權(quán)利要求書： 1.一種改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：S1：以重量份計，以真空方式向反應釜內(nèi)吸入1000份苯酚后，升溫到45?50℃，向反應釜內(nèi)加入氫氧化鈉催化劑，再升溫到70?80℃；

S2：向反應釜內(nèi)滴加950?1600份甲醛溶液后，升溫至80?90℃，再恒溫反應1?2h；

S3：降溫至55?65℃，向反應釜內(nèi)加入20?75份尿素后，升溫至70?80℃，再恒溫反應1?2h；

S4：降溫至50?60℃，對反應釜內(nèi)物料進行真空脫水，直至物料水分含量達到4?6％；

S5：向反應釜內(nèi)加入30?60份甲醇、25?50份乙二醇，降溫至30℃以下，得到改性酚醛樹脂。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中，吸入反應釜的苯酚為預熱的熔融態(tài)苯酚。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，甲醛溶液的質(zhì)量分數(shù)為37％。

4.一種改性酚醛樹脂，其特征在于，采用權(quán)利要求1至3中任一項所述的改性酚醛樹脂的制備方法制備得到。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性酚醛樹脂，其特征在于，以重量百分比計，所述改性酚醛樹脂的游離酚含量為8?10.5％、游離醛含量為0.5?0.6％、水分含量為4?6％、固含量為78?

83％，所述改性酚醛樹脂的分子量為650?750、25℃下粘度為24000?29000mPa.s、殘?zhí)柯蕿?br />
46?50％。

6.一種石墨化陰極炭塊，其特征在于，以權(quán)利要求4或5所述的改性酚醛樹脂為粘結(jié)劑。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨化陰極炭塊，其特征在于，所述石墨化陰極炭塊的表觀密3

度≥1.65g/cm、耐壓強度≥25MPa、抗折強度≥10MPa。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨化陰極炭塊，其特征在于，所述石墨化陰極炭塊長3200?

4800mm、寬500?800mm、高450?700mm。

9.一種權(quán)利要求6至8中任一項所述的石墨化陰極炭塊的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：步驟1：配料

以重量份計，取骨料100份、所述改性酚醛樹脂15?18份進行配料；

步驟2：混捏

常溫下，將骨料加入混捏鍋中干混30?50min，再加入所述改性酚醛樹脂濕混30?50min，得到糊料；

步驟3：振動成型

常溫下，將糊料均勻布料后振動成型，得到成型炭塊；

步驟4：干燥

對成型炭塊進行干燥，控制干燥溫度在60?100℃、干燥時間在12?48h，得到半固化炭塊；

步驟5：焙燒

將半固化炭塊通過吊裝放入焙燒爐中進行焙燒；

步驟6：石墨化

將焙燒后的炭塊在石墨化爐中進行石墨化，得到石墨化陰極炭塊。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的石墨化陰極炭塊的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，所述骨料為煅后石油焦，先對煅后石油焦進行破碎、磨粉、篩分再進行配料，所述煅后石油焦按照如下粒度組成進行配料：粒度范圍(0,0.075)、[0.075,0.15)、[0.15,0.5)、[0.5,1)、[1,2)、[2,4)、[4,8)的重量百分比分別為20％、10％、14％、14％、14％、14％、14％，重量百分比的偏差分別為±1％、±2％、±3％、±3％、±3％、±3％、±3％；其中，粒度的單位為mm。

11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的石墨化陰極炭塊的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，將糊料均勻布料后振動成型，具體包括：將糊料從混捏鍋中排出送入給料機，通過給料機均勻排出到下方成型模具中，將模具在振動成型機上進行振動成型，所述振動成型機為氣囊預加壓和氣囊減震振動成型機、振動頻率為17?25Hz、振幅為1?3mm、偏心動力矩為40?50kg.m，所述振動成型機配備有抽真空裝置，所述抽真空裝置的真空罐真空度大于?0.09MPa、工作時的真空度大于?0.08MPa。

12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的石墨化陰極炭塊的制備方法，其特征在于，所述步驟5中，所述焙燒過程分五階段升溫，具體包括：先以10℃/h的平均升溫速率從150℃升溫到350℃，再以5℃/h的平均升溫速率從350℃升溫到500℃，再以6℃/h的平均升溫速率從500℃升溫到

800℃，再以10℃/h的平均升溫速率從800℃升溫到1200℃，最后在1200℃保溫28h；各階段的溫度偏差依次為±30℃、±15℃、±10℃、±15℃、±20℃。

