權(quán)利要求書： 1.一種雙空位石墨相氮化碳光催化劑，其特征在于：所述催化劑以三聚氰胺?三聚氰酸氫鍵自組裝超分子作為前驅(qū)體，在H2氛圍中通過高溫?zé)峋酆戏磻?yīng)制得；所述催化劑為同時(shí)含有碳空位和氮空位的微米棒狀結(jié)構(gòu)，所述微米棒狀結(jié)構(gòu)的長度為5 10微米，直徑為1 2微~ ~米，雙空位石墨相氮化碳光催化劑的制備方法包括以下步驟：（1）將一定量的三聚氰胺與三聚氰酸分別溶于水中，充分?jǐn)嚢?，形成溶液A和溶液B；

（2）將溶液B倒入溶液A中，繼續(xù)攪拌，形成白色懸濁液；

（3）待白色懸濁液冷卻至室溫后，將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)；

（4）反應(yīng)完成后通過離心洗滌與真空冷凍干燥，得到白色的超分子粉末；

（5）將超分子粉末放入管式爐中，在H2氛圍中進(jìn)行高溫?zé)峋酆戏磻?yīng)，得到含有碳、氮雙空位的石墨相氮化碳光催化劑；

所述步驟（3）中，水熱反應(yīng)溫度為120~160℃，保溫時(shí)間8~16h，所述步驟（5）中，H2的流量為50 100sccm，管式爐升溫速率為5 10℃/min，高溫?zé)峋酆戏磻?yīng)的反應(yīng)溫度為500 550~ ~ ~℃，反應(yīng)時(shí)間為2 4h。

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2.一種權(quán)利要求1所述的雙空位石墨相氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）將一定量的三聚氰胺與三聚氰酸分別溶于水中，充分?jǐn)嚢?，形成溶液A和溶液B；

（2）將溶液B倒入溶液A中，繼續(xù)攪拌，形成白色懸濁液；

（3）待白色懸濁液冷卻至室溫后，將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，進(jìn)行一步水熱反應(yīng)；

（4）反應(yīng)完成后通過離心洗滌與真空冷凍干燥，得到白色的超分子粉末；

（5）將超分子粉末放入管式爐中，在H2氛圍中進(jìn)行高溫?zé)峋酆戏磻?yīng)，得到含有碳、氮雙空位的石墨相氮化碳光催化劑；

所述步驟（3）中，水熱反應(yīng)溫度為120~160℃，保溫時(shí)間8~16h，所述步驟（5）中，H2的流量為50 100sccm，管式爐升溫速率為5 10℃/min，高溫?zé)峋酆戏磻?yīng)的反應(yīng)溫度為500 550~ ~ ~℃，反應(yīng)時(shí)間為2 4h。

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3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙空位石墨相氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）中，溶液A和溶液B的體積相同，三聚氰胺與三聚氰酸的質(zhì)量比為1：0.8 1.2。

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4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙空位石墨相氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）中，攪拌溫度為70 90℃，攪拌速率為150 250r/min。

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5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙空位石墨相氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（3）中，水熱反應(yīng)溫度為120 160℃，保溫時(shí)間8 16h。

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6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙空位石墨相氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（4）中，真空冷凍干燥箱的干燥溫度為?40 ?60℃，干燥時(shí)間為36 48h。

