權(quán)利要求書： 1.一種包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料制備方法，其特征在于，所述制備方法為：在反應(yīng)釜中，將層狀鎳錳二元正極材料和含Ti、Co元素的包覆材料混合，再通過pH值調(diào)節(jié)劑進(jìn)行充分反應(yīng)后靜置，然后脫水、烘干、焙燒、過篩，得到包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料；

所述制備方法具體為，在反應(yīng)釜中，先加入Ti、Co元素的包覆材料，攪拌5?10min，然后將層狀鎳錳二元正極材料在10min內(nèi)加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌20?40min，得到漿料，加入pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料pH值至8.5?10.5，停止攪拌，靜置30?50min，脫水，烘干，所述烘干的溫度為

105?120℃，時(shí)間為4?8h，升溫至450?800℃后恒溫焙燒4?8h，焙燒過程中通入氧氣，所述通入氧氣的量為10?50L/min，維持氧濃度在50?99%，然后自然降溫至150℃，過篩，得到包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料；

所述層狀鎳錳二元正極材料的制備步驟為：將鎳錳羥基氧化物和鋰鹽按照摩爾比1.03≤Li:(Ni+Mn)≤1.10，同時(shí)加入納米金屬氧化物助劑后混合，然后在700?940℃溫度下焙燒7?20h，焙燒過程中通入氧氣，所述通入氧氣的量為10?50L/min，維持氧濃度在20?99%，然后粉碎過篩，得到層狀鎳錳二元正極材料；所述納米金屬氧化物助劑的金屬元素是Ti、Zr、Y、Mg、Al其中的一種或幾種組合，其添加量按照金屬元素質(zhì)量比計(jì)算，濃度為500?

3000ppm；

所述Ti、Co元素的包覆材料制備步驟為：將Ti(SO4)2·7H2O、CoSO4·7H2O加入純水中，攪拌使其溶解，得到Ti、Co元素的包覆材料；

以層狀鎳錳二元正極材料基體1000g為基準(zhǔn)，所述Ti(SO4)2·7H2O、CoSO4·7H2O的添加量按照比mTi/m基體、mCo/m基體計(jì)算，添加Ti濃度為800?3000ppm、添加Co濃度為1000?10000ppm。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料制備方法，其特征在于：所述鎳錳羥基氧化物的分子式為NixMnyOOH，其中0.5≤x＜1，x+y=1，所述鎳錳羥基氧化物平均粒度D50=3?15μm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料制備方法，其特征在于：所述鋰鹽為碳酸鋰。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料制備方法，其特征在：

所述加入納米金屬氧化物助劑后混合的混合方式為：在高速混合機(jī)中按150r/min?3min→

500r/min?3min→800r/min?20min流程混合。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料制備方法，其特征在于：

所述純水的量按照固含量m基體/（m基體+m水）計(jì)算純水量，固含量范圍為50%?90%。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料制備方法，其特征在于：所述pH值調(diào)節(jié)劑為LiOH溶液，所述LiOH的濃度為0.05?0.2mol/L。

