權(quán)利要求書： 1.一種催化劑在二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于：反應(yīng)條件?1

為：反應(yīng)溫度為550?800℃，反應(yīng)氣相空速為1800?100000 h ，反應(yīng)原料中二氧化碳與乙烷的摩爾比為1?10；所述催化劑包括分子篩載體和活性組分，所述分子篩載體為SSZ?13微孔分子篩，孔徑尺寸范圍為0.2?0.4nm；所述活性組分為鉻的氧化物，以鉻的重量計，催化劑中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3?10%。

2.如權(quán)利要求1所述的一種催化劑在二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于：所述催化劑的制備方法包括如下步驟：A． 將分子篩載體進行焙燒脫水預(yù)處理；

B． 將分子篩載體加入到鉻鹽水溶液中于60?80℃浸漬后，收集固體；

C． 將固體干燥、焙燒得到二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的催化劑。

3.如權(quán)利要求2所述的一種催化劑在二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于：所述鉻鹽水溶液與分子篩載體的體積比為0.5?2。

4.如權(quán)利要求2所述的一種催化劑在二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于：所述鉻鹽水溶液的濃度為0.095?3.16 mol/L。

5.如權(quán)利要求2所述的一種催化劑在二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于：所述鉻鹽為硝酸鉻、醋酸鉻、氯化鉻和硫酸鉻中的一種或幾種。

6.如權(quán)利要求2所述的一種催化劑在二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于：所述干燥溫度為80?110℃，干燥時間為8?20h；焙燒溫度為450?600℃，焙燒時間為2?20 h。

說明書： 一種二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的催化劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于制備乙烯技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)[0002] 二氧化碳是碳及含碳化合物的最終氧化物，同時也是自然界最豐富的碳源，在導(dǎo)致全球氣候變暖的“溫室氣體”中，二氧化碳對溫室效應(yīng)的貢獻為55％。因此，開展對二氧化

碳的資源化利用的研究至關(guān)重要。二氧化碳分子非常穩(wěn)定，大量研究表明氫氣可以有效活

化二氧化碳分子的碳氧鍵，是二氧化碳資源化利用的熱點研究方向。然而，工業(yè)制氫技術(shù)的

成本高造成原料成本過高，降低了二氧化碳催化加氫技術(shù)的經(jīng)濟性，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

乙烷作為除甲烷外氫碳比最高的烴類物質(zhì)，氫元素的摩爾含量高達75％，具有作為廉價供

氫體的潛力。乙烷廣泛存在于頁巖氣、油田伴生氣和煉廠干氣中，來源廣泛并價格低廉可以

作為供氫體使用。目前，乙烷主要用作蒸汽裂解制乙烯的原料，該過程反應(yīng)溫度高(1000度

左右)，能耗巨大，且易發(fā)生一系列的副反應(yīng)；受熱力學(xué)平衡限制，轉(zhuǎn)化率和收率很難提高；

催化劑上積炭快，需要反復(fù)再生；工藝流程復(fù)雜，設(shè)備與投資的規(guī)模較大，亟需低能耗的環(huán)

境友好型替代工藝。乙烯是生產(chǎn)合成纖維、合成橡膠和合成塑料等大宗化學(xué)產(chǎn)品的基本化

工原料，在國民經(jīng)濟中占有重要地位。乙烷和二氧化碳的共轉(zhuǎn)化反應(yīng)通過利用二氧化碳的

弱氧化性幫助乙烷脫氫制乙烯，降低反應(yīng)溫度的同時可提高乙烯產(chǎn)物的選擇性。同時，二氧

化碳利用乙烷分子中豐富的氫原子進行加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化成一氧化碳進而實現(xiàn)二氧化碳和乙

烷的共轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益和社會效益。

[0003] 近年來，國內(nèi)外研究者對二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)的催化劑進行了研究。

[0004] 公開文獻AppliedCatalysisA:General196(2000)1–8.報道了CO2氧化C2H6脫氫制C2H4的催化劑。實驗結(jié)果表明：8％Cr2O3/SiO2催化劑的催化活性較好。反應(yīng)條件為650℃、

