆在所述量子點表面的堿土金屬Sr摻雜的分子篩ZSM，記為Sr?ZSM/CsPbBr3。[0100] 所述堿土金屬的一端以共價鍵的形式連接在所述分子篩孔道的內(nèi)壁，所述堿土金屬的另一端以離子的形態(tài)存在；所述堿土金屬的摻雜量為0.5％。[0101] 本發(fā)明還提供了一種鈣鈦礦量子點復(fù)合材料額制備方法，所述制備方法包括以下步驟：[0102] (1)將30g的氧化硅溶膠和7g氯化鍶加入到70ml去離子水中，得到改性溶膠A，取1.2g氫氧化鈉，溶解于47ml去離子水中，緩慢加入0.345g氫氧化鋁，劇烈攪拌，直到溶液變?yōu)閼腋∧z體B，將懸浮膠體B緩慢加到改性溶膠A中，晶化36h得到Sr?ZSM；

[0103] (2)將0.6g的所述Sr?ZSM和鈣鈦礦量子點前驅(qū)體(包括0.1272gCsBr和0.22gPbBr2)混合后研磨均勻，置于陶瓷舟中，再將陶瓷舟置于管式爐中，以10℃/min的升溫速率升至600℃，并恒溫煅燒40min，得到鈣鈦礦量子點復(fù)合材料的粗產(chǎn)物；

[0104] 其中，所述堿土金屬摻雜的分子篩和所述鈣鈦礦量子點前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.6:0.3472；

[0105] (3)對所述鈣鈦礦量子點復(fù)合材料的粗產(chǎn)物進行12h的室溫冷卻，用去離子水離心洗滌兩遍后，于真空干燥箱60℃下烘干，得到鈣鈦礦量子點復(fù)合材料。[0106] 實施例7[0107] 本實施例提供了一種鈣鈦礦量子點復(fù)合材料，所述鈣鈦礦量子點復(fù)合材料包括鈣鈦礦量子點內(nèi)核，以及包覆在所述內(nèi)核表面的堿土金屬Ca摻雜的分子篩MCM，記為Ca?MCM/CsPbBr3。[0108] 所述堿土金屬的一端以共價鍵的形式連接在所述分子篩孔道的內(nèi)壁，所述堿土金屬的另一端以離子的形態(tài)存在；所述堿土金屬的摻雜量為2％。[0109] 本發(fā)明還提供了一種鈣鈦礦量子點復(fù)合材料額制備方法，所述制備方法包括以下步驟：[0110] (1)將5.48mmol的十六烷基三甲基溴化銨和1.49mmol的氯化鈣混合在700mL的去離子水中，滴入2.5mL的乙醇胺水溶液(濃度為2mmol/mL)，得到pH值為11的溶液，將所述溶液和44.8mmol的正硅酸甲酯在60℃下混合并攪拌4h，反應(yīng)得到堿土金屬摻雜的分子篩，將所述堿土金屬摻雜的分子篩通過蒸餾水和乙醇清洗3次，即可得到提純的堿土金屬摻雜的分子篩，記為Ca?MCM；[0111] 其中，所述氯化鈣和正硅酸乙酯的摩爾比為1:30；[0112] (2)將0.6g的所述Ca?MCM和鈣鈦礦量子點前驅(qū)體(包括0.1272gCsBr和0.22gPbBr2)混合后研磨均勻，置于陶瓷舟中，再將陶瓷舟置于管式爐中，以40℃/min的升溫速率升至700℃，并恒溫煅燒10min，得到鈣鈦礦量子點復(fù)合材料的粗產(chǎn)物；

[0113] 其中，所述堿土金屬摻雜的分子篩和所述鈣鈦礦量子點前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.6:0.3472；