說明書： 一種包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料制備方法。背景技術(shù)[0002] 傳統(tǒng)化石能源（煤、石油、天然氣等）大量使用，帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染，且傳統(tǒng)化石能源是不可再生資源，存在資源枯竭問題，所以水能、風(fēng)能、太陽能以及潮汐能等新型清潔可再生的能源逐漸被人們重視，但是這些新型清潔能源系統(tǒng)因地理位置、環(huán)境、氣候以及自然條件等因素的影響，導(dǎo)致其廣泛使用受到限制，它們產(chǎn)生的電能需要通過儲能裝置才能得到更好的應(yīng)用，化學(xué)儲能裝置便是重要的儲能裝置之一，化學(xué)儲能裝置分為一次電池和二次電池，二次電池可以重復(fù)使用，具有廣闊的應(yīng)用前景，目前，二次電池包括鉛酸電池、鎳鉻電池、鎳氫電池和鋰離子電池。[0003] 日本索尼公司與1990年率先推出以石墨作為負(fù)極，鈷酸鋰為正極的第一代商用鋰離子電池以來，鋰離子電池已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到手表、手機(jī)、筆記本、數(shù)碼相機(jī)等3C數(shù)碼產(chǎn)品領(lǐng)域，伴隨智能裝備的發(fā)展，伴隨電池技術(shù)的發(fā)展，動(dòng)力型鋰離子電池（無人機(jī)、汽車）備受關(guān)注。[0004] 鋰離子電池主要有正極、負(fù)極、電解液、隔膜、外殼和集流體等部分組成。其中，正極是鋰離子電池關(guān)鍵部分之一，主要影響鋰離子電池的容量、倍率、循環(huán)、安全等性能，此外，正極材料成本占整個(gè)鋰離子電池成本的40%左右。[0005] 目前已經(jīng)商業(yè)化的正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰，鈷酸鋰具有放電平臺高、循環(huán)性能好、合成工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是比容量不高，鈷資源稀少，價(jià)格昂貴，且含有毒性較大的鈷元素，限制了鈷酸鋰在大型鋰離子電池中的應(yīng)用，多用于3C電子產(chǎn)品；錳酸鋰的成本低，但其本身并不太穩(wěn)定，只適合低容量電池；三元材料在比能量、循環(huán)性、安全性相對均衡一些，缺點(diǎn)是穩(wěn)定性稍差，價(jià)格偏高；磷酸鐵鋰不含有害元素，成本低廉，安全性非常好，循環(huán)壽命可達(dá)10000次，但其能量密度低于鈷酸鋰和三元電池，隨著電動(dòng)汽車市場持續(xù)火爆，其核心部件動(dòng)力電池也是“水漲船高”，目前的主流電池——三元鋰電池需求量持續(xù)增長，作為三元鋰電池的正極材料之一，鈷由于其稀缺性成為戰(zhàn)略性的稀有金屬資源，全球66%的鈷產(chǎn)量都出自政局不穩(wěn)定的剛果(金)，導(dǎo)致其儲量有限、價(jià)格攀升，成為新能源汽車發(fā)展的掣肘，因此，低鈷或無鈷化逐漸受到追捧，鎳錳酸鋰便是無鈷化4的一個(gè)重要方向，鎳錳酸鋰有尖晶石結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)，尖晶石結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰研究較多，而層狀結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰的研究相對較少，開發(fā)利用的前景更為廣闊。發(fā)明內(nèi)容[0006] 針對上述不足，本發(fā)明提供一種包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料，制備出的包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料具備良好的加工性能和循環(huán)性能。[0007] 一種包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料制備方法，所述制備方法為：在反應(yīng)釜中，將層狀鎳錳二元正極材料和含Ti、Co元素的包覆材料混合，再通過pH值調(diào)節(jié)劑進(jìn)行充分反應(yīng)后靜置，然后脫水、烘干、焙燒、過篩，得到包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料。[0008] 優(yōu)選地，所述制備方法具體為，在反應(yīng)釜中，先加入Ti、Co元素的包覆材料，攪拌5?10min，然后將層狀鎳錳二元正極材料在10min內(nèi)加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌20?40min，得到漿料，加入pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料pH值至8.5?10.5，停止攪拌，靜置30?50min，脫水，烘干，所述烘干的溫度為105?120℃，時(shí)間為4?8h，升溫至450?800℃后恒溫焙燒4?8h，焙燒過程中通入氧氣或空氣，所述通入氧氣或空氣的量為10?50L/min，維持氧濃度在20?99%，然后自然降溫至150℃，過篩，得到包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料。

[0009] 優(yōu)選地，所述層狀鎳錳二元正極材料的制備步驟為：將鎳錳羥基氧化物和鋰鹽按照摩爾比1.03≤Li:(Ni+Mn)≤1.10，同時(shí)加入納米金屬氧化物助劑后混合，然后在700?940℃溫度下焙燒7?20h，焙燒過程中通入氧氣或空氣，所述通入氧氣或空氣的量為10?50L/min，維持氧濃度在20?99%，然后粉碎過篩，得到層狀鎳錳二元正極材料。

[0010] 優(yōu)選地，所述鎳錳羥基氧化物的分子式為NixMnyOOH，其中0.5≤x＜1，x+y=1，所述鎳錳羥基氧化物平均粒度D50=3?15μm。[0011] 優(yōu)選地，所述鋰鹽為碳酸鋰或者氫氧化鋰；所述納米金屬氧化物助劑的金屬元素是Ti、Zr、Y、Mg、Al其中的一種或幾種組合，其添加量按照金屬元素質(zhì)量比計(jì)算，濃度為500?3000ppm。

