權(quán)利要求書： 1.一種表層富集堿性分子的分子篩材料，其特征在于，所述表層富集堿性分子的分子篩材料中包含堿性分子M；

M

所述堿性分子M在分子篩材料表層的摩爾分?jǐn)?shù)nsur與所述堿性分子在分子篩材料體相M M M

的摩爾分?jǐn)?shù)ntotal比值nsur/ntotal≥2；

M

n是分子篩特定區(qū)域內(nèi)吸附的堿性分子M的物質(zhì)的量與Bronsted酸的物質(zhì)的量的比值；

所述堿性分子M選自有機(jī)堿性分子中的至少一種；

所述表層富集堿性分子的分子篩材料中的分子篩選自SAPO?17分子篩、SAPO?18分子篩、SAPO?34分子篩、SAPO?35分子篩、SAPO?44分子篩、SAPO?56分子篩、SAPO?47分子篩、DNL?

6分子篩、SSZ?13分子篩中的至少一種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表層富集堿性分子的分子篩材料，其特征在于，M

所述堿性分子M在分子篩材料表層的摩爾分?jǐn)?shù)nsur與所述堿性分子在分子篩材料體相M M M

的摩爾分?jǐn)?shù)ntotal比值nsur/ntotal＝2～100。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表層富集堿性分子的分子篩材料，其特征在于，所述堿性分子M M

M在分子篩材料表層的摩爾分?jǐn)?shù)n sur與所述堿性分子在分子篩材料體相的摩爾分?jǐn)?shù)n totalM M

比值nsur/ntotal＝2～10。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表層富集堿性分子的分子篩材料，其特征在于，所述堿性分子M M

M在分子篩材料表層的摩爾分?jǐn)?shù)n sur與所述堿性分子在分子篩材料體相的摩爾分?jǐn)?shù)n totalM M

比值nsur/ntotal＝2～6。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表層富集堿性分子的分子篩材料，其特征在于，所述堿性分子M選自吡啶、三甲基膦、三甲基氧膦、三乙基膦、丙酮、乙腈中的至少一種。

6.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的表層富集堿性分子的分子篩材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：

a)在真空條件下，300～500℃加熱分子篩，得到樣品I；

b)將含有樣品I、堿性分子、輔助劑的混合物在密封條件下，加熱，得到樣品II；

c)在真空條件下，加熱樣品II，得到所述表層富集堿性分子的分子篩材料；

步驟b)中所述輔助劑選自二氧化碳、水、氯化氫、甲烷、乙烷中的至少一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中所述分子篩為脫除模板劑的分子篩。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中所述加熱的時間為1～48h。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中所述加熱的溫度為400～420℃。

10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中所述堿性分子M和輔助劑的摩爾比為0.01～100。

11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中所述堿性分子M的摩爾量為所述樣品I中含有Bronsted酸量的0.01～100倍。

12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中所述加熱的溫度為30～600℃，加熱的時間為0.1～100h。

13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中所述加熱的溫度為100～

600℃，加熱的時間0.1～12h。

14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟的c)中所述加熱的溫度為150～

300℃。

15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述方法包括：

1)分子篩焙燒后裝入脫水管中，在抽真空條件下加熱至300～500℃，得到樣品I；所述分子篩是脫除部分模板劑的分子篩和/或脫除全部模板劑的分子篩；

2)向步驟1)中裝有樣品I的脫水管中引入堿性分子和輔助劑，并將脫水管密封；

3)步驟2)所得密封的脫水管加熱處理，即得樣品II；

4)真空條件下加熱處理步驟3)中制備的樣品II脫除輔助劑和物理吸附的堿性分子，得到所述表層富集堿性分子的分子篩材料。

16.權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的表層富集堿性分子的分子篩材料、根據(jù)權(quán)利要求6至15任一項(xiàng)所述的方法制備的表層富集堿性分子的分子篩材料在含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用。

17.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的表層富集堿性分子的分子篩材料、根據(jù)權(quán)利要求6至15任一項(xiàng)所述的方法制備的表層富集堿性分子的分子篩材料在甲醇和/或二甲醚制烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用。

說明書： 一種表層富集堿性分子的分子篩材料、其制備方法及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本申請涉及一種表層富集堿性分子的分子篩材料、其制備方法及在含氧化合物制備烯烴的反應(yīng)中的應(yīng)用，屬于催化領(lǐng)域。

背景技術(shù)[0002] 低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有機(jī)化工原料，在現(xiàn)代石油化學(xué)工業(yè)中作為重要的中間產(chǎn)品起著舉足輕重的作用。我國富煤少油，以石腦油為主要原料的烯烴生產(chǎn)

嚴(yán)重受制于原料供應(yīng)，不能完全滿足經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的需求。甲醇制烯烴(MTO)技術(shù)使煤化工

產(chǎn)品直接對接石油化工下游，不僅提高煤化工企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，而且為石油化工下游企業(yè)

提供基礎(chǔ)原料，大力促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。

[0003] 催化劑是甲醇制烯烴技術(shù)的研發(fā)的核心，從早期硅鋁沸石分子篩發(fā)展到SAPO系列磷酸硅鋁分子篩，研究人員發(fā)展了基于分子篩酸催化的甲醇制烯烴催化劑。中國科學(xué)院大