?1

3600h mL/g?cat，n(C2H6)/n(CO2)＝1:5時，其C2H6轉(zhuǎn)化率為61％，C2H4選擇性為91％；C2H4收

率為55.5％。公開文獻CatalysisCommunications3(2002)257–262.報道了CO2氧化C2H6脫

氫制C2H4的催化劑。實驗結(jié)果表明：5％Cr/H?ZSM?5?1900(SiO2/Al2O3)催化劑活性最高。反應(yīng)

?1

條件為650℃，6000h mL/g?cat，n(C2H6)/n(CO2)＝1:9時，其C2H6轉(zhuǎn)化率為68.2％，C2H4選擇

性為69.5％。公開文獻StudiesinSurfaceScience&Catalysis,2001,136:87?92.報道了

CO2氧化C2H6脫氫制C2H4的催化劑。實驗結(jié)果表明：6％Cr/AC(ActivatedCarbon)催化劑的催

?1

化活性較好。反應(yīng)條件為650℃，1200h ，n(C2H6)/n(CO2)＝1:1時，其C2H6轉(zhuǎn)化率為28.9％，

?1

CO2初始轉(zhuǎn)化率為23.5％，C2H4選擇性為70.5％。在600℃，1200h ，n(C2H6)/n(CO2)＝1:1條件

下反應(yīng)4h后，C2H6轉(zhuǎn)化率由15.7％降至6.6％、C2H4收率由11.9％降至5.8％。此時，在700℃

條件下，使用CO2作為再生劑再生1h后，C2H6和C2H4收率分別增加到10.7％和8.5％，但是不能

夠恢復(fù)到初始活性。根據(jù)文獻報道可知，負(fù)載型鉻系催化劑在低碳烷烴直接脫氫反應(yīng)中具

有優(yōu)異的催化性能。因此，目前針對二氧化碳和乙烷共轉(zhuǎn)化的負(fù)載型催化劑研究主要集中

于鉻元素改性不同載體，所述載體主要包括SiO2、Al2O3和具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微孔沸石分子

篩(ZSM?5和silicalite?1)。然而，二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)需在較高反應(yīng)溫度下

進行，同時此反應(yīng)過程生成水，而這會導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)被破壞，喪失原有的催化性能。因

此，尋找高水熱穩(wěn)定性的催化劑作為載體至關(guān)重要。

發(fā)明內(nèi)容[0005] 為解決現(xiàn)有負(fù)載型Cr催化劑載體水熱穩(wěn)定性差和二氧化碳吸附能力弱的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯和合成氣的催化劑及其制備方法。所制

備的催化劑具有強二氧化碳吸附能力，可在較溫和的反應(yīng)條件下，催化二氧化碳與乙烷的

共轉(zhuǎn)化反應(yīng)，獲得較高的二氧化碳、乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。

[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：[0007] 一種二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的負(fù)載型催化劑，包括分子篩載體和活性組分，所述分子篩載體為SSZ?13微孔分子篩，孔徑尺寸范圍為0.2?0.4nm；所述活性組分為鉻

的氧化物，以鉻的重量計，催化劑中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3?10％。

[0008] 所述分子篩載體為具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SSZ?13微孔分子篩。[0009] 一種二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的催化劑的制備方法，包括如下步驟：[0010] A.將分子篩載體進行焙燒脫水預(yù)處理；[0011] B.將分子篩載體加入到鉻鹽水溶液中于60?80℃浸漬后，收集固體；[0012] C.將固體干燥、焙燒得到二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的催化劑；[0013] 所述鉻鹽溶液與載體的體積比為0.5?2。[0014] 所述鉻鹽水溶液的濃度為0.095?3.16mol/L。[0015] 所述鉻鹽為硝酸鉻、醋酸鉻、氯化鉻和硫酸鉻中的一種或幾種。[0016] 所述干燥溫度為80?110℃，干燥時間為8?20h；焙燒溫度為450?600℃，焙燒時間為2?20h。