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說明書： 一種雙空位石墨相氮化碳光催化劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于光催化材料及制備，具體涉及一種含有碳、氮雙空位的石墨相氮化碳光催化劑及制備方法。背景技術(shù)[0002] 作為一種可見光響應(yīng)型的光催化劑，g?C3N4具有良好的物理化學(xué)及熱穩(wěn)定性、合成原料豐富、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，使得其在水分解、CO2還原、人工固氮、有機(jī)合成、水污染治理等諸多光催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用與發(fā)展。然而，通過對(duì)傳統(tǒng)的富氮前驅(qū)體(如尿素、三聚氰胺、雙氰胺等)進(jìn)行高溫?zé)峋酆现苽涑龅捏w相g?C3N4還存在以下不足：(1)禁帶寬度較大(2.7e)，只能吸收太陽光中波長小于460nm的區(qū)域；(2)團(tuán)聚較嚴(yán)重，催化劑的比表面積小，無法為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)(3)光生載流子分離效率低，光催化反應(yīng)量子效率難以提升。因此，對(duì)于體相g?C3N4進(jìn)行表面改性十分必要。[0003] 三聚氰胺?三聚氰酸氫鍵自組裝超分子作為一種新型的前驅(qū)體，具有較小的密度，經(jīng)過高溫?zé)峋酆虾罂梢灾苽湄S富形貌的g?C3N4，并具有更加精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)，能夠有效的提升光催化劑的比表面積。但是目前的合成方法往往需要對(duì)超分子前驅(qū)體進(jìn)行一定的預(yù)處理或需要兩步高溫?zé)峋酆戏磻?yīng)；另外，當(dāng)前制備的g?C3N4主要涉及單一缺陷態(tài)，如碳缺陷型或氮缺陷型，鮮有合成方法能夠在g?C3N4結(jié)構(gòu)中同時(shí)引入碳缺陷和氮缺陷。發(fā)明內(nèi)容[0004] 發(fā)明目的：本發(fā)明的目的在于提供一種同時(shí)具有碳、氮雙空位的缺陷態(tài)石墨相氮化碳光催化劑；本發(fā)明的第二目的在于提供上述石墨相氮化碳光催化劑的制備方法。[0005] 技術(shù)方案：本發(fā)明的一種雙空位石墨相氮化碳光催化劑，所述催化劑以三聚氰胺?三聚氰酸氫鍵自組裝超分子作為前驅(qū)體，在H2氛圍中通過高溫?zé)峋酆戏磻?yīng)制得；所述催化劑為同時(shí)含有碳空位和氮空位的微米棒狀結(jié)構(gòu)。[0006] 進(jìn)一步的，微米棒狀結(jié)構(gòu)的長度為5～10微米，直徑為1～2微米。[0007] 本發(fā)明還保護(hù)一種雙空位石墨相氮化碳光催化劑的制備方法，包括以下步驟：[0008] (1)將一定量的三聚氰胺與三聚氰酸分別溶于水中，充分?jǐn)嚢?，形成溶液A和B；[0009] (2)將溶液B倒入溶液A中，繼續(xù)攪拌，形成白色懸濁液；[0010] (3)待白色懸濁液冷卻至室溫后，將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)；[0011] (4)反應(yīng)完成后通過離心洗滌與真空冷凍干燥，得到白色的超分子粉末；[0012] (5)將超分子粉末放入管式爐中，在H2氛圍中進(jìn)行高溫?zé)峋酆戏磻?yīng)，得到含有碳、氮雙空位的石墨相氮化碳光催化劑。[0013] 進(jìn)一步的，所述步驟(5)中，高溫?zé)峋酆戏磻?yīng)的反應(yīng)溫度為500～550℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4h。[0014] 進(jìn)一步的，所述步驟(5)中，H2的流量為50～100sccm，管式爐升溫速率為5～10℃/min。[0015] 進(jìn)一步的，所述步驟(1)中，三聚氰胺與三聚氰酸的摩爾質(zhì)量比為1：0.8～1.2。[0016] 進(jìn)一步的，所述步驟(1)中，攪拌溫度為70～90℃，攪拌速率為150～250r/min。[0017] 進(jìn)一步的，所述步驟(3)中，水熱反應(yīng)溫度為120～160℃，保溫時(shí)間8～16h。[0018] 進(jìn)一步的，所述步驟(4)中，真空冷凍干燥箱的干燥溫度為?40～?60℃，干燥時(shí)間為36～48h。