[0012] 優(yōu)選地，所述加入納米金屬氧化物助劑后混合的混合方式為：在高速混合機(jī)中按150r/min?3min→500r/min?3min→800r/min?20min流程混合。

[0013] 優(yōu)選地，所述Ti、Co元素的包覆材料制備步驟為：將Ti(SO4)2·7H2O、CoSO4·7H2O加入純水中，攪拌使其溶解，得到Ti、Co元素的包覆材料。[0014] 優(yōu)選地，所述純水的量按照固含量m基體/（m基體+m水）計(jì)算純水量，固含量范圍為50%?90%。

[0015] 優(yōu)選地，所述Ti(SO4)2·7H2O、CoSO4·7H2O的添加量按照比mTi/m基體、mCo/m基體計(jì)算，添加Ti濃度為800?3000ppm、添加Co濃度為1000?10000ppm。[0016] 優(yōu)選地，所述pH值調(diào)節(jié)劑為LiOH溶液，所述LiOH的濃度為0.05?0.2mol/L。[0017] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明所制備的一種包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料，晶粒大小均勻且排布精密，比表面小，粒度呈正態(tài)分布。表面包覆涂層有利于提高電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，減少循環(huán)過程中不可逆相變和結(jié)構(gòu)塌陷，因而具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學(xué)性能。附圖說明[0018] 圖1是本發(fā)明包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料制備方法的流程圖。[0019] 圖2是實(shí)例1中最終得到的包覆鈦鈷涂層的鎳錳二元正極材料掃描電鏡照片。具體實(shí)施方式[0020] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。[0021] 實(shí)施例1[0022] 一種包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料制備方法，所述制備方法為：在反應(yīng)釜中，將層狀鎳錳二元正極材料和含Ti、Co元素的包覆材料混合，再通過pH值調(diào)節(jié)劑進(jìn)行充分反應(yīng)后靜置，然后脫水、烘干、焙燒、過篩，得到包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料，包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料制備方法的流程圖如圖1所示，具體制備方法如下：[0023] 制備層狀鎳錳二元正極材料：所述鎳錳羥基氧化物的分子式為NixMnyOOH，選擇x:y=0.6:0.4，以及平均粒度D50=10μm的鎳錳羥基氧化物，按照摩爾比Li:(Ni+Mn)=1.05，在高速混合機(jī)中加入鎳錳羥基氧化物5000g，碳酸鋰2125g，氧化鈦4.17g（濃度500ppm），氧化鋯13.52g(濃度為2000ppm)，按照150r/min?3min→500r/min?3min→800r/min?20min流程混合后，放置于870℃箱式爐內(nèi)焙燒15h，焙燒過程全程通入空氣，流量50L/min，維持氧濃度為