說明書： 一種改性酚醛樹脂、石墨化陰極炭塊及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及鋁電解技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種改性酚醛樹脂、石墨化陰極炭塊及其制備方法。背景技術(shù)[0002] 炭?石墨材料因具有熱膨脹系數(shù)低、高溫強度高、高溫下體積穩(wěn)定、耐各種介質(zhì)侵蝕以及優(yōu)良的導電和導熱性能等特點而被廣泛用作鋁電解槽、煉鐵高爐、鐵合金電爐、工業(yè)硅電爐等高溫爐的內(nèi)襯材料。其中，用于鋁電解槽陰極內(nèi)襯的石墨化陰極炭塊，由于難以進行熱工況下的二次修補，其性能決定著鋁電解槽的壽命長短。隨著電解槽大型化和電解技術(shù)的進步，對作為陰極內(nèi)襯的石墨化陰極炭塊的性能提出了越來越高的要求。[0003] 現(xiàn)有鋁電解用石墨化陰極炭塊多采用煤瀝青作為粘結(jié)劑，具體的制備方法是：將煤瀝青粘結(jié)劑加入到煅后石油焦、瀝青焦、石墨化焦等炭質(zhì)骨料中，經(jīng)混捏、振動成型，然后在焦粉中于1200℃左右溫度焙燒而成。此種制備方法由于使用煤瀝青做粘結(jié)劑而存在如下問題：(1)需要在高于煤瀝青軟化點50?70℃(通常是140?160℃)的條件下進行混捏，在130?150℃下成型，混捏鍋和成型模具均需要加熱，會消耗較多的熱能；(2)焙燒過程中粘結(jié)劑炭化過程屬于液相炭化，炭塊在升溫過程中先軟化，然后硬化、炭化，使得生坯的焙燒時間很長，通常需要400?700小時，會消耗較多的天然氣；(3)制備得到的石墨化陰極炭塊的強度較低、表觀密度較低，影響電解槽壽命的提高。

[0004] 為降低石墨化陰極炭塊制備過程的能源損耗，現(xiàn)有技術(shù)中使用酚醛樹脂代替煤瀝青作為粘結(jié)劑。然而，現(xiàn)有酚醛樹脂的分子量較小，常溫下的粘結(jié)性較差，使用其作為粘結(jié)劑制備得到的石墨化陰極炭塊的強度較低，而且制備石墨化陰極炭塊的過程中干燥溫度較高導致酚醛樹脂完全固化、石墨化陰極炭塊規(guī)格較大時后續(xù)焙燒過程容易產(chǎn)生裂紋，難以進行工業(yè)化生產(chǎn)，例如，公開號為CN103387221A的專利申請采用酚醛樹脂和糠醛樹脂的混合樹脂作為粘結(jié)劑制備石墨化陰極炭塊，其在炭塊成型后要在180?280℃養(yǎng)護2?8小時，在此條件下，樹脂已經(jīng)完全固化，后續(xù)的焙燒過程容易產(chǎn)生裂紋。發(fā)明內(nèi)容[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種改性酚醛樹脂、石墨化陰極炭塊及其制備方法，能夠提升改性酚醛樹脂的分子量和粘結(jié)性，提高石墨化陰極炭塊的密度和強度，減少混捏、成型、焙燒過程對熱能的消耗，避免固化過程產(chǎn)生裂紋，且簡化了工藝過程，降低了生產(chǎn)成本，尤其適用于大規(guī)格炭塊的生產(chǎn)。[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：[0007] 本發(fā)明提供一種改性酚醛樹脂的制備方法，包括下述步驟：[0008] S1：以重量份計，以真空方式向反應釜內(nèi)吸入1000份苯酚后，升溫到45?50℃，向反應釜內(nèi)加入氫氧化鈉催化劑，再升溫到70?80℃；[0009] S2：向反應釜內(nèi)滴加950?1600份甲醛溶液后，升溫至80?90℃，再恒溫反應1?2h；[0010] S3：降溫至55?65℃，向反應釜內(nèi)加入20?75份尿素后，升溫至70?80℃，再恒溫反應1?2h；

[0011] S4：降溫至50?60℃，對反應釜內(nèi)物料進行真空脫水，直至物料水分含量達到4?6％；

[0012] S5：向反應釜內(nèi)加入30?60份甲醇、25?50份乙二醇，降溫至30℃以下，得到改性酚醛樹脂。[0013] 進一步的，所述步驟S1中，吸入反應釜的苯酚為預熱的熔融態(tài)苯酚。[0014] 進一步的，所述步驟S2中，甲醛溶液的質(zhì)量分數(shù)為37％。[0015] 本發(fā)明還提供一種改性酚醛樹脂，采用所述改性酚醛樹脂的制備方法制備得到。[0016] 進一步的，以重量百分比計，所述改性酚醛樹脂的游離酚含量為8?10.5％、游離醛含量為0.5?0.6％、水分含量為4?6％、固含量為78?83％，所述改性酚醛樹脂的分子量為650?750、25℃下粘度為24000?29000mPa.s、殘?zhí)柯蕿?6?50％。

