權利要求書： 1.一種除氟濾料的制備方法，其特征在于，包括以下操作：

1)反應釜中加入水后，依次將過篩的氫氧化鈣或氧化鈣，與碳酸氫銨加入到水中，充分攪拌機制成糊狀液；

2)向反應釜中的糊狀液分別加磷酸、加堿，并加入界面反應催化劑同時攪拌，以酸堿反應法制備羥基磷灰石；調(diào)節(jié)磷酸與堿的滴加速度保證反應釜內(nèi)料液pH不低于9.0，并使得酸堿同時加完，然后繼續(xù)攪拌反應1～3h；

所述的界面反應催化劑包括聚丙烯酸鈉和氯化鋁，其中聚丙烯酸鈉：氯化鋁：氫氧化鈣的質(zhì)量比為(0.005～0.010)：(0.05～0.10)：1；

3)反應完成后排出反應產(chǎn)物，對其壓濾脫水，并用水洗滌至出水中性；得到含水量50～

75％的羥基磷灰石；

4)將所制備的羥基磷灰石與凹凸棒土粉攪拌混勻，以成球機制成粒徑2～5mm的羥基磷灰石球；

5)將制得的羥基磷灰石球放入燒結爐，在300～400℃下燒結1.5～2h，取出放冷；

6)將燒結后的羥基磷灰石球放入正電荷分子溶液中，浸泡20～60min，撈出瀝干，制得荷電性的除氟濾料。

2.如權利要求1所述的除氟濾料的制備方法，其特征在于，所述氫氧化鈣與碳酸氫銨的質(zhì)量比為55～65：1；

用氧化鈣替代氫氧化鈣時，氧化鈣與氫氧化鈣的摩爾量相同；

所述磷酸為體積濃度30％的磷酸，加酸流量為0.8～1.0L/h；

所述的堿為質(zhì)量濃度30％的NaOH或25％的氨水。

3.如權利要求2所述的除氟濾料的制備方法，其特征在于，所述的加酸流量0.8～1.0L/h；酸、堿連續(xù)滴加1.5h。

4.如權利要求1所述的除氟濾料的制備方法，其特征在于，所述界面反應催化劑中聚丙烯酸鈉的分子量為2500～2800。

5.如權利要求1所述的除氟濾料的制備方法，其特征在于，所述的正電荷分子溶液包括

0.05～0.35mol/L的Al2(SO4)3、0.8～1mol/L的NaOH和0.8～1mol/L的MgCl2。

6.如權利要求1所述的除氟濾料的制備方法，其特征在于，所述的壓濾脫水是采用板框壓濾機對反應釜排出的反應產(chǎn)物進行壓濾脫水；以多套反應釜配合板框壓濾機進行羥基磷灰石的連續(xù)化制備；

羥基磷灰石用水洗滌至出水中性后用機械破碎機壓碎，然后再與凹凸棒土粉攪拌混勻，用圓鍋造粒機進行成球造粒。

7.如權利要求1或6所述的除氟濾料的制備方法，其特征在于，所述的羥基磷灰石與凹凸棒土粉的質(zhì)量比為1.5～2.5。

8.如權利要求1或6所述的除氟濾料的制備方法，其特征在于，所述的荷電性的除氟濾料在撈出之后成堆放置在堆場中晾曬，晾曬2～5天后成品包裝。

說明書： 一種除氟濾料的制備方法技術領域[0001] 本發(fā)明屬于水處理材料技術領域，涉及一種除氟濾料的制備方法。背景技術[0002] 氟是人體不可或缺的微量元素之一，但長期飲用高氟水則會導致使人氟中毒，嚴重影響人體健康，因此世界衛(wèi)生組織公布了飲用水氟化物含量不得超過1.5mg/L的規(guī)定，我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749?2006)規(guī)定水質(zhì)常規(guī)指標氟化物的限值為1mg/L。水處理除氟方法中化學沉淀法和混凝沉降法會遺留大量鈣鋁等離子，主要用于工業(yè)廢水處理；由于高氟水主要分布在環(huán)境惡劣、地形復雜或缺水少電的地區(qū)，所以應用電滲析法、電凝聚法、反滲透法、納濾法等除氟的效果為優(yōu)，但因裝置復雜，設備昂貴和使用成本高等不足而難以推廣應用。離子交換樹脂法因抗干擾能力低也難以廣泛應用。吸附法是目前最常用的飲用水除氟處理方法，但濾料需要再生，也存在使用成本和除氟效能等問題,使其實際應用受到限制。