21%，粉碎過篩，得到層狀鎳錳二元材料；

[0024] Ti、Co包覆材料的制備：以層狀鎳錳二元正極材料基體1000g為基準(zhǔn)，按固含量m基體/(m基體+m水)=60%稱取純水667g，按質(zhì)量比mTi/m基體=2000ppm、mCo/m基體=3000ppm分別準(zhǔn)確稱14.29g的Ti(SO4)2·7H2O和14.30g的CoSO4·7H2O加入攪拌釜，開啟攪拌直至全部溶解得到Ti、Co包覆材料；[0025] pH值調(diào)節(jié)劑：按照LiOH濃度為0.1mol/L計(jì)算稱取LiOH4.19g，溶于水，定容至1L；[0026] 在反應(yīng)釜中，先加入Ti、Co元素的包覆材料，攪拌5min，然后將1000g的層狀鎳錳二元正極材料在8?10min內(nèi)加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌20min，得到漿料，加入pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料pH值至9.55，停止攪拌，靜置30min，脫水，烘干，所述烘干的溫度為105℃，時(shí)間為7.5h，升溫至700℃后恒溫焙燒4h，焙燒過程中通入空氣，通入空氣的量為50L/min，維持氧濃度在21%，然后自然降溫至150℃，過篩，得到包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料，制備出的包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料掃描電鏡如圖2所示。[0027] 實(shí)施例2[0028] 制備層狀鎳錳二元正極材料：所述鎳錳羥基氧化物的分子式為NixMnyOOH，選擇x:y=0.7:0.3，以及平均粒度D50=3μm的鎳錳羥基氧化物，按照摩爾比Li:(Ni+Mn)=1.03，在高速混合機(jī)中加入鎳錳羥基氧化物5000g，氫氧化鋰2390g，氧化鋯13.52g(濃度為2000ppm)，按照150r/min?3min→500r/min?3min→800r/min?20min流程混合后，放置于810℃箱式爐內(nèi)焙燒20h，焙燒過程全程通入氧氣，維持氧濃度為99%，流量35L/min，粉碎過篩獲得層狀鎳錳二元材料；[0029] Ti、Co包覆材料的制備：以層狀鎳錳二元正極材料基體1000g為基準(zhǔn)，按固含量m基體/(m基體+m水)=50%稱取純水1000g，按質(zhì)量比mTi/m基體=800ppm、mCo/m基體=5000ppm分別準(zhǔn)確稱6.11g的Ti(SO4)2·7H2O和23.83g的CoSO4·7H2O加入攪拌釜，開啟攪拌直至全部溶解得到Ti、Co包覆材料；[0030] pH值調(diào)節(jié)劑：按照LiOH濃度為0.05mol/L計(jì)算稱取LiOH2.10g，溶于水，定容至1L；[0031] 在反應(yīng)釜中，先加入Ti、Co元素的包覆材料，攪拌7min，然后將1000g的層狀鎳錳二元正極材料在7?9min內(nèi)加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌40min，得到漿料，加入pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料pH值至8.5，停止攪拌，靜置35min，脫水，烘干，所述烘干的溫度為120℃，時(shí)間為4h，升溫至450℃后恒溫焙燒8h，焙燒過程中通入空氣，通入空氣的量為42L/min，維持氧濃度在20%，然后自然降溫至150℃，過篩，得到包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料。

[0032] 實(shí)施例3[0033] 制備層狀鎳錳二元正極材料：所述鎳錳羥基氧化物的分子式為NixMnyOOH，選擇x:y=0.99:0.01，,以及平均粒度D50=15μm的鎳錳羥基氧化物，按照摩爾比Li:(Ni+Mn)=1.1，在高速混合機(jī)中加入鎳錳羥基氧化物5000g，氫氧化鋰2390g，氧化釔19.05g(濃度為3000ppm)，按150r/min?3min→500r/min?3min→800r/min?20min流程混合后，放置于700℃箱式爐內(nèi)焙燒7h，焙燒過程全程通入氧氣，流量23L/min，維持氧濃度為73%，粉碎過篩獲得層狀鎳錳二元材料；

[0034] Ti、Co包覆材料的制備：以層狀鎳錳二元正極材料基體1000g為基準(zhǔn)，按固含量m基體/m(基體+水)=90%稱取純水111g，按質(zhì)量比mTi/m基體=2000ppm、mCo/m基體=1000ppm分別準(zhǔn)確稱15.29g的Ti(SO4)2·7H2O和4.77g的CoSO4·7H2O加入攪拌釜，開啟攪拌直至全部溶解得到Ti、Co包覆材料；[0035] pH值調(diào)節(jié)劑：按照LiOH濃度為0.2mol/L計(jì)算稱取LiOH8.38g，溶于水，定容至1L；[0036] 在反應(yīng)釜中，先加入Ti、Co元素的包覆材料，攪拌10min，然后將1000g的層狀鎳錳二元正極材料在10min內(nèi)加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌30min，得到漿料，加入pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料pH值至10.5，停止攪拌，靜置50min，脫水，烘干，所述烘干的溫度為115℃，時(shí)間為8h，升溫至800℃后恒溫焙燒5h，焙燒過程中通入氧氣，通入氧氣的量為23L/min，維持氧濃度在73%，然后自然降溫至150℃，過篩，得到包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料。

[0037] 實(shí)施例4[0038] 制備層狀鎳錳二元正極材料：選擇x:y=0.5:0.5，以及平均粒度D50=13μm的鎳錳羥基氧化物，按照摩爾比Li:(Ni+Mn)=1.07，在高速混合機(jī)中加入鎳錳羥基氧化物5000g，碳酸鋰2201g，氧化鎂16.58g(濃度為2000ppm)，按150r/min?3min→500r/min?3min→800r/min?20min流程混合后，放置于940℃箱式爐內(nèi)焙燒15h，焙燒過程全程通入氧氣，流量10L/min，維持氧濃度為50%，粉碎過篩獲得層狀鎳錳二元材料；