[0017] 本發(fā)明通過在制備過程分階段加入苯酚、氫氧化鈉催化劑、甲醛溶液、尿素、甲醇及乙二醇并控制各原料的配比、各階段的溫度、反應時間，實現(xiàn)尿素對酚醛樹脂的改性，大大提升了制備得到的改性酚醛樹脂的分子量和粘結(jié)性，使得得到的改性酚醛樹脂的游離酚含量達到8?10.5％、游離醛含量達到0.5?0.6％、水分含量達到4?6％、固含量達到78?83％、分子量達到650?750、25℃下粘度達到24000?29000mPa.s、殘?zhí)柯蔬_到46?50％。[0018] 本發(fā)明的改性酚醛樹脂為尿素改性的液體熱固性酚醛樹脂，該樹脂為棕紅色液體。相對于普通的液體熱固性酚醛樹脂，本發(fā)明的改性酚醛樹脂粘結(jié)劑在合成時加入尿素，尿素能與酚醛樹脂完全結(jié)合，其能夠降低甲醛含量，并適當調(diào)整分子量。本發(fā)明在制備改性酚醛樹脂的過程中，真空脫水后加入30?60份甲醇、25?50份乙二醇，控制粘度(25℃)為24000?29000mPa.s，再降溫至30℃以下放料裝罐、低溫儲存。

[0019] 本發(fā)明提供一種石墨化陰極炭塊，以所述改性酚醛樹脂為粘結(jié)劑。[0020] 進一步的，所述石墨化陰極炭塊的表觀密度≥1.65g/cm3、耐壓強度≥25MPa、抗折強度≥10MPa。[0021] 進一步的，所述石墨化陰極炭塊長3200?4800mm、寬500?800mm、高450?700mm。[0022] 本發(fā)明的石墨化陰極炭塊通過采用改性酚醛樹脂作為粘結(jié)劑，大大提高了石墨化陰極炭塊的密度和強度，如表1所示，將本發(fā)明的石墨化陰極炭塊的各技術(shù)指標與行業(yè)標準YS/T699?2018鋁電解用石墨化陰極炭塊技術(shù)指標進行對比，可以看出本發(fā)明的以改性酚醛3

樹脂為粘結(jié)劑的石墨化陰極炭塊的關(guān)鍵技術(shù)指標表觀密度≥1.65g/cm 、耐壓強度≥

25MPa、抗折強度≥10MPa，遠超行業(yè)標準的要求。

[0023] 表1[0024][0025] 本發(fā)明還提供一種石墨化陰極炭塊的制備方法，包括下述步驟：[0026] 步驟1：配料[0027] 以重量份計，取骨料100份、所述改性酚醛樹脂15?18份進行配料；[0028] 步驟2：混捏[0029] 常溫下，將骨料加入混捏鍋中干混30?50min，再加入所述改性酚醛樹脂濕混30?50min，得到糊料；

[0030] 步驟3：振動成型[0031] 常溫下，將糊料均勻布料后振動成型，得到成型炭塊；[0032] 步驟4：干燥[0033] 對成型炭塊進行干燥，控制干燥溫度在60?100℃、干燥時間在12?48h，得到半固化炭塊；[0034] 步驟5：焙燒[0035] 將半固化炭塊通過吊裝放入焙燒爐中進行焙燒；[0036] 步驟6：石墨化[0037] 將焙燒后的炭塊在石墨化爐中進行石墨化，得到石墨化陰極炭塊。[0038] 本發(fā)明通過在骨料100份、改性酚醛樹脂15?18份的配比下先常溫下將骨料干混30?50min再加入改性酚醛樹脂濕混30?50min、將糊料均勻布料后常溫下振動成型、將成型炭塊在60?100℃下干燥12?48h得到半固化炭塊再吊裝放入焙燒爐中進行焙燒、最后進行石墨化，能夠提高制備得到的石墨化陰極炭塊的密度和強度，減少混捏、成型、焙燒過程對熱能的消耗，避免固化過程產(chǎn)生裂紋。