[0003] 羥基磷灰石(hydroxyapatite，簡稱HAP)，分子式為Ca10(PO4)6(OH)2，密度為3.16g/3

cm ，性脆，折射率是1.64?1.65。微溶于純水，呈弱堿性,易溶于酸而難溶于堿。羥基磷灰石(HAP)是目前公認的具有良好的生物相容性，并具有骨引導性，即生物活性的陶瓷材料。它是人體和動物骨骼、牙齒的主要無機成分。隨著科學技術的進步和人們認識的不斷提高，許多研究結果表明，羥基磷灰石是一種無毒、無致癌、無副作用和具有良好生物相容性的生物活性材料；人們還發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石具有固體堿性能和較強的離子交換能力，因此在催化載體、離子交換領域得到了廣泛的應用；同時還能吸附有毒的離子和具有溫敏、濕敏效應，因此還是綠色環(huán)保材料和智能材料。

[0004] HAP的制備方法很多，大致可以分為三類：干法(固相反應法)、水熱法和濕法(溶液反應法)等。1)干法(固相反應法)目前通常的方法是Ca3(PO4)2或CaCO3和Ca4P2O9在1200℃的高溫下通入水蒸氣，通過固相反應合成HAP。必須嚴格控制反應的溫度，因為在1200℃燒結溫度下，反應產(chǎn)物的晶相為HAP；而在1250℃燒結溫度下，晶相為HAP和TCP兩種混合物。反應中必須在高溫下通入水蒸氣，抑制HAP的分解。該法的優(yōu)點是可以得到無晶格缺陷和結晶程度高的HAP晶體。缺點是原料粉末需要長時間混磨，易污染，反應速度慢，產(chǎn)物粒徑大，產(chǎn)物的活性較差。[0005] 2)水熱法，水熱合成法是在一個密閉的壓力容器中，用水溶液作為反應介質(zhì)，通過對反應容器加熱，使得在通常條件下難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結晶。將Ca(NO3)2，與H3PO4按鈣磷比Ca/P＝1.67混合均勻，放入特制密閉的高壓鍋內(nèi)，加入蒸餾水。按7℃/min加熱速度升至不同溫度(200?400℃)，在指定溫度下進行水熱反應，從而使[OH]加入晶格中生成HAP。該法最大的優(yōu)點是產(chǎn)物直接為晶態(tài)，無須燒結晶化，可以減少在燒結過程中難以避免的團聚。粒度均勻、形態(tài)比較規(guī)則；而且改變反應條件可以得到不同晶體結構和結晶形態(tài)的產(chǎn)物。隨著水熱合成溫度的提高和時間的延長，晶粒發(fā)育越完整、粒度越大。但此法對設備要求很高，而且成本也很高。[0006] 3)濕法，濕法反應包括酸堿反應法、水解法、電化學沉積法、溶膠?凝膠法及微乳液法等。酸堿反應法是根據(jù)酸堿中和生成HAP，如用Ca(OH)2與H3PO4反應生成HAP。先將一定量Ca(OH)2的粉體用水調(diào)成糊狀，在加入蒸餾水并加熱至70℃左右的燒杯中，加入糊狀Ca(OH)2并攪拌，緩慢滴加H3PO4調(diào)節(jié)pH值，即可生成HAP。此法操作簡單方便而且最經(jīng)濟，不需要復雜的設備，比較適合工業(yè)化生產(chǎn)。[0007] 水解法和水熱合成法原理相似。在水解法中，通常CaHPO4、在70℃左右和pH為8.5的條件下使[OH]加入晶格中生成HAP。此外，還有電化學沉積法。根據(jù)電化學的基本原理，從Ca3(PO4)2水溶液中把HAP粒子電沉積在陰極上?；瘜W沉淀法是把一定濃度的含磷化合物和含鈣化合物水溶液混合攪拌，通過控制的pH值使之反應，產(chǎn)生膠體HAP沉淀物，經(jīng)過鍛燒得到HAP晶體粉末。該法的反應溫度不高，合成粉體純度高、顆粒細，但需嚴格控制溶液的pH值及其他工藝條件。否則極易生成Ca/P原子比不符合HAP理論值的產(chǎn)物。[0008] 水熱合成法在較高的壓力和溫度下，將鈣鹽和磷酸鹽在密閉容器就水溶液中反應合成大晶粒的HAP粉體。水熱合成法對設備的要求較高。需要耐高溫、高壓的密閉容器。一般情況下，合成的粒子尺寸較大，該法適用于生產(chǎn)一般晶粒較大的HAP粉體或單晶HAP。微乳液法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個均勻的乳液，從乳液中析出固相。發(fā)明內(nèi)容[0009] 本發(fā)明解決的技術問題在于提供一種除氟濾料的制備方法，在酸堿法制備HAP的基礎上進行改進，以提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品性能。[0010] 本發(fā)明是通過以下技術方案來實現(xiàn)：[0011] 一種除氟濾料的制備方法，包括以下操作：[0012] 1)反應釜中加入水后，依次將過篩的氫氧化鈣或氧化鈣，與碳酸氫銨加入到水中，充分攪拌機制成糊狀液；[0013] 2)向反應釜中的糊狀液分別加磷酸、加堿，并加入界面反應催化劑同時攪拌，以酸堿反應法制備羥基磷灰石；調(diào)節(jié)磷酸與堿的滴加速度保證反應釜內(nèi)料液pH不低于9.0，并使得酸堿同時加完，然后繼續(xù)攪拌反應1～3h；[0014] 所述的界面反應催化劑包括聚丙烯酸鈉和氯化鋁，其中聚丙烯酸鈉：氯化鋁：氫氧化鈣的質(zhì)量比為(0.005～0.010)：(0.05～0.10)：1；[0015] 3)反應完成后排出反應產(chǎn)物，對其壓濾脫水，并用水洗滌至出水中性；得到含水量50～75％的羥基磷灰石；