[0114] (3)對所述鈣鈦礦量子點復(fù)合材料的粗產(chǎn)物進行36h的室溫冷卻，用去離子水離心洗滌四遍后，于真空干燥箱60℃下烘干，得到鈣鈦礦量子點復(fù)合材料。[0115] 實施例8[0116] 本實施例與實施例1的不同之處為，鈣鈦礦量子點復(fù)合材料中堿土金屬的摻雜量為0.3％。[0117] 其余制備方法和參數(shù)與實施例1保持一致。[0118] 實施例9[0119] 本實施例與實施例1的不同之處為，鈣鈦礦量子點復(fù)合材料中堿土金屬的摻雜量為2.2％。[0120] 其余制備方法和參數(shù)與實施例1保持一致。[0121] 實施例10[0122] 本實施例與實施例1的不同之處為，步驟(2)中堿土金屬摻雜的分子篩和鈣鈦礦量子點前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.06:0.3472。[0123] 其余制備方法和參數(shù)與實施例1保持一致。[0124] 實施例11[0125] 本實施例與實施例1的不同之處為，步驟(2)中堿土金屬摻雜的分子篩和鈣鈦礦量子點前驅(qū)體的質(zhì)量比為1.2:0.3472。[0126] 其余制備方法和參數(shù)與實施例1保持一致。[0127] 實施例12[0128] 本實施例與實施例1的不同之處為，步驟(2)所述煅燒的溫度為550℃。[0129] 其余制備方法和參數(shù)與實施例1保持一致。[0130] 實施例13[0131] 本實施例與實施例1的不同之處為，步驟(2)所述煅燒的溫度為850℃。[0132] 其余制備方法和參數(shù)與實施例1保持一致。[0133] 對比例1[0134] 本對比例與實施例1的不同之處為，步驟(1)中不添加氯化鍶，即得到的分子篩為純MCM。[0135] 其余制備方法和參數(shù)與實施例1保持一致。[0136] 對比例2[0137] 本對比例與實施例1的不同之處為，步驟(1)中不添加氯化鍶，得到純MCM；步驟(2)中MCM、鈣鈦礦量子點前驅(qū)體與0.22g氯化鍶混合，得到鈣鈦礦量子點復(fù)合材料，記為MCM/Sr?CsPbBr3。[0138] 其余制備方法和參數(shù)與實施例1保持一致。[0139] 性能測試[0140] 對實施例1?13和對比例1?2制備的鈣鈦礦量子點復(fù)合材料進行干熱老化光致發(fā)光效率、藍光老化下光致發(fā)光效率以及水氧穩(wěn)定性的測試。[0141] 測試結(jié)果如表1所示。[0142] 表1[0143][0144][0145] 分析：[0146] 由上表可知，本發(fā)明提供的鈣鈦礦量子點復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐熱和藍光穩(wěn)定性，表明通過堿土金屬摻雜的分子篩對鈣鈦礦量子點進行包覆，既能物理封裝鈣鈦礦量子點隔離水氧，又能通過化學(xué)鍵的作用，固定鈣鈦礦量子點的晶格，鈍化鈣鈦礦量子點的表面缺陷，使其藍光與干熱穩(wěn)定性進一步提升。[0147] 由實施例1與實施例2?7的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，本發(fā)明提供的制備方法具備普適性，能夠適用于不同堿土金屬摻雜的不同類型分子篩合成的鈣鈦礦量子點。[0148] 由實施例1與實施例8?9的數(shù)據(jù)結(jié)果對比可知，若堿土金屬的摻雜量過少，則無法確保堿土金屬有效鈍化鈣鈦礦量子點；若堿土金屬的摻雜量過多，則較大程度上影響分子篩的孔道塌陷溫度等，造成穩(wěn)定性下降。[0149] 由實施例1與實施例10?11的數(shù)據(jù)結(jié)果對比可知，若堿土金屬摻雜的分子篩和鈣鈦礦量子點前驅(qū)體的質(zhì)量比過小，即堿土金屬摻雜的分子篩的用量過少，則部分鈣鈦礦量子點不能被分子篩完全包裹保護，導(dǎo)致耐熱和藍光穩(wěn)定性穩(wěn)定性下降；若堿土金屬摻雜的分子篩和鈣鈦礦量子點前驅(qū)體的質(zhì)量比過大，即堿土金屬摻雜的分子篩的用量過多，則一定程度上影響鈣鈦礦量子點的光致發(fā)光效率。[0150] 由實施例1與實施例12?13的數(shù)據(jù)結(jié)果對比可知，若煅燒的溫度過低，則分子篩不會塌陷，導(dǎo)致分子篩不能完全塌陷封口保護鈣鈦礦量子點免受水氧侵蝕，影響鈣鈦礦量子點水氧穩(wěn)定性；若煅燒的溫度過高，則會使得分子篩骨架斷裂，導(dǎo)致分子篩產(chǎn)生缺陷，從而影響鈣鈦礦量子點耐熱和藍光穩(wěn)定性。[0151] 由實施例1與對比例1?2的數(shù)據(jù)結(jié)果對比可知，堿土金屬能夠鈍化鈣鈦礦量子點，提高其耐干熱和藍光性能，而預(yù)先將堿土金屬摻雜進入分子篩骨架中，能夠進一步固定、穩(wěn)定鈣鈦礦量子點的晶格，提高其耐干熱和藍光性能。[0152] 申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述實施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。