[0039] 本發(fā)明石墨化陰極炭塊的原料由骨料和改性酚醛樹脂粘結(jié)劑兩部分組成。[0040] 進一步的，所述步驟1中，所述骨料為煅后石油焦，先對煅后石油焦進行破碎、磨粉、篩分再進行配料，所述煅后石油焦按照如下粒度組成進行配料：粒度范圍(0,0.075)、[0.075,0.15)、[0.15,0.5)、[0.5,1)、[1,2)、[2,4)、[4,8)的重量百分比分別為20％、10％、14％、14％、14％、14％、14％，重量百分比的偏差分別為±1％、±2％、±3％、±3％、±3％、±3％、±3％；其中，粒度的單位為mm。煅后石油焦的粒度組成詳見表2：

[0041] 表2[0042] 粒度(mm) ?8+4 ?4+2 ?2+1 ?1+0.5 ?0.5+0.15 ?0.15+0.075 ?0.075占比％(按重量計) 14 14 14 14 14 10 20占比偏差％(按重量計) ±3 ±3 ±3 ±3 ±3 ±2 ±1

[0043] 本發(fā)明的骨料100份、改性酚醛樹脂15?18份的配比有利于提高石墨化陰極炭塊的密度和強度，進一步將骨料采用煅后石油焦且設定煅后石油焦的粒度組成，能夠進一步提高石墨化陰極炭塊的密度和強度。[0044] 骨料和改性酚醛樹脂粘結(jié)劑配料完成后，進行常溫混捏、常溫成型，采用常溫混捏、常溫成型工藝，相比采用煤瀝青做粘結(jié)劑的石墨化陰極炭塊制備方法，不需對混捏鍋和成型模具進行任何形式的加熱，不僅簡化了工藝過程，更是避免了熱能消耗，降低了生產(chǎn)成本。[0045] 進一步的，所述步驟3中，將糊料均勻布料后振動成型，具體包括：將糊料從混捏鍋中排出送入給料機，通過給料機均勻排出到下方成型模具中，將模具在振動成型機上進行振動成型，所述振動成型機為氣囊預加壓和氣囊減震振動成型機、振動頻率為17?25Hz、振幅為1?3mm、偏心動力矩為40?50kg.m，所述振動成型機配備有抽真空裝置，所述抽真空裝置的真空罐真空度大于?0.09MPa、工作時的真空度大于?0.08MPa。[0046] 完成成型工序后，成型的炭塊產(chǎn)品與托盤一起放入干燥窯進行干燥。本發(fā)明的干燥工藝與現(xiàn)有技術(shù)中以酚醛樹脂做粘結(jié)劑的耐火材料的固化工藝有所不同，耐火材料的固化溫度通常要達到120?240℃，在這種條件下，酚醛樹脂已經(jīng)完全固化，這種固化工藝只適合小規(guī)格產(chǎn)品，而如果以酚醛樹脂做粘結(jié)劑的大規(guī)格炭塊用這種固化工藝進行固化，容易產(chǎn)生大量裂紋，生產(chǎn)不可行。本發(fā)明采用改性酚醛樹脂作為粘結(jié)劑，使得炭塊成型只需要在干燥窯中經(jīng)60?100℃的干燥處理，實現(xiàn)改性酚醛樹脂的低溫半固化干燥，具體的，在干燥窯中60?100℃的溫度下，炭塊中的改性酚醛樹脂逐漸進行分子縮合，脫出水分，經(jīng)過12?48小時的干燥脫水，雖然其中的樹脂尚未完全固化，但炭塊本身已經(jīng)有一定的強度，可以起吊裝爐，從而既能使得干燥后的炭塊生塊具備一定強度可以吊裝，又能使得此時的改性酚醛樹脂不完全固化，從而避免后續(xù)焙燒過程產(chǎn)生裂紋，尤其適用于大規(guī)格炭塊的生產(chǎn)。[0047] 干燥后處于半固化狀態(tài)的炭塊通過吊裝，放入環(huán)式焙燒爐中進行焙燒。[0048] 進一步的，所述步驟5中，所述焙燒過程分五階段升溫，具體包括：先以10℃/h的平均升溫速率從150℃升溫到350℃，再以5℃/h的平均升溫速率從350℃升溫到500℃，再以6℃/h的平均升溫速率從500℃升溫到800℃，再以10℃/h的平均升溫速率從800℃升溫到1200℃，最后在1200℃保溫28h；各階段的溫度偏差依次為±30℃、±15℃、±10℃、±15℃、±20℃。本發(fā)明的焙燒升溫機制如下表3所示：