連化學(xué)物理研究所的研究人員又針對SAPO?34催化劑低碳烯烴選擇性高，壽命短的特點(diǎn)開

發(fā)了流化床DMTO技術(shù)(WO2008019593A1，WO2008025247A1)。流化床DMTO技術(shù)充分利用了

SAPO?34八元環(huán)孔口帶來的低碳烯烴選擇性高的優(yōu)勢，同時利用循環(huán)再生工藝保持其催化

反應(yīng)活性，具備良好的商業(yè)價值，因而在全國范圍內(nèi)大規(guī)模推廣。在流化床反應(yīng)器中，存在

著不同停留時間的催化劑顆粒的分布；MTO反應(yīng)中，在反應(yīng)器中停留一定時間的催化劑顆粒

或者預(yù)積碳的催化劑顆粒由于存在一定的積碳作為反應(yīng)活性中心并提供對產(chǎn)物的擴(kuò)散限

制，低碳烯烴選擇性較高，能夠達(dá)到80?90％；而新鮮的流化床MTO催化劑由于不具有有機(jī)物

種積碳作為活性中心并提供擴(kuò)散限制，導(dǎo)致初始反應(yīng)階段的低碳烯烴選擇性低，乙烯和丙

烯在新鮮催化劑上的選擇性僅有60％左右，比積碳催化劑的最高低碳烯烴選擇性低20個百

分點(diǎn)。由于在流化床反應(yīng)器中存在著新鮮催化劑、活性催化劑和即將失活催化劑的分布，導(dǎo)

致在流化床循環(huán)周期內(nèi)，總低碳烯烴選擇性僅達(dá)到80％。因此，商用流化床催化劑的性能，

尤其是初始低碳烯烴選擇性仍有提升空間。

[0004] 考慮到分子篩對甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物極強(qiáng)的擴(kuò)散限制，為了提高催化劑初始低碳烯烴選擇性，研究人員提出了利用再生殘?zhí)己皖A(yù)積碳方法。專利CN104672044B，

WO2015081489A1提出了預(yù)積碳的操作思路。這些方法利用一部分甲醇或者高碳數(shù)的烯烴產(chǎn)

物轉(zhuǎn)化成的積碳增強(qiáng)孔道對產(chǎn)物的限制，對初始低碳烯烴選擇性有一定提升，但都以損失

一部分反應(yīng)原料或者產(chǎn)品為代價，而且對操作工藝要求高，存在一定技術(shù)難度。

發(fā)明內(nèi)容[0005] 根據(jù)本申請的一個方面，提供了一種表層富集堿性分子的分子篩材料。通過在分子篩表層引入堿性分子改性，占據(jù)分子篩表層的Bronsted酸位，改善了分子篩擴(kuò)散性能和

反應(yīng)性能，從而改變催化反應(yīng)產(chǎn)物在其內(nèi)部擴(kuò)散性能，可以用于解決現(xiàn)有甲醇制烯烴技術(shù)

中催化劑反應(yīng)前期低碳選擇性和乙烯選擇性偏低的問題。

[0006] 該表層富集堿性分子的分子篩材料可改變分子在分子篩中的擴(kuò)散性能，改變含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)中產(chǎn)物分布，達(dá)到產(chǎn)物選擇性調(diào)控的目的。

[0007] 所述表層富集堿性分子的分子篩材料中包含堿性分子M；[0008] 所述堿性分子M在分子篩材料表層的摩爾分?jǐn)?shù)nMsur高于所述堿性分子在分子篩材M

料體相的摩爾分?jǐn)?shù)ntotal。

[0009] 所述堿性分子在M分子篩材料體相的摩爾分?jǐn)?shù)是堿性分子M在分子篩材料中總體的摩爾分?jǐn)?shù)。

[0010] 堿性分子M在分子篩材料的顆粒表層富集，堿性分子M的含量沿分子篩材料顆粒表層向內(nèi)部逐漸降低。

[0011] 可選地，所述堿性分子M在分子篩材料表層的摩爾分?jǐn)?shù)nMsur與所述堿性分子在分M M M

子篩材料體相的摩爾分?jǐn)?shù)ntotal比值nsur/ntotal≥2。

[0012] 可選地，所述堿性分子M在分子篩材料表層的摩爾分?jǐn)?shù)nMsur與所述堿性分子在分M M M

子篩材料體相的摩爾分?jǐn)?shù)ntotal比值nsur/ntotal＝2～100。

[0013] 可選地，所述堿性分子M在分子篩材料表層的摩爾分?jǐn)?shù)nMsur與所述堿性分子在分M M M

子篩材料體相的摩爾分?jǐn)?shù)ntotal比值nsur/ntotal＝2～10。

[0014] 可選地，所述堿性分子M在分子篩材料表層的摩爾分?jǐn)?shù)nMsur與所述堿性分子在分M M M

子篩材料體相的摩爾分?jǐn)?shù)ntotal比值nsur/ntotal＝2～6。

[0015] 可選地，所述堿性分子M在分子篩材料表層的摩爾分?jǐn)?shù)nMsur與所述堿性分子在分M

子篩材料體相的摩爾分?jǐn)?shù)ntotal比值的上限選自2.5、3、3.19、3.28、3.4、3.8、4、4.25、4.75、

5、5.5、6、8、10、20、50、80或100；下限選自2、2.5、3、3.19、3.28、3.4、3.8、4、4.25、4.75、5、

5.5、6、8、10、20、50或80。

[0016] 可選地，所述堿性分子M選自有機(jī)堿性分子中的至少一種。[0017] 可選地，所述堿性分子M選自含氮、含磷、含碳的堿性分子至少一種。[0018] 可選地，所述堿性分子M選自吡啶、三甲基膦、三甲基氧膦、三乙基膦、丙酮、乙腈中的至少一種。

[0019] 可選地，所述堿性分子M為三甲基氧膦和乙腈。[0020] 可選地，所述表層富集堿性分子的分子篩材料中的分子篩選自SAPO?17分子篩、SAPO?18分子篩、SAPO?34分子篩、SAPO?35分子篩、SAPO?44分子篩、SAPO?56分子篩、SAPO?47