[0039] Ti、Co包覆材料的制備：以層狀鎳錳二元正極材料基體1000g為基準(zhǔn)，按固含量m基體/m(基體+水)=60%稱取純水667g，按質(zhì)量比mTi/m基體=3000ppm、mCo/m基體=3000ppm分別準(zhǔn)確稱22.93g的Ti(SO4)2·7H2O和14.30g的CoSO4·7H2O加入攪拌釜，開啟攪拌直至全部溶解得到Ti、Co包覆材料；[0040] pH值調(diào)節(jié)劑：按照LiOH濃度為0.1mol/L計(jì)算稱取LiOH4.71g，溶于水，定容至1L；[0041] 在反應(yīng)釜中，先加入Ti、Co元素的包覆材料，攪拌8min，然后將1000g的層狀鎳錳二元正極材料在7?10min內(nèi)加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌20min，得到漿料，加入pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料pH值至9.55，停止攪拌，靜置35min，脫水，烘干，所述烘干的溫度為110℃，時(shí)間為5h，升溫至600℃后恒溫焙燒7.5h，焙燒過程中通入氧氣，通入氧氣的量為35L/min，維持氧濃度在99%，然后自然降溫至150℃，過篩，得到包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料。

[0042] 實(shí)施例5[0043] 制備層狀鎳錳二元正極材料：選擇x:y=0.6:0.4，,以及平均粒度D50=10μm的鎳錳羥基氧化物，按照摩爾比Li:(Ni+Mn)=1.05，在高速混合機(jī)中加入鎳錳羥基氧化物5000g，碳酸鋰2125g，氧化鋁18.89g(濃度為2000ppm)，，按照150r/min?3min→500r/min?3min→800r/min?20min流程混合后，放置于870℃箱式爐內(nèi)焙燒15h，焙燒過程全程通入空氣，流量

42/min，維持氧濃度為20%，粉碎過篩，得到層狀鎳錳二元材料；

[0044] Ti、Co包覆材料的制備：以層狀鎳錳二元正極材料基體1000g為基準(zhǔn)，按固含量m基體/m(基體+水)=60%稱取純水667g，按質(zhì)量比mTi/m基體=1000ppm、mCo/m基體=10000ppm分別準(zhǔn)確稱7.65g的Ti(SO4)2·7H2O和47.66g的CoSO4·7H2O加入攪拌釜，開啟攪拌直至全部溶解得到Ti、Co包覆材料；

[0045] pH值調(diào)節(jié)劑：按照LiOH濃度為0.1mol/L計(jì)算稱取LiOH4.19g，溶于水，定容至1L；[0046] 在反應(yīng)釜中，先加入Ti、Co元素的包覆材料，攪拌9min，然后將1000g的層狀鎳錳二元正極材料在10min內(nèi)加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌20min，得到漿料，加入pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料pH值至9.55，停止攪拌，靜置40min，脫水，烘干，所述烘干的溫度為117℃，時(shí)間為6h，升溫至680℃后恒溫焙燒6.5h，焙燒過程中通入氧氣，通入空氣的量為10L/min，維持氧濃度在50%，然后自然降溫至150℃，過篩，得到包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料。

[0047] 按照下述方法對所得成品材料進(jìn)行電化學(xué)性能進(jìn)行測試：以實(shí)施例1?5的一種包覆鈦鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料為正極活性物質(zhì)，鋰片為負(fù)極，組裝成扣式實(shí)驗(yàn)電池。正極片的組成為m（活性物質(zhì)）：m（SP）：m（PDE）=90:5:5，采用LAND測試系統(tǒng)進(jìn)行測試，充放電電壓為3.0?4.5，充放電倍率為1.0C，在常溫（25℃）環(huán)境下進(jìn)行循環(huán)性能測試，結(jié)果見表

1：

[0048][0049] 本發(fā)明所提供的包覆鈦、鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料，放電比容量隨鎳含量提高而升高，循環(huán)保持率隨鎳含量升高而略有下降。綜上，本發(fā)明制備的包覆鈦、鈷涂層的層狀鎳錳二元正極材料具有良好的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)過程中不可逆相變少，電化學(xué)性能優(yōu)異。