[0049] 表3[0050]階段 溫度范圍℃ 持續(xù)時間h 平均升溫速率℃/h 溫度偏差℃

1 150?350 20 10 ±30

2 350?500 30 5 ±15

3 500?800 50 6 ±10

4 800?1200 40 10 ±15

5 1200 28 保溫 ±20

合計 168

[0051] 處于半固化狀態(tài)的炭塊在焙燒爐中繼續(xù)進行固化過程，由于焙燒過程前期升溫緩慢，所以炭塊雖然沒有完全固化，但是不會產(chǎn)生裂紋。[0052] 本發(fā)明的五階段升溫機制使得半固化的炭塊在焙燒爐中進一步緩慢固化，結(jié)合前面的低溫半固化干燥工藝，能夠避免以酚醛樹脂為粘結(jié)劑生產(chǎn)大規(guī)格石墨化陰極炭塊的固化過程產(chǎn)生裂紋，而且現(xiàn)有技術(shù)中采用煤瀝青做粘結(jié)劑制備石墨化陰極炭塊，其焙燒過程中粘結(jié)劑炭化過程屬于液相炭化，炭塊在升溫過程中先軟化，然后硬化、炭化，使得生坯的焙燒時間很長，通常需要400?700小時，而本發(fā)明采用尿素改性的液體熱固性酚醛樹脂作為粘結(jié)劑，使得粘結(jié)劑的升溫過程屬于固相炭化過程，炭塊在升溫過程中直接炭化，不會軟化，大大縮短了焙燒時間，只需要168小時，減少了天然氣用量，降低了生產(chǎn)成本，進一步提高了石墨化陰極炭塊的密度和強度，有利于延長鋁電解槽的使用壽命[0053] 本發(fā)明的有益效果為：[0054] (1)本發(fā)明的改性酚醛樹脂制備方法通過在制備過程分階段加入苯酚、氫氧化鈉催化劑、甲醛溶液、尿素、甲醇及乙二醇并控制各原料的配比、各階段的溫度、反應時間，實現(xiàn)尿素對酚醛樹脂的改性，大大提升了制備得到的改性酚醛樹脂的分子量和粘結(jié)性，使得得到的改性酚醛樹脂的游離酚含量達到8?10.5％、游離醛含量達到0.5?0.6％、水分含量達到4?6％、固含量達到78?83％、分子量達到650?750、25℃下粘度達到24000?29000mPa.s、殘?zhí)柯蔬_到46?50％。[0055] (2)本發(fā)明的石墨化陰極炭塊通過采用改性酚醛樹脂作為粘結(jié)劑，大大提高了石3

墨化陰極炭塊的密度和強度，使得石墨化陰極炭塊的表觀密度≥1.65g/cm 、耐壓強度≥

25MPa、抗折強度≥10MPa。

[0056] (3)本發(fā)明的石墨化陰極炭塊制備方法通過在骨料100份、改性酚醛樹脂15?18份的配比下先常溫下將骨料干混30?50min再加入改性酚醛樹脂濕混30?50min、將糊料均勻布料后常溫下振動成型、將成型炭塊在60?100℃下干燥12?48h得到半固化炭塊再吊裝放入焙燒爐中進行焙燒、最后進行石墨化，能夠提高制備得到的石墨化陰極炭塊的密度和強度，減少混捏、成型、焙燒過程對熱能的消耗，避免固化過程產(chǎn)生裂紋。具體的，1)骨料100份、改性酚醛樹脂15?18份的配比有利于提高石墨化陰極炭塊的密度和強度，進一步將骨料采用煅后石油焦且設定煅后石油焦的粒度組成，能夠進一步提高石墨化陰極炭塊的密度和強度；2)采用常溫混捏、常溫成型工藝，相比采用煤瀝青做粘結(jié)劑的石墨化陰極炭塊制備方法，不需對混捏鍋和成型模具進行任何形式的加熱，不僅簡化了工藝過程，更是避免了熱能消耗，降低了生產(chǎn)成本；3)采用本發(fā)明的改性酚醛樹脂作為粘結(jié)劑使得炭塊成型只需要在干燥窯中經(jīng)60?100℃的干燥處理，實現(xiàn)改性酚醛樹脂的低溫半固化干燥，既能使得此時的炭塊生塊具備一定強度可以吊裝，又能使得此時的改性酚醛樹脂不完全固化，從而避免后續(xù)焙燒過程產(chǎn)生裂紋，尤其適用于大規(guī)格炭塊的生產(chǎn)；4)進一步設計五階段升溫機制，使得半固化的炭塊在焙燒爐中進一步緩慢固化，結(jié)合前面的低溫半固化干燥工藝，能夠避免以酚醛樹脂為粘結(jié)劑生產(chǎn)大規(guī)格石墨化陰極炭塊的固化過程產(chǎn)生裂紋，而且相比采用煤瀝青做粘結(jié)劑的石墨化陰極炭塊制備方法，采用本發(fā)明的尿素改性的液體熱固性酚醛樹脂作為粘結(jié)劑，使得粘結(jié)劑的升溫過程屬于固相炭化過程，炭塊在升溫過程中直接炭化，不會軟化，大大縮短了焙燒時間，減少了天然氣用量，降低了生產(chǎn)成本，進一步提高了石墨化陰極炭塊的密度和強度，有利于延長鋁電解槽的使用壽命。