分子篩、DNL?6分子篩、SSZ?13分子篩中的至少一種。

[0021] 根據(jù)本申請的另一個方面，提供一種表層富集堿性分子的分子篩材料的制備方法。

[0022] 所述表層富集堿性分子的分子篩材料的制備方法，包括下述步驟：[0023] a)在真空條件下，300～500℃加熱分子篩，得到樣品I；[0024] b)將含有樣品I、堿性分子、輔助劑的混合物在密封條件下，加熱，得到樣品II；[0025] c)在真空條件下，加熱樣品II，得到所述表層富集堿性分子的分子篩材料。[0026] 可選地，步驟a)中所述分子篩為脫除模板劑的分子篩。[0027] 可選地，步驟a)中所述分子篩為經(jīng)過焙燒脫除模板劑的分子篩。[0028] 可選地，步驟a)中所述加熱時間為1～48h。[0029] 可選地，步驟a)中所述加熱的溫度的上限選自320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃或500℃；下限選自300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃或480℃。

[0030] 可選地，步驟a)中所述加熱的溫度400～420℃。[0031] 可選地，步驟b)中所述堿性分子M和輔助劑的摩爾比為0.01～100。[0032] 可選地，步驟b)中所述堿性分子M和輔助劑的摩爾比的上限選自0.1、0.5、0.8、0.9、0.95、0.98、1、1.2、1.5、1.8、2、5、10、20、30、50、80或100；下限選自0.01、0.1、0.5、0.8、

0.9、0.95、0.98、1、1.2、1.5、1.8、2、5、10、20、30、50或80。

[0033] 可選地，步驟b)中所述堿性分子M的摩爾量為所述樣品I中含有Bronsted酸量的0.01～100倍。

[0034] 可選地，步驟b)中所述堿性分子M的摩爾量為所述樣品I中含有Bronsted酸量的上限選自0.1、0.5、0.8、0.9、0.95、0.98、1、1.2、1.5、1.8、2、5、10、20、30、50、80或100；下限選

自0.01、0.1、0.5、0.8、0.9、0.95、0.98、1、1.2、1.5、1.8、2、5、10、20、30、50或80。

[0035] 可選地，步驟b)中所述堿性分子M的摩爾量為所述樣品I中含有Bronsted酸量的1～2倍。

[0036] 可選地，步驟b)中所述堿性分子M和輔助劑的摩爾比為1～2。[0037] 可選地，步驟b)中所述輔助劑選自二氧化碳、水、氯化氫、甲烷、乙烷中的至少一種。

[0038] 可選地，步驟b)中所述輔助劑為二氧化碳和乙烷。[0039] 可選地，步驟b)中所述加熱的溫度為30～600℃，加熱的時間為0.1～100h。[0040] 可選地，步驟b)中所述加熱的溫度的上限選自50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、380℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480

℃、500℃、520℃、550℃、580℃或600℃；下限選自30℃、50℃、80℃、100℃、100℃、120℃、

150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、380℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450

℃、480℃、500℃、520℃、550℃或580℃。

[0041] 可選地，步驟b)中所述加熱的時間的上限選自0.5h、1h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、8.0h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h或90h；下限選自0.1h、0.5h、

1h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、8.0h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h或

90h；

[0042] 可選地，步驟b)中所述加熱的溫度為100～600℃，加熱的時間0.1～12h。[0043] 可選地，步驟的c)中所述加熱的溫度為150～300℃。[0044] 可選地，步驟的c)中所述加熱的溫度的上限選自150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃或300℃；下限選自150℃、180℃、200℃、220℃、250℃或280℃。

[0045] 可選地，步驟的c)中所述加熱的時間為脫除輔助劑和分子篩物理吸附的堿性分子M的時間。具體地，根據(jù)加入的輔助劑和堿性分子M的量不同，時間也不同。

[0046] 可選地，步驟a)和步驟c)中所述真空條件為壓強(qiáng)10?3～10?5Pa。[0047] 作為一種實(shí)施方式，所述方法包括下述步驟：[0048] 1)分子篩焙燒后裝入脫水管中，在抽真空條件下加熱至300～500℃，得到樣品I；所述分子篩是脫除部分模板劑的分子篩和/或脫除全部模板劑的分子篩；

[0049] 2)向步驟1)中裝有樣品I的脫水管中引入堿性分子和輔助劑，并將脫水管密封；[0050] 3)步驟2)所得密封的脫水管加熱處理，即得樣品II；[0051] 4)真空條件下加熱處理步驟3)中制備的樣品II脫除輔助劑和物理吸附的堿性分子，得到所述表層富集堿性分子的分子篩材料。

[0052] 作為一種實(shí)施方式，所述方法包括下述步驟：[0053] a1)分子篩焙燒后裝入脫水管中，在抽真空條件下加熱至300～500℃以脫除分子篩吸附的水等吸附質(zhì)，得到樣品I；所述分子篩是脫除部分模板劑的分子篩和/或脫除全部

模板劑的分子篩；

[0054] b1)向步驟a1)中裝有樣品I的脫水管中引入一定量的堿性分子和輔助劑，并將脫水管密封；

[0055] c1)步驟b1)所得密封的脫水管于馬弗爐中加熱處理，即得所述表層富集堿性分子的分子篩材料；

[0056] d1)真空條件下加熱處理步驟c1)中制備的表層富集堿性分子的分子篩材料，以脫除輔助劑和物理吸附的堿性分子。

[0057] 作為一種實(shí)施方式，步驟a1)所述脫水管為玻璃，石英或者鋼材料制得。[0058] 可選地，步驟)所述真空條件下加熱脫除分子篩表層吸附的水等吸附質(zhì)的脫附溫度為400～420℃。