[0017] 本發(fā)明還提供一種上述催化劑用于二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)，反應(yīng)條件?1

為：反應(yīng)溫度為550?800℃，反應(yīng)氣相空速為1800?100000h ，反應(yīng)原料中二氧化碳與乙烷的

摩爾比為1?10。

[0018] 本發(fā)明的有益效果如下：[0019] 適合乙烷和CO2共轉(zhuǎn)化的分子篩需要滿足以下條件：(1)由于反應(yīng)物及其目標(biāo)產(chǎn)物(乙烯、合成氣)的分子尺寸較小，所以要求分子篩催化劑具有八元環(huán)小孔特征，這樣才有利

于借助擇形催化轉(zhuǎn)化作用提高產(chǎn)物選擇性；(2)乙烷和CO2的分子結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化反應(yīng)

需要在相對較高的反應(yīng)溫度下完成，而反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水會對沸石分子篩催化劑的活性

中心產(chǎn)生鈍化作用，進而導(dǎo)致催化劑的快速失活，因此所選沸石分子篩載體要有高水熱穩(wěn)

定性。本發(fā)明采用孔徑分布為0.2?0.4nm的SSZ?13微孔分子篩作為載體，該分子篩具有與

SAPO?34相同的菱沸石(CHA)結(jié)構(gòu)，是由AlO4和SiO4四面體通過氧原子首尾相接，有序地排列

成具有八元環(huán)結(jié)構(gòu)的橢球形籠(0.73nm*1.2nm)和三維交叉孔道結(jié)構(gòu)，孔道尺寸為0.38nm*

2

0.38nm。不僅同時滿足小孔和高水熱穩(wěn)定性的要求，還具有高比表面積(可達700m/g)的優(yōu)

點，同時有較多的表面質(zhì)子酸中心及可交換陽離子，另外，具有籠狀結(jié)構(gòu)的SSZ?13微孔分子

篩對CO2具有較好的親和力，利于更多的CO2分子能夠參與到乙烷的活化和后續(xù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中。

在此載體中引入鉻元素來得到具有高乙烷和CO2共轉(zhuǎn)化能力的催化劑。能夠有效解決現(xiàn)有

技術(shù)中催化劑CO2吸附能力弱和催化劑載體水熱穩(wěn)定性差的問題。

附圖說明[0020] 圖1為SSZ?13微孔分子篩載體與ZSM?5分子篩載體進行CO2物理吸附測試圖。[0021] 圖2為本發(fā)明催化劑穩(wěn)定性能測試圖。具體實施方式[0022] 對比實施例1(非本發(fā)明)[0023] 將0.93g的Cr(NO3)3·9H2O溶于24g去離子水中，攪拌均勻后，加入10gZSM?5沸石分子篩載體，然后在80℃恒溫水浴條件下浸漬2h，之后將得到的混合物離心分離，分離所得固

體110℃干燥10h，然后540℃焙燒3h，即可得到CO2氧化C2H6脫氫制C2H4的催化劑，催化劑中鉻

元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％，記作Cr0.3/ZSM?5。

[0024] 實施例1[0025] 將0.93g的Cr(NO3)3·9H2O溶于24g去離子水中，攪拌均勻后，加入10gSSZ?13微孔分子篩載體，然后在80℃恒溫水浴條件下浸漬2h，之后將得到的混合物離心分離，分離所得

固體110℃干燥10h，然后540℃焙燒3h，即可得到CO2氧化C2H6脫氫制C2H4的催化劑，催化劑中

鉻元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％，記作Cr0.3/SSZ?13。

[0026] 實施例2[0027] 將1.56g，2.21g和4.94g的Cr(NO3)3·9H2O分別溶于24g去離子水中配制不同Cr元素含量的溶液，攪拌均勻后，加入10gSSZ?13微孔分子篩載體，然后在80℃恒溫水浴條件下