[0019] 本發(fā)明的制備原理為：參見圖10，在水相下三聚氰胺和三聚氰酸之間通過氫鍵作用形成超分子聚合物，隨后在水熱反應(yīng)過程中進(jìn)一步形成超分子晶體。然后在熱聚合過程中，由于NH3分子和H2O分子的釋放，在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生氮空位。同時(shí)，氫氣作為一種高反應(yīng)活性的氣體，與碳原子和氮原子發(fā)生相互作用，進(jìn)一步誘導(dǎo)碳元素的缺失，從而在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中引入雙空位缺陷。相比于在其它氣氛，如空氣、N2或惰性氣體等，氫氣在超分子晶體高分熱聚合過程中，直接與C和N原子反應(yīng)，對(duì)于誘導(dǎo)超分子前驅(qū)體產(chǎn)生C,N雙空位具有至關(guān)重要的作用。[0020] 有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：(1)不需要對(duì)超分子前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)處理，僅通過一步高溫?zé)峋酆戏磻?yīng)即可制備出產(chǎn)品，工藝簡單，成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)；(2)制備出的石墨相氮化碳光催化劑具有增加的比表面積，能夠?yàn)楣獯呋磻?yīng)提供更多的活性位點(diǎn)；(3)制備出的石墨相氮化碳光催化劑具有增強(qiáng)的光吸收能力和光生載流子分離效率；(4)制備出的石墨相氮化碳光催化劑光催化性能顯著提升，在光催化合成H2O2和降解有機(jī)染料領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。附圖說明[0021] 圖1為實(shí)施例1中經(jīng)過水熱反應(yīng)的超分子的SEM圖像；[0022] 圖2為體相石墨相氮化碳和含有碳、氮雙空位的石墨相氮化碳的XRD譜圖；[0023] 圖3為體相石墨相氮化碳和含有碳、氮雙空位的石墨相氮化碳的FI?IR譜圖；[0024] 圖4為含有碳、氮雙空位的石墨相氮化碳的不同放大倍率下的SEM圖像；[0025] 圖5為體相石墨相氮化碳和含有碳、氮雙空位的石墨相氮化碳的U?visDRS譜圖；[0026] 圖6為含有碳、氮雙空位的石墨相氮化碳的XPS譜圖；[0027] 圖7為模擬太陽光條件下，體相石墨相氮化碳和含有碳、氮雙空位的石墨相氮化碳降解RhB效果圖；[0028] 圖8為可見光條件下，體相石墨相氮化碳和含有碳、氮雙空位的石墨相氮化碳合成H2O2性能圖；[0029] 圖9為體相石墨相氮化碳和含有碳、氮雙空位的石墨相氮化碳的熒光光譜圖；[0030] 圖10為含有碳、氮雙空位的石墨相氮化碳光催化劑制備流程示意圖；[0031] 圖11為僅含有氮空位的石墨相氮化碳的XPS圖譜；[0032] 圖12為含有碳、氮雙空位的石墨相氮化碳和僅含有氮空位的石墨相氮化碳的電化學(xué)阻抗圖；[0033] 圖13為含有碳、氮雙空位的石墨相氮化碳和僅含有氮空位的石墨相氮化碳的降解RhB效果圖；[0034] 圖14為含有碳、氮雙空位的石墨相氮化碳和僅含有氮空位的石墨相氮化碳的合成H2O2性能圖。具體實(shí)施方式[0035] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)說明。[0036] 以下實(shí)施例中，利用XRD測(cè)試材料的物相結(jié)構(gòu)，F(xiàn)I?TR檢測(cè)材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌，紫外可見漫反射光譜(U?visDRS)檢測(cè)材料的光吸收能力，X射線光電子能譜(XPS)分析材料的表面元素與價(jià)態(tài)，光致發(fā)光強(qiáng)度表征材料的光生載流子分離效率。[0037] 實(shí)施例1[0038] 將2g三聚氰胺和2.04g三聚氰酸分別溶于100mL的80℃熱水中，形成無色透明溶液A和B，隨后將溶液B倒入A中，混合攪拌，攪拌速率200r/min，形成白色的懸濁液。待懸濁液冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度150℃，保溫時(shí)間12h。反應(yīng)完成后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物并進(jìn)行離心分離，用去離子水洗滌1?