[0059] 作為一種實(shí)施方式，步驟b1)所述堿性分子和輔助劑的摩爾比為0.01～100。[0060] 作為一種實(shí)施方式，步驟b1)所述堿性分子為分子篩樣品Bronsted酸量的0.01～100倍。

[0061] 作為一種實(shí)施方式，步驟b1)所述輔助劑為二氧化碳(CO2)、水(H2O)、氯化氫(HCl)、甲烷(CH4)、乙烷(CH3CH3)任意一種或幾種混合。

[0062] 作為一種實(shí)施方式，所述表層富集堿性分子的分子篩材料中的分子篩選自SAPO?17分子篩、SAPO?18分子篩、SAPO?34分子篩、SAPO?35分子篩、SAPO?44分子篩、SAPO?56分子

篩、SAPO?47分子篩、DNL?6分子篩、SSZ?13分子篩中的至少一種。

[0063] 作為一種實(shí)施方式，步驟c1)所述馬弗爐中處理溫度為30～600℃，處理時間為0.1～100h。

[0064] 可選地，所述處理溫度≥100℃，處理時間≤12h。[0065] 作為一種實(shí)施方式，步驟的d1)中所述脫除輔助劑和物理吸附的堿性分子的加熱溫度為150～300℃。

[0066] 根據(jù)本申請的又一方面，本發(fā)明制備的堿性分子改性的分子篩催化劑在含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用。

[0067] 可選地，所述含有堿性分子的分子篩催化劑在甲醇和/或二甲醚制烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用。

[0068] 作為一種實(shí)施方式，所述表層富集堿性分子的分子篩在含氧化合物制烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用的反應(yīng)器選自流化床、固定床、移動床中的至少一種。

[0069] 本申請中，“真空條件”為10?3～10?5Pa。[0070] 本申請能產(chǎn)生的有益效果包括：[0071] 1)本申請所提供的表層富集堿性分子的分子篩材料，通過在分子篩表層引入堿性分子改性，改善了分子篩擴(kuò)散性能和反應(yīng)性能，從而改變催化反應(yīng)產(chǎn)物在其內(nèi)部擴(kuò)散性能，

可以用于解決現(xiàn)有甲醇制烯烴技術(shù)中催化劑反應(yīng)前期低碳烯烴選擇性和乙烯選擇性偏低

的問題。

[0072] 2)本申請所提供的表層富集堿性分子的分子篩材料的制備方法，該方法工藝簡單，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，容易精確控制堿性分子載入量。

[0073] 3)本申請所提供的催化劑以及改性后的含氧化合物制烯烴催化劑。表層富集堿性分子，這種催化劑的使用能夠改變分子在其內(nèi)部擴(kuò)散性能，用于甲醇制烯烴反應(yīng)，初期即具

有較高的低碳烯烴選擇性和乙烯選擇性；并且在選擇性最高點(diǎn)(失活前)的低碳烯烴選擇性

和乙烯選擇性與改性前相當(dāng)。

[0074] 4)本申請所提供的催化劑及改性后的含氧化合物制烯烴催化劑，具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

附圖說明[0075] 圖1為空白SAPO?34樣品和樣品3#的熒光成像圖，其中(a)為空白SAPO?34樣品的熒#

光成像圖，(b)為樣品3的熒光成像圖。

具體實(shí)施方式[0076] 下面結(jié)合實(shí)施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實(shí)施例。[0077] 如無特別說明，實(shí)施例中所使用的SAPO?18分子篩根據(jù)Catal.Letters，1994,241文獻(xiàn)中的方法制備得到；SAPO?34分子篩購自南開催化劑廠；DNL?6分子篩根據(jù)

Chem.Mater.2011,23,1406.文獻(xiàn)中的方法制備得到；上述分子篩均不經(jīng)特殊處理直接使

用。

[0078] 本申請的實(shí)施例中分析方法如下：[0079] 掃描電鏡(簡寫為SEM)形貌和能量色散X射線光譜(簡寫為EDX)元素分析采用HitachiSU8020型臺式掃描電子顯微鏡。

[0080] 元素組成采用Philips公司的Magix2424X型射線熒光分析儀(XRF)測定。樣品的體相摩爾分?jǐn)?shù)由XRF數(shù)據(jù)得到。

[0081] 磁共振分析采用德國Bruker公司的Infinityplus600WB固體核磁波譜分析儀，用4mmHXYMAS探針，操作磁場強(qiáng)度為14.1T。

[0082] 熒光光譜分析采用NikonN?SIMsystem的超高分辨熒光光譜儀，激光激發(fā)波長為405nm。

[0083] 實(shí)施例1樣品1#的制備、表征及反應(yīng)評價[0084] 樣品制備：SAPO?34分子篩在空氣氣氛下550℃焙燒4h，得到H型分子篩(H?SAPO??3

34)。將0.5g焙燒后的SAPO?34分子篩置于玻璃脫水管中真空條件下(<10 Pa)，420℃脫水

12h。將與分子篩Bronsted酸量等量的吡啶和與分子篩Bronsted酸量等量的輔助劑水分別

置于液氮中的脫水管中，再將脫水管閥門關(guān)閉以形成密閉空間，室溫靜置1h后放入馬弗爐

中300℃處理4h。取出后再真空條件下200℃處理2h以脫除輔助劑和物理吸附的堿性分子，

#

即得所述表層富集堿性分子的分子篩材料樣品，記為樣品1。

[0085] 空白SAPO?34分子篩樣品的制備同樣品1#的制備，區(qū)別在于不加入堿性分子和輔助劑。

[0086] 催化劑表征：采用EDX，XRF和對固體核磁分別測定催化劑樣品中堿性分子在表層，體相中的摩爾分?jǐn)?shù)和確定堿性分子的吸附量，結(jié)果如表1所示；超高分辨熒光譜圖確定堿性