附圖說明[0057] 圖1為具體實施方式中本發(fā)明的石墨化陰極炭塊制備方法的流程圖。具體實施方式[0058] 下面將結(jié)合附圖和具體實施方式，對本發(fā)明作進一步描述。[0059] 實施例1[0060] 本實施例1中，本發(fā)明的改性酚醛樹脂的制備方法包括下述步驟：[0061] S1：以重量份計，以真空方式向反應釜內(nèi)吸入1000份預熱的熔融態(tài)苯酚后，升溫到45℃，向反應釜內(nèi)加入氫氧化鈉催化劑，再升溫到70℃；

[0062] S2：向反應釜內(nèi)滴加950份質(zhì)量分數(shù)為37％的甲醛溶液后，升溫至80℃，再恒溫反應1h；[0063] S3：降溫至55℃，向反應釜內(nèi)加入20份尿素后，升溫至70℃，再恒溫反應1h；[0064] S4：降溫至50℃，對反應釜內(nèi)物料進行真空脫水，直至物料水分含量達到4％；[0065] S5：向反應釜內(nèi)加入30份甲醇、25份乙二醇，降溫至30℃以下，得到改性酚醛樹脂。[0066] 本發(fā)明的改性酚醛樹脂采用所述改性酚醛樹脂的制備方法制備得到。[0067] 本發(fā)明的石墨化陰極炭塊以所述改性酚醛樹脂為粘結(jié)劑。[0068] 本實施例1中，所述石墨化陰極炭塊長3200mm、寬500mm、高450mm，為大規(guī)格炭塊。[0069] 本實施例1中，本發(fā)明的石墨化陰極炭塊的制備方法包括下述步驟：[0070] 步驟1：配料[0071] 以重量份計，取骨料100份、所述改性酚醛樹脂15份進行配料。[0072] 所述骨料為煅后石油焦，先對煅后石油焦進行破碎、磨粉、篩分再進行配料，所述煅后石油焦按照如下粒度組成進行配料：粒度范圍(0,0.075)、[0.075,0.15)、[0.15,0.5)、[0.5,1)、[1,2)、[2,4)、[4,8)的重量百分比分別為20％、10％、14％、14％、14％、14％、14％，重量百分比的偏差分別為±1％、±2％、±3％、±3％、±3％、±3％、±3％；其中，粒度的單位為mm。

[0073] 步驟2：混捏[0074] 將骨料加入混捏鍋中干混30min，再加入所述改性酚醛樹脂濕混30min，得到糊料。[0075] 步驟3：振動成型[0076] 將糊料均勻布料后振動成型，得到成型炭塊：將糊料從混捏鍋中排出送入給料機，通過給料機均勻排出到下方成型模具中，將模具在振動成型機上進行振動成型，所述振動成型機為氣囊預加壓和氣囊減震振動成型機、振動頻率為17?25Hz、振幅為1?3mm、偏心動力矩為40?50kg.m，所述振動成型機配備有抽真空裝置，所述抽真空裝置的真空罐真空度大于?0.09MPa、工作時的真空度大于?0.08MPa。[0077] 步驟4：干燥[0078] 對成型炭塊進行干燥，控制干燥溫度在60℃、干燥時間在12h，得到半固化炭塊。[0079] 步驟5：焙燒[0080] 將半固化炭塊通過吊裝放入焙燒爐中進行焙燒。[0081] 所述焙燒過程分五階段升溫，具體包括：先以10℃/h的平均升溫速率從150℃升溫到350℃，再以5℃/h的平均升溫速率從350℃升溫到500℃，再以6℃/h的平均升溫速率從500℃升溫到800℃，再以10℃/h的平均升溫速率從800℃升溫到1200℃，最后在1200℃保溫