2次后置于真空冷凍干燥箱中，設(shè)置干燥溫度為?50℃，干燥時(shí)間36h，得到白色的超分子粉末樣品，記為MCS。

[0039] 圖1為本實(shí)施例產(chǎn)物的SEM圖，可以看到所得產(chǎn)物形貌為表面光滑的六方型棒狀結(jié)構(gòu)，直徑約1?2um。[0040] 實(shí)施例2[0041] 取2g實(shí)施例1的產(chǎn)物MCS粉末放入瓷舟后，置于管式爐中，設(shè)置管式爐升溫速率為5℃/min，升溫至520℃后保溫2h，隨后自然冷卻，升溫和保溫階段設(shè)置H2流量為100sccm。反應(yīng)完成后從管式爐中取出樣品，即為含有碳、氮雙空位的石墨相氮化碳，記為HCN。[0042] 圖4展示了本實(shí)施例產(chǎn)物HCN的SEM圖，可以看出所得產(chǎn)物呈現(xiàn)微米級(jí)棒狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物基本保留了MCS前驅(qū)體的棒狀結(jié)構(gòu)。另外，產(chǎn)物表面覆蓋許多納米棒。這主要是因?yàn)樵跓峋酆线^程中，小分子會(huì)從內(nèi)部逐漸向外釋放，一定程度上破壞了超分子光滑的表面，并且在表面產(chǎn)生一些孔洞、溝槽等微結(jié)構(gòu)，形成許多納米棒。[0043] 圖6展示了該樣品的XPS譜圖，可以看出C元素主要以N?C＝N和C?C鍵形式存在，N元素主要以C?N＝C,N?(C)3,C?NHX形式存在，而O元素全部以水分子形式存在。其中，N2C和N3C的比值為2.19，低于理論值3，可知樣品中N2C位點(diǎn)上存在N空位，并結(jié)合N/C原子比為1.32，接近理論值1.33，說明樣品中同時(shí)存在碳、氮兩種空位缺陷。[0044] 實(shí)施例3[0045] 將2g三聚氰胺放入25mL的坩堝中，蓋上蓋子，置于馬弗爐中。設(shè)置升溫速率為5℃/min，升溫至520℃后保溫2h，隨后隨爐自然冷卻。冷卻至室溫后從坩堝中取出樣品，進(jìn)行充分研磨，即可制備出未改性的體相石墨相氮化碳，記為BCN。[0046] 圖2展示了實(shí)施例2所得產(chǎn)物HCN和實(shí)施例3所得產(chǎn)物BCN兩個(gè)樣品的XRD譜圖，可以看出均成功地制備出石墨相氮化碳材料，且和BCN相比，HCN的結(jié)晶性明顯變差，說明其內(nèi)部存在較多缺陷。[0047] 圖3展示了兩個(gè)樣品的FT?IR譜圖，可以看出兩個(gè)樣品均呈現(xiàn)典型的石墨相氮化碳的結(jié)構(gòu)。[0048] 圖5展示了兩個(gè)樣品的U?visDRS譜圖，可以看出相比于BCN，HCN在紫外光區(qū)域和可見光區(qū)域的光吸收能力均明顯增強(qiáng)。[0049] 圖6展示了兩個(gè)樣品的PL譜圖，可以看出HCN的光致發(fā)光強(qiáng)度顯著降低，說明其具有更好的光生載流子分離效率。[0050] 實(shí)施例4[0051] 降解羅丹明B(RhB)實(shí)驗(yàn)：稱量1mg的RhB粉末，溶于50mL去離子水中，配置成20mg/L的RhB溶液50mL。取實(shí)施例2所得產(chǎn)物HCN20mg，加入上述RhB溶液中，超聲5min使光催化劑分散均勻，再避光攪拌30min使有機(jī)染料和光催化劑之間達(dá)到吸?脫附平衡狀態(tài)。然后將所得液體置于光源下，所用光源型號(hào)為泊菲萊PLX?300W，控制光源與液面間的距離為15cm，取下420nm濾光片，即為模擬太陽光。自打開光源開始計(jì)時(shí)，每隔2min取出3mL液體，直至溶液顏色基本消失。然后對(duì)所得若干3mL液體進(jìn)行離心處理，分離液體與光催化劑。取離心后的液體的上層液體1mL，加入3mL去離子水稀釋4倍。對(duì)最后所得液體測(cè)試液體紫外吸收實(shí)驗(yàn)，根據(jù)各液體在550nm附近處的吸收峰強(qiáng)度與初始強(qiáng)度之比表征殘余RhB濃度。BCN的降解RhB實(shí)驗(yàn)步驟僅更改取液體時(shí)間間隔為10min，其余均與HCN保持一致。[0052] 圖8展示了模擬太陽光條件下樣品降解RhB的性能圖。從圖可知60min內(nèi)BCN對(duì)RhB的降解率只有50％，而HCN在15分鐘就能夠降解全部的RhB。通過對(duì)染料降解的一級(jí)動(dòng)力學(xué)?1 ?1方程進(jìn)行擬合，我們得到BCN和HCN的降解速率常數(shù)分別為0.01172min 和0.19363min ，HCN降解速率常數(shù)提升了16.52倍，說明其光催化降解有機(jī)染料性能顯著提升。

[0053] 實(shí)施例5[0054] 合成H2O2實(shí)驗(yàn)：量取45mL去離子水于燒杯中，加入5mL異丙醇(IPA)配置成體積分?jǐn)?shù)為10％的異丙醇溶液。取實(shí)施例2所得產(chǎn)物HCN50mg，加入上述異丙醇溶液中，超聲5min使光催化劑分散均勻，在避光條件下持續(xù)通入O230min并攪拌使O2分子與光催化劑之間達(dá)到吸?脫附平衡狀態(tài)。然后將所得液體置于光源下，所用光源型號(hào)為泊菲萊PLX?300W，控制光源與液面間的距離為15cm，安裝420nm濾光片，即為可見光。自打開光源開始計(jì)時(shí)，每隔20min取出3mL液體，直至反應(yīng)120min。然后對(duì)所得若干3mL液體進(jìn)行離心處理，分離液體與光催化劑。取離心后的液體的上層液體1mL，依次向其中加入預(yù)配置的0.1mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液0.5mL及0.4mol/L的碘化鉀溶液0.5mL，搖勻后靜置30min以上，并向充分反應(yīng)后的2mL液體中加入18mL去離子水稀釋10倍。最后對(duì)所得液體測(cè)試液體紫外吸收實(shí)驗(yàn)，根據(jù)各液體在352nm處的吸收峰強(qiáng)度，與H2O2溶液的標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線相對(duì)比，確定該液體所含H2O2濃度。BCN的合成H2O2實(shí)驗(yàn)步驟與HCN保持一致。