# M M

分子的在催化劑中的分布，結(jié)果如附圖1中所示。樣品1，nsur/ntotal＝4.75。

[0087] 表1堿性分子分布和吸附量[0088] M 1 M 2 3樣品 nsur(％) ntotal(％) 堿性分子吸附量(mmol/g)

#

1 41.8 8.8 0.46

[0089] 注：1.由EDX確定；2.由XRF確定；3.由固體核磁確定。[0090] 熒光譜圖結(jié)果顯示，未吸附吡啶的空白SAPO?34分子篩樣品沒有熒光信號，只能勉#

強(qiáng)看到其輪廓，如圖1中(a)圖所示。吡啶改性后的催化劑樣品3有很強(qiáng)的熒光信號，并且可

以清晰的看出，吡啶主要分布在分子篩晶體的外殼層中，如圖1中(b)圖所示。

[0091] 反應(yīng)評價：475℃，固定床，0.1g催化劑，2h?1，進(jìn)料2min后取樣，采用在線氣相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。

[0092] 表2甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴初始反應(yīng)結(jié)果[0093] 產(chǎn)物分布1 H?SAPO?34 1#CH4 1.7 3.2

C2H4 23.1 54.7

C2H6 0.3 0.9

C3H6 47.3 31.0

C3H8 4.3 1.36

C4 15.5 6.5

C5 6.9 2.1

C6 0.9 0.3

＝ ＝

Sel.(C2 +C3 ) 70.4 85.7

[0094] 注：1.反應(yīng)2min數(shù)據(jù)。[0095] 從表2中可以看出：與未改性的H?SAPO?34相比，改性后的1#樣品初始烯烴(C2＝+C3＝

)的選擇性有明顯的提高，提高了15.3％。

[0096] 實(shí)施例2樣品2#的制備、表征及反應(yīng)評價[0097] 樣品制備：按照實(shí)施例1的方法，僅將放入馬弗爐中處理溫度調(diào)整為200℃，其他步#

驟均相同，得到所述表層富集堿性分子的分子篩材料樣品，記為樣品2。

[0098] 催化劑表征：同實(shí)施例1，表征結(jié)果如表3所示。樣品2#，nMsur/nMtotal＝4。[0099] 表3堿性分子分布和吸附量[0100] M 1 M 2 3樣品 nsur(％) ntotal(％) 堿性分子吸附量(mmol/g)

#

2 13.2 3.3 0.19

[0101] 注：1.由EDX確定；2.由XRF確定；3.由固體核磁確定；[0102] 反應(yīng)評價：同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果如表4所示。[0103] 表4甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴初始反應(yīng)結(jié)果[0104][0105][0106] 注：1.反應(yīng)2min數(shù)據(jù)。[0107] 從表4中可以看出：與未改性的H?SAPO?34相比，改性后的2#樣品初始烯烴(C2＝+C3＝

)的選擇性有明顯的提高，提高了10.2％。

[0108] 實(shí)施例3樣品3#的制備、表征及反應(yīng)評價[0109] 樣品制備：按照實(shí)施例1的方法，僅將放入馬弗爐中處理溫度調(diào)整為100℃，其他步#

驟均相同，得到所述表層富集堿性分子的分子篩材料樣品，記為樣品3。

[0110] 催化劑表征：同實(shí)施例1，表征結(jié)果如表5所示。樣品3#，nMsur/nMtotal＝3。[0111] 表5堿性分子分布和吸附量[0112] M 1 M 2 3樣品 nsur(％) ntotal(％) 堿性分子吸附量(mmol/g)

#

3 3.3 1.1 0.06

[0113] 注：1.由EDX確定；2.由XRF確定；3.由固體核磁確定。[0114] 反應(yīng)評價：同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果如表6所示。[0115] 表6甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴初始反應(yīng)結(jié)果[0116] 產(chǎn)物分布1 H?SAPO?34 3#CH4 1.7 2.3

C2H4 23.1 39.3

C2H6 0.3 0.5

C3H6 47.3 39.6

C3H8 4.3 1.8

C4 15.5 11.9

C5 6.9 4.1

C6 0.9 0.5

＝ ＝

Sel.(C2 +C3 ) 70.4 78.9

[0117] 注：1.反應(yīng)2min數(shù)據(jù)。[0118] 從表6中可以看出：與未改性的H?SAPO?34相比，改性后的3#樣品初始烯烴(C2＝+C3＝

)的選擇性有明顯的提高，提高了8.5％。

[0119] 實(shí)施例4樣品4#的制備、表征及反應(yīng)評價[0120] 樣品制備：按照實(shí)施例1的方法，僅將等量(等物質(zhì)的量，下同)的吡啶換成等量的#

三甲基膦，其他步驟均相同，得到所述表層富集堿性分子的分子篩材料樣品，記為樣品4。

[0121] 催化劑表征：同實(shí)施例1，表征結(jié)果如表7所示。樣品4#，nMsur/nMtotal＝3.4。[0122] 表7堿性分子分布和吸附量[0123] M 1 M 2 3樣品 nsur(％) ntotal(％) 堿性分子吸附量(mmol/g)

#

4 18.7 5.5 0.17

[0124] 注：1.由EDX確定；2.由XRF確定；3.由固體核磁確定。[0125] 反應(yīng)評價：同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果如表8所示。[0126] 表8甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴初始反應(yīng)結(jié)果[0127] 1 #產(chǎn)物分布 H?SAPO?34 4