28h；各階段的溫度偏差依次為±30℃、±15℃、±10℃、±15℃、±20℃。

[0082] 步驟6：石墨化[0083] 將焙燒后的炭塊在石墨化爐中進行石墨化，得到石墨化陰極炭塊。[0084] 實施例2[0085] 本實施例2中，本發(fā)明的改性酚醛樹脂的制備方法包括下述步驟：[0086] S1：以重量份計，以真空方式向反應釜內(nèi)吸入1000份預熱的熔融態(tài)苯酚后，升溫到47℃，向反應釜內(nèi)加入氫氧化鈉催化劑，再升溫到75℃；

[0087] S2：向反應釜內(nèi)滴加1200份質(zhì)量分數(shù)為37％的甲醛溶液后，升溫至85℃，再恒溫反應1.5h；[0088] S3：降溫至60℃，向反應釜內(nèi)加入50份尿素后，升溫至75℃，再恒溫反應1.5h；[0089] S4：降溫至55℃，對反應釜內(nèi)物料進行真空脫水，直至物料水分含量達到5％；[0090] S5：向反應釜內(nèi)加入50份甲醇、40份乙二醇，降溫至30℃以下，得到改性酚醛樹脂。[0091] 本發(fā)明的改性酚醛樹脂采用所述改性酚醛樹脂的制備方法制備得到。[0092] 本發(fā)明的石墨化陰極炭塊以所述改性酚醛樹脂為粘結(jié)劑。[0093] 本實施例2中，所述石墨化陰極炭塊長4000mm、寬650mm、高600mm，為大規(guī)格炭塊。[0094] 本實施例2中，本發(fā)明的石墨化陰極炭塊的制備方法包括下述步驟：[0095] 步驟1：配料[0096] 以重量份計，取骨料100份、所述改性酚醛樹脂17份進行配料。[0097] 所述骨料為煅后石油焦，先對煅后石油焦進行破碎、磨粉、篩分再進行配料，所述煅后石油焦按照如下粒度組成進行配料：粒度范圍(0,0.075)、[0.075,0.15)、[0.15,0.5)、[0.5,1)、[1,2)、[2,4)、[4,8)的重量百分比分別為20％、10％、14％、14％、14％、14％、14％，重量百分比的偏差分別為±1％、±2％、±3％、±3％、±3％、±3％、±3％；其中，粒度的單位為mm。

[0098] 步驟2：混捏[0099] 將骨料加入混捏鍋中干混40min，再加入所述改性酚醛樹脂濕混40min，得到糊料。[0100] 步驟3：振動成型[0101] 將糊料均勻布料后振動成型，得到成型炭塊：將糊料從混捏鍋中排出送入給料機，通過給料機均勻排出到下方成型模具中，將模具在振動成型機上進行振動成型，所述振動成型機為氣囊預加壓和氣囊減震振動成型機、振動頻率為17?25Hz、振幅為1?3mm、偏心動力矩為40?50kg.m，所述振動成型機配備有抽真空裝置，所述抽真空裝置的真空罐真空度大于?0.09MPa、工作時的真空度大于?0.08MPa。[0102] 步驟4：干燥[0103] 對成型炭塊進行干燥，控制干燥溫度在65℃、干燥時間在30h，得到半固化炭塊。[0104] 步驟5：焙燒[0105] 將半固化炭塊通過吊裝放入焙燒爐中進行焙燒。[0106] 所述焙燒過程分五階段升溫，具體包括：先以10℃/h的平均升溫速率從150℃升溫到350℃，再以5℃/h的平均升溫速率從350℃升溫到500℃，再以6℃/h的平均升溫速率從500℃升溫到800℃，再以10℃/h的平均升溫速率從800℃升溫到1200℃，最后在1200℃保溫

28h；各階段的溫度偏差依次為±30℃、±15℃、±10℃、±15℃、±20℃。

[0107] 步驟6：石墨化[0108] 將焙燒后的炭塊在石墨化爐中進行石墨化，得到石墨化陰極炭塊。[0109] 實施例3[0110] 本實施例3中，本發(fā)明的改性酚醛樹脂的制備方法包括下述步驟：[0111] S1：以重量份計，以真空方式向反應釜內(nèi)吸入1000份預熱的熔融態(tài)苯酚后，升溫到50℃，向反應釜內(nèi)加入氫氧化鈉催化劑，再升溫到80℃；