[0055] 圖9展示了在可見光條件下樣品光催化合成H2O2的性能圖，經(jīng)過兩小時(shí)反應(yīng)，BCN和HCN分別能夠產(chǎn)生223uM和718uM的H2O2，改性后的HCN光催化合成H2O2性能大幅提升3.22倍。[0056] 實(shí)施例6[0057] 制備過程同實(shí)施例2，不同之處在于，升溫和保溫階段不通入H2，而是通入Ar。將制備得到的樣品分別記為ArCN。[0058] 圖11展示了ArCN的XPS譜圖。經(jīng)過分析，ArCN的N/C原子比為1.13，低于標(biāo)準(zhǔn)值1.33，證明其中含有大量氮空位，這也與其他實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。而其N2C/N3C的比值為5.23，說明氮元素的缺失主要發(fā)生在N3C位點(diǎn)上。XPS結(jié)果說明氫氣氛圍對(duì)于碳，氮雙空位的產(chǎn)生至關(guān)重要，在惰性氣體Ar氛圍中，只能夠產(chǎn)生單一的氮空位。

[0059] 圖12為HCN和ArCN的電化學(xué)阻抗對(duì)比圖。從圖中可以看出，僅僅包含氮空位的ArCN的載流子遷移阻力明顯增加。[0060] 圖13為HCN和ArCN的降解RhB性能對(duì)比圖。HCN能夠產(chǎn)生在15min被降解全部的RhB，但是ArCN降解100％的有機(jī)染料則需要45min。而擬合出的降解速率常數(shù)分別為?1 ?10.19363min 和0.05674min ，HCN是ArCN的3.41倍。

[0061] 圖14為HCN和ArCN的H2O2產(chǎn)量對(duì)比圖。經(jīng)過兩小時(shí)反應(yīng)，HCN和ArCN分別能夠產(chǎn)生574.66uM和718.36uM的H2O2，性能提升了1.25倍。RhB降解和H2O2合成實(shí)驗(yàn)均表明，含有碳，氮雙空位的HCN擁有比只含有單一氮空位的ArCN更加優(yōu)異的光催化性能。

[0062] 實(shí)施例7[0063] 制備過程同實(shí)施例2，不同之處在于，通入氫氣的流量不同，分別為30sccm、50sccm、80sccm和120sccm。

[0064] 將得到的樣品分別對(duì)樣品進(jìn)行降解羅丹明B(RhB)實(shí)驗(yàn)，當(dāng)氫氣的流量為0sccm和120sccm時(shí)，所得樣品降解有機(jī)染料的時(shí)間超過40min，效率較低，且不能100％完全降解，說明了當(dāng)氫氣流量在50～100sccm范圍內(nèi)時(shí)，樣品可以完全降解RhB，具有優(yōu)異的光催化降解性能。

[0065] 實(shí)施例8[0066] 制備過程同實(shí)施例1，不同之處在于，三聚氰胺與三聚氰酸的質(zhì)量比為1：0.8，水熱反應(yīng)溫度為160℃，保溫時(shí)間為10h，反應(yīng)完成后，在真空冷凍干燥箱中，設(shè)置干燥溫度?40℃，干燥時(shí)間48h，得到白色的超分子粉末樣品，記為MCS?1，隨后按照實(shí)施例2的方法制備得到含有碳、氮雙空位的石墨相氮化碳。[0067] 實(shí)施例9[0068] 制備過程同實(shí)施例1，不同之處在于，三聚氰胺與三聚氰酸的質(zhì)量比為1：1.2，水熱反應(yīng)溫度為120℃，保溫時(shí)間為8h，反應(yīng)完成后，在真空冷凍干燥箱中，設(shè)置干燥溫度?60℃，干燥時(shí)間40h，得到白色的超分子粉末樣品，記為MCS?2，隨后按照實(shí)施例2的方法制備得到含有碳、氮雙空位的石墨相氮化碳。