CH4 1.7 3.4

C2H4 23.1 54.5

C2H6 0.3 0.8

C3H6 47.3 31.2

C3H8 4.3 1.3

C4 15.5 6.3

C5 6.9 2.3

C6 0.9 0.3

＝ ＝

Sel.(C2 +C3 ) 70.4 85.7

[0128] 注：1.反應(yīng)2min數(shù)據(jù)。[0129] 從表8中可以看出：與未改性的H?SAPO?34相比，改性后的4#樣品初始烯烴(C2＝+C3＝

)的選擇性有明顯的提高，提高了15.3％。

[0130] 實(shí)施例5樣品5#的制備、表征及反應(yīng)評價[0131] 樣品制備：按照實(shí)施例1的方法，將等量的吡啶換成等量的三甲基膦，并將放入馬弗爐中處理溫度調(diào)整為200℃，其他步驟均相同，得到所述表層富集堿性分子的分子篩材料

#

樣品，記為樣品5。

[0132] 催化劑表征：同實(shí)施例1，表征結(jié)果如表9所示。樣品5#，nMsur/nMtotal＝3。[0133] 表9堿性分子分布和吸附量[0134] 樣品 nMsur(％)1 nMtotal(％)2 堿性分子吸附量(mmol/g)3#

5 9.9 3.3 0.08

[0135] 注：1.由EDX確定；2.由XRF確定；3.由固體核磁確定；[0136] 反應(yīng)評價：同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果如表10所示。[0137] 表10甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴初始反應(yīng)結(jié)果[0138] 產(chǎn)物分布1 H?SAPO?34 5#CH4 1.7 2.9

C2H4 23.1 45.5

C2H6 0.3 0.5

C3H6 47.3 36.1

C3H8 4.3 1.4

C4 15.5 9.8

C5 6.9 3.5

C6 0.9 0.3

＝ ＝

Sel.(C2 +C3 ) 70.4 81.6

[0139] 注：1.反應(yīng)2min數(shù)據(jù)。[0140] 從表10中可以看出：與未改性的H?SAPO?34相比，改性后的5#樣品初始烯烴(C2＝+C3＝

)的選擇性有明顯的提高，提高了10.2％。

[0141] 實(shí)施例6樣品6#的制備、表征及反應(yīng)評價[0142] 樣品制備：按照實(shí)施例1的方法，將等量的吡啶換成等量的三甲基膦，并將放入馬弗爐中處理溫度調(diào)整為100℃，其他步驟均相同，得到所述表層富集堿性分子的分子篩材料

#

樣品，記為樣品6。

[0143] 催化劑表征：同實(shí)施例1，表征結(jié)果如表11所示。樣品6#，nMsur/nMtotal＝2。[0144] 表11堿性分子分布和吸附量[0145] 樣品 nMsur(％)1 nMtotal(％)2 堿性分子吸附量(mmol/g)3#

6 2.2 1.1 0.03

[0146] 注：1.由EDX確定；2.由XRF確定；3.由固體核磁確定。[0147] 反應(yīng)評價：同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果如表12所示。[0148] 表12甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴初始反應(yīng)結(jié)果[0149] 產(chǎn)物分布1 H?SAPO?34 6#CH4 1.7 2.5

C2H4 23.1 39.1

C2H6 0.3 0.4

C3H6 47.3 39.8

C3H8 4.3 1.7

C4 15.5 11.7

C5 6.9 4.3

C6 0.9 0.5

＝ ＝

Sel.(C2 +C3 ) 70.4 78.9

[0150] 注：1.反應(yīng)2min數(shù)據(jù)。[0151] 從表12中可以看出：與未改性的H?SAPO?34相比，改性后的6#樣品初始烯烴(C2＝+C3＝

)的選擇性有明顯的提高，提高了8.5％。

[0152] 實(shí)施例7樣品7#的制備、表征及反應(yīng)評價[0153] 樣品制備：按照實(shí)施例1的方法，將分子篩換成DNL?6，其他步驟均相同，得到所述#

表層富集堿性分子的分子篩材料樣品，記為樣品7。

[0154] 催化劑表征：同實(shí)施例1，表征結(jié)果如表13所示。樣品7#，nMsur/nMtotal＝5。[0155] 表13堿性分子分布和吸附量[0156] 樣品 nMsur(％)1 nMtotal(％)2 堿性分子吸附量(mmol/g)3#

7 45.1 9.9 0.56

[0157] 注：1.由EDX確定；2.由XRF確定；3.由固體核磁確定；[0158] 反應(yīng)評價：同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果如表14所示。[0159] 表14甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴初始反應(yīng)結(jié)果[0160][0161][0162] 注：1.反應(yīng)2min數(shù)據(jù)。[0163] 從表14中可以看出：與未改性的H?DNL?6相比，改性后的7#樣品初始烯烴(C2＝+C3＝)的選擇性有明顯的提高，提高了11.4％。

[0164] 實(shí)施例8樣品8#的制備、表征及反應(yīng)評價[0165] 樣品制備：按照實(shí)施例1的方法，將分子篩換成DNL?6，并將等量的吡啶換成等量的#

三甲基膦，其他步驟均相同，得到所述表層富集堿性分子的分子篩材料樣品，記為樣品8。

[0166] 催化劑表征：同實(shí)施例1，表征結(jié)果如表15所示。樣品8#，nMsur/nMtotal＝4.25。[0167] 表15堿性分子分布和吸附量[0168] M 1 M 2 3樣品 nsur(％) ntotal(％) 堿性分子吸附量(mmol/g)

#

8 18.7 4.4 0.22

[0169] 注：1.由EDX確定；2.由XRF確定；3.由固體核磁確定。[0170] 反應(yīng)評價：同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果如表16所示。[0171] 表16甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴初始反應(yīng)結(jié)果[0172] 1 #產(chǎn)物分布 H?DNL?6 8