[0112] S2：向反應釜內(nèi)滴加1600份質(zhì)量分數(shù)為37％的甲醛溶液后，升溫至90℃，再恒溫反應2h；[0113] S3：降溫至65℃，向反應釜內(nèi)加入75份尿素后，升溫至80℃，再恒溫反應2h；[0114] S4：降溫至60℃，對反應釜內(nèi)物料進行真空脫水，直至物料水分含量達到6％；[0115] S5：向反應釜內(nèi)加入60份甲醇、50份乙二醇，降溫至30℃以下，得到改性酚醛樹脂。[0116] 本發(fā)明的改性酚醛樹脂采用所述改性酚醛樹脂的制備方法制備得到。[0117] 本發(fā)明的石墨化陰極炭塊以所述改性酚醛樹脂為粘結(jié)劑。[0118] 本實施例3中，所述石墨化陰極炭塊長4800mm、寬800mm、高700mm，為大規(guī)格炭塊。[0119] 本實施例3中，本發(fā)明的石墨化陰極炭塊的制備方法包括下述步驟：[0120] 步驟1：配料[0121] 以重量份計，取骨料100份、所述改性酚醛樹脂18份進行配料。[0122] 所述骨料為煅后石油焦，先對煅后石油焦進行破碎、磨粉、篩分再進行配料，所述煅后石油焦按照如下粒度組成進行配料：粒度范圍(0,0.075)、[0.075,0.15)、[0.15,0.5)、[0.5,1)、[1,2)、[2,4)、[4,8)的重量百分比分別為20％、10％、14％、14％、14％、14％、14％，重量百分比的偏差分別為±1％、±2％、±3％、±3％、±3％、±3％、±3％；其中，粒度的單位為mm。

[0123] 步驟2：混捏[0124] 將骨料加入混捏鍋中干混50min，再加入所述改性酚醛樹脂濕混50min，得到糊料。[0125] 步驟3：振動成型[0126] 將糊料均勻布料后振動成型，得到成型炭塊：將糊料從混捏鍋中排出送入給料機，通過給料機均勻排出到下方成型模具中，將模具在振動成型機上進行振動成型，所述振動成型機為氣囊預加壓和氣囊減震振動成型機、振動頻率為17?25Hz、振幅為1?3mm、偏心動力矩為40?50kg.m，所述振動成型機配備有抽真空裝置，所述抽真空裝置的真空罐真空度大于?0.09MPa、工作時的真空度大于?0.08MPa。[0127] 步驟4：干燥[0128] 對成型炭塊進行干燥，控制干燥溫度在100℃、干燥時間在48h，得到半固化炭塊。[0129] 步驟5：焙燒[0130] 將半固化炭塊通過吊裝放入焙燒爐中進行焙燒。[0131] 所述焙燒過程分五階段升溫，具體包括：先以10℃/h的平均升溫速率從150℃升溫到350℃，再以5℃/h的平均升溫速率從350℃升溫到500℃，再以6℃/h的平均升溫速率從500℃升溫到800℃，再以10℃/h的平均升溫速率從800℃升溫到1200℃，最后在1200℃保溫

28h；各階段的溫度偏差依次為±30℃、±15℃、±10℃、±15℃、±20℃。

[0132] 步驟6：石墨化[0133] 將焙燒后的炭塊在石墨化爐中進行石墨化，得到石墨化陰極炭塊。[0134] 本發(fā)明的上述本實施例中，以重量百分比計，所述改性酚醛樹脂的游離酚含量為8?10.5％、游離醛含量為0.5?0.6％、水分含量為4?6％、固含量為78?83％，所述改性酚醛樹脂的分子量為650?750、25℃下粘度為24000?29000mPa.s、殘?zhí)柯蕿?6?50％，可見，本發(fā)明改性酚醛樹脂的制備方法實現(xiàn)了尿素對酚醛樹脂的改性，大大提升了制備得到的改性酚醛樹脂的分子量和粘結(jié)性。

[0135] 本發(fā)明的上述本實施例中，石墨化陰極炭塊的表觀密度≥1.65g/cm3、耐壓強度≥25MPa、抗折強度≥10MPa，且常溫混捏、常溫成型，不需對混捏鍋和成型模具進行任何形式的加熱，實現(xiàn)低溫半固化干燥、焙燒只需要168小時且固化過程沒有產(chǎn)生裂紋，可見，本發(fā)明石墨化陰極炭塊的制備方法提高了制備得到的石墨化陰極炭塊的密度和強度，減少了混捏、成型、焙燒過程對熱能的消耗，避免了固化過程產(chǎn)生裂紋。

[0136] 顯然，上述實施例僅僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例。上述實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。基于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，也即凡在本申請的精神和原理之內(nèi)所作的所有修改、等同替換和改進等，均落在本發(fā)明要求的保護范圍內(nèi)。