浸漬2h，之后將得到的混合物離心分離，分離所得固體110℃干燥10h，然后540℃焙燒3h，即

可得到CO2氧化C2H6脫氫制C2H4的催化劑，催化劑中鉻元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％，0.7％和

1.5％，分別記作Cr0.5/SSZ?13，Cr0.7/SSZ?13和Cr1.5/SSZ?13。

[0028] 實施例3[0029] 將62.18g的Cr(NO3)3·9H2O溶于24g去離子水中，攪拌均勻后，加入10gSSZ?13微孔分子篩載體，然后在80℃恒溫水浴條件下浸漬2h，之后將得到的混合物離心分離，分離所得

固體110℃干燥10h，然后540℃焙燒3h，即可得到CO2氧化C2H6脫氫制C2H4的催化劑，催化劑中

鉻元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，記作Cr10/SSZ?13。

[0030] 實施例4[0031] CO2物理吸附測試[0032] 對SSZ?13微孔分子篩載體與ZSM?5分子篩載體進行CO2物理吸附測試，結(jié)果如圖1所示，SSZ?13微孔分子篩載體對CO2的吸附能力要明顯強于ZSM?5分子篩載體，SSZ?13分子

篩微孔載體有利于更多的CO2分子能夠參與到乙烷的活化和后續(xù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中。

[0033] 實施例5[0034] 載體水熱穩(wěn)定性測試[0035] SSZ?13微孔分子篩和ZSM?5分子篩在800℃高溫下，水蒸氣連續(xù)鈍化16小時后氮氣物理吸附表征結(jié)果見表1，SSZ?13微孔分子篩在800℃高溫水蒸氣鈍化下仍然保留了大部分

的比表面積和孔容，說明該分子篩具有極強的水熱穩(wěn)定性能。而ZSM?5分子篩在經(jīng)過水蒸氣

連續(xù)鈍化后，孔容和比表面積大幅度下降，說明該載體的水熱穩(wěn)定性較差。

[0036] 表1SSZ?13分子篩在800℃水蒸氣鈍化前后的氮氣物理吸附表征結(jié)果[0037][0038] 表2ZSM?5分子篩在800℃水蒸氣鈍化前后的氮氣物理吸附表征結(jié)果[0039][0040] 實施例6[0041] 催化效果測試[0042] 以乙烷和二氧化碳為反應(yīng)底物(反應(yīng)氣中乙烷/二氧化碳的摩爾比為1)，在固定床反應(yīng)器中考察所制備催化劑的反應(yīng)性能。

[0043] 反應(yīng)條件為：溫度：650℃，壓力：常壓，氣相空速為：3600h?1。實施例1，實施例2所得到的催化劑在二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)中的活性和乙烯選擇性數(shù)據(jù)如表3所示。

由數(shù)據(jù)可見，SSZ?13微孔分子篩母體沒有轉(zhuǎn)化二氧化碳和乙烷的催化作用，引入鉻元素后，

二氧化碳和乙烷的轉(zhuǎn)化活性均隨著鉻元素負(fù)載量的提高而明顯提高，乙烯在目的產(chǎn)物中的

選擇性均大于90％。

[0044] 表3催化劑的反應(yīng)性能[0045][0046][0047] 實施例7[0048] 催化劑穩(wěn)定性測試[0049] 以乙烷和二氧化碳為反應(yīng)底物，考察實施例2所得到的Cr1.5/SSZ?13催化劑在二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)中的活性和對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進

行。

[0050] 反應(yīng)條件為：催化劑：1g(20?40目)，溫度：650℃，壓力：101KPa，空速為：3600h?1mL/g?cat。產(chǎn)物分析采用氣相色譜，氫離子火焰檢測器。催化劑穩(wěn)定性能見圖2?？梢缘玫?，對于

Cr1.5/SSZ?13分子篩催化劑，無論CO2轉(zhuǎn)化率，C2H6轉(zhuǎn)化率，還是C2H4選擇性，都為穩(wěn)定。