CH4 2.3 1.5

C2H4 23.0 41.2

C2H6 0.9 0.2

C3H6 45.2 40.3

C3H8 5.3 3.5

C4 13.5 9.3

C5 7.6 3.9

C6 2.2 0.1

＝ ＝

Sel.(C2 +C3 ) 68.2 81.5

[0173] 注：1.反應(yīng)2min數(shù)據(jù)。[0174] 從表16中可以看出：與未改性的H?DNL?6相比，改性后的8#樣品初始烯烴(C2＝+C3＝)的選擇性有明顯的提高，提高了13.3％。

[0175] 實(shí)施例9樣品9#的制備、表征及反應(yīng)評價[0176] 樣品制備：按照實(shí)施例1的方法，將分子篩換成SAPO?18，其他步驟均相同，得到所#

述表層富集堿性分子的分子篩材料樣品，記為樣品9。

[0177] 催化劑表征：同實(shí)施例1，表征結(jié)果如表17所示。樣品9#，nMsur/nMtotal＝3.8。[0178] 表17堿性分子分布和吸附量[0179] M 1 M 2 3樣品 nsur(％) ntotal(％) 堿性分子吸附量(mmol/g)

#

9 20.9 5.5 0.28

[0180] 注：1.由EDX確定；2.由XRF確定；3.由固體核磁確定。[0181] 反應(yīng)評價：同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果如表18所示。[0182] 表18甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴初始反應(yīng)結(jié)果[0183] 1 #產(chǎn)物分布 H?SAPO?18 9

CH4 3.7 4.2

C2H4 18.7 26.6

C2H6 4.0 2.6

C3H6 38.2 39.5

C3H8 7.8 7.5

C4 15.6 10.6

C5 8.7 6.9

C6 3.3 2.1

＝ ＝

Sel.(C2 +C3 ) 56.9 66.1

[0184] 注：1.反應(yīng)2min數(shù)據(jù)。[0185] 從表18中可以看出：與未改性的H?SAPO?18相比，改性后的9#樣品初始烯烴(C2＝+C3＝

)的選擇性有明顯的提高，提高了9.2％。

[0186] 實(shí)施例10樣品10#的制備、表征及反應(yīng)評價[0187] 樣品制備：按照實(shí)施例1的方法，將分子篩換成SAPO?18，并將等量的吡啶換成等量的三甲基膦，其他步驟均相同，得到所述表層富集堿性分子的分子篩材料樣品，記為樣品

#

10。

[0188] 催化劑表征：同實(shí)施例1，表征結(jié)果如表19所示。樣品10#，nMsur/nMtotal＝3.8。[0189] 表19堿性分子分布和吸附量[0190] 樣品 nMsur(％)1 nMtotal(％)2 堿性分子吸附量(mmol/g)3#

10 20.9 5.5 0.28

[0191] 注：1.由EDX確定；2.由XRF確定；3.由固體核磁確定。[0192] 反應(yīng)評價：同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果如表20所示。[0193] 表20甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴初始反應(yīng)結(jié)果[0194] 產(chǎn)物分布1 H?SAPO?18 10#CH4 3.7 3.9

C2H4 18.7 28.1

C2H6 4.0 3.2

C3H6 38.2 40.5

C3H8 7.8 6.2

C4 15.6 9.8

C5 8.7 6.4

C6 3.3 1.9

＝ ＝

Sel.(C2 +C3 ) 56.9 68.6

[0195] 注：1.反應(yīng)2min數(shù)據(jù)。[0196] 從表20中可以看出：與未改性的H?SAPO?18相比，改性后的10#樣品初始烯烴(C2＝+＝

C3 )的選擇性有明顯的提高，提高了11.7％。

[0197] 實(shí)施例11樣品11#的制備、表征及反應(yīng)評價[0198] 樣品制備：按照實(shí)施例1的方法，將分子篩換成DMTO流化床催化劑，其他步驟均相#

同，得到所述表層富集堿性分子的分子篩材料樣品，記為樣品11。

[0199] 催化劑表征：同實(shí)施例1，表征結(jié)果如表21所示。樣品11#，nMsur/nMtotal＝3.8。[0200] 表21堿性分子分布和吸附量[0201] 樣品 nMsur(％)1 nMtotal(％)2 堿性分子吸附量(mmol/g)3#

11 20.9 5.5 0.28

[0202] 注：1.由EDX確定；2.由XRF確定；3.由固體核磁確定。[0203] 反應(yīng)評價：同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果如表22所示。[0204] 表22甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴初始反應(yīng)結(jié)果[0205] 產(chǎn)物分布1 DMTO 11#CH4 1.6 1.1

C2H4 25.0 34.5

C2H6 0.2 0.4

C3H6 41.7 38.9

C3H8 2.3 3.3

C4 14.0 13.6

C5 11.5 5.8

C6 3.4 0.9

＝ ＝

Sel.(C2 +C3 ) 66.7 73.4

[0206] 注：1.反應(yīng)2min數(shù)據(jù)。[0207] 從表22中可以看出：與未改性的DMTO流化床催化劑相比，改性后的11#樣品初始烯＝ ＝

烴(C2 +C3 )的選擇性有明顯的提高，提高了6.7％。

[0208] 實(shí)施例12樣品12#的制備、表征及反應(yīng)評價[0209] 樣品制備：按照實(shí)施例1的方法，將分子篩換成DMTO流化床催化劑，并將等量的吡啶換成等量的三甲基膦，其他步驟均相同，得到所述表層富集堿性分子的分子篩材料樣品，

#

記為樣品12。

[0210] 催化劑表征：同實(shí)施例1，表征結(jié)果如表23所示。樣品12#，nMsur/nMtotal＝3.8。[0211] 表23堿性分子分布和吸附量[0212] M 1 M 2 3樣品 nsur(％) ntotal(％) 堿性分子吸附量(mmol/g)

#

12 20.9 5.5 0.28

[0213] 注：1.由EDX確定；2.由XRF確定；3.由固體核磁確定。[0214] 反應(yīng)評價：同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果如表24所示。[0215] 表24甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴初始反應(yīng)結(jié)果[0216][0217][0218] 注：1.反應(yīng)2min數(shù)據(jù)。[0219] 從表24中可以看出：與未改性的DMTO流化床催化劑相比，改性后的12#樣品初始烯＝ ＝

烴(C2 +C3 )的選擇性有明顯的提高，提高了2.7％。

[0220] 實(shí)施例13樣品13#的制備、表征及反應(yīng)評價[0221] 樣品制備：按照實(shí)施例1的方法，將輔助劑換成等量的氯化氫，并將吡啶換成等量的三甲基氧膦和乙腈1：1的混合物，其他步驟均相同，得到所述表層富集堿性分子的分子篩

#

材料樣品，記為樣品13。

[0222] 催化劑表征：同實(shí)施例1，表征結(jié)果如表25所示。樣品13#，nMsur/nMtotal＝3.28。[0223] 表25堿性分子分布和吸附量[0224] 樣品 nMsur(％)1 nMtotal(％)2 堿性分子吸附量(mmol/g)3#

13 10.5 3.2 0.18

[0225] 注：1.由EDX確定；2.由XRF確定；3.由固體核磁確定。[0226] 反應(yīng)評價：同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果如表26所示。[0227] 表26甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴初始反應(yīng)結(jié)果[0228] 產(chǎn)物分布1 H?SAPO?34 13#CH4 1.6 0.9

C2H4 25.0 30.4

C2H6 0.2 0.4

C3H6 41.7 40.1

C3H8 2.3 3.6

C4 14.0 15.4

C5 11.5 7.3

C6 3.4 1.3

＝ ＝

Sel.(C2 +C3 ) 66.7 70.5

[0229] 注：1.反應(yīng)2min數(shù)據(jù)。[0230] 從表26中可以看出：與未改性的H?SAPO?34相比，改性后的13#樣品初始烯烴(C2＝+＝

C3 )的選擇性有明顯的提高，提高了3.8％。

[0231] 實(shí)施例14樣品14#的制備、表征及反應(yīng)評價[0232] 樣品制備：按照實(shí)施例1的方法，將輔助劑換成等量的二氧化碳和乙烷1：1的混合物，并將吡啶換成等量的三乙基氧膦，其他步驟均相同，得到所述表層富集堿性分子的分子

#

篩材料樣品，記為樣品14。

[0233] 催化劑表征：同實(shí)施例1，表征結(jié)果如表27所示。樣品14#，nMsur/nMtotal＝3.19。[0234] 表27堿性分子分布和吸附量[0235] 樣品 nMsur(％)1 nMtotal(％)2 堿性分子吸附量(mmol/g)3#

14 15.3 4.8 0.24

[0236] 注：1.由EDX確定；2.由XRF確定；3.由固體核磁確定。[0237] 反應(yīng)評價：同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果如表28所示。[0238] 表28甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴初始反應(yīng)結(jié)果[0239] 產(chǎn)物分布1 H?SAPO?34 14#CH4 1.6 0.5

C2H4 25.0 31.4

C2H6 0.2 0.3

C3H6 41.7 41.1

C3H8 2.3 3.1

C4 14.0 14.4

C5 11.5 6.3

C6 3.4 2.3

＝ ＝

Sel.(C2 +C3 ) 66.7 72.5

[0240] 注：1.反應(yīng)2min數(shù)據(jù)。[0241] 從表28中可以看出：與未改性的H?SAPO?34相比，改性后的14#樣品初始烯烴(C2＝+＝

C3 )的選擇性有明顯的提高，提高了5.8％。

[0242] 實(shí)施例15樣品15#～24#的制備、表征及反應(yīng)評價[0243] 樣品制備：按照實(shí)施例1的方法，區(qū)別在于，[0244] 將實(shí)施例1中脫水的溫度改為200℃，所得樣品記為15#；[0245] 將實(shí)施例1中脫水的溫度改為500℃，所得樣品記為16#；[0246] 將實(shí)施例1中馬弗爐處理的溫度改為30℃，所得樣品記為17#；[0247] 將實(shí)施例1中馬弗爐處理的溫度改為600℃，所得樣品記為18#；[0248] 將實(shí)施例1中馬弗爐處理的時間改為0.1h，所得樣品記為19#；[0249] 將實(shí)施例1中馬弗爐處理的時間改為100h，所得樣品記為20#；[0250] 將實(shí)施例1中脫除輔助劑和物理吸附的堿性分子的溫度改為150h，所得樣品記為#

21；

[0251] 將實(shí)施例1中脫除輔助劑和物理吸附的堿性分子的溫度改為300h，所得樣品記為#

22；

[0252] 將實(shí)施例1中輔助劑的加入量改為分子篩Bronsted酸量的2倍，所得樣品記為23#；[0253] 將實(shí)施例1中堿性分子的加入量改為分子篩Bronsted酸量的2倍，所得樣品記為#

24；

[0254] 對樣品15#～24#進(jìn)行表征和性能測試，測試結(jié)果顯示對樣品15#～24#均與樣品1#在堿性分子分布和吸附量相似；甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴初始反應(yīng)結(jié)果也相似。

[0255] 以上所述，僅是本申請的幾個實(shí)施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫

離本申請技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動或修飾均等同于等

效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。以上所述，僅是本申請的幾個實(shí)施例，并非對本申請

做任何形式的限制，雖然本申請以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟

悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出

些許的變動或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。