[0016] 4)將所制備的羥基磷灰石與凹凸棒土粉攪拌混勻，以成球機制成粒徑2～5mm的羥基磷灰石球；[0017] 5)將制得的羥基磷灰石球放入燒結爐，在300～400℃下燒結1.5～2h，取出放冷；[0018] 6)將燒結后的羥基磷灰石球放入正電荷分子溶液中，浸泡20～60min，撈出瀝干，制得荷電性的除氟濾料。[0019] 進一步的，所述氫氧化鈣與碳酸氫銨的質(zhì)量比為55～65：1；[0020] 用氧化鈣替代氫氧化鈣時，氧化鈣與氫氧化鈣的摩爾量相同；[0021] 所述磷酸為體積濃度30％的磷酸，加酸流量為0.8～1.0L/h；[0022] 所述的堿為質(zhì)量濃度30％的NaOH或25％的氨水。[0023] 所述的加酸流量0.8～1.0L/h；酸、堿連續(xù)滴加1.5h。[0024] 具體的，所述界面反應催化劑中聚丙烯酸鈉的分子量為2500～2800。[0025] 進一步的，所述的正電荷分子溶液包括0.05～0.35mol/L的Al2(SO4)3、0.8～1mol/L的NaOH和0.8～1mol/L的MgCl2。[0026] 所述的壓濾脫水是采用板框壓濾機對反應釜排出的反應產(chǎn)物進行壓濾脫水；以多套反應釜配合板框壓濾機進行羥基磷灰石的連續(xù)化制備；[0027] 羥基磷灰石用水洗滌至出水中性后用機械破碎機壓碎，然后再與凹凸棒土粉攪拌混勻，用圓鍋造粒機進行成球造粒。[0028] 所述的羥基磷灰石粉末與凹凸棒土粉的質(zhì)量比為1.5～2.5。[0029] 所述的荷電性的除氟濾料在撈出之后成堆放置在堆場中晾曬，晾曬2～5天后成品包裝。[0030] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益的技術效果：[0031] 本發(fā)明的羥基磷灰石制備工藝是對傳統(tǒng)酸堿反應法的改進，在原料反應時加入界面催化劑，添加界面催化劑加速了反應過程，極大提升了生產(chǎn)效率；還將造粒后的產(chǎn)品放進正電荷溶液浸泡30min，將成球后的濾料放進正電荷溶液浸泡時，由于濾料帶正電荷，對水?中的F吸附效果更佳，作用更強。

附圖說明[0032] 圖1為本發(fā)明的制備流程示意圖。[0033] 圖2為含氟化物的原水經(jīng)除氟濾料濾除之后的檢測結果。具體實施方式[0034] 下面結合實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。[0035] 本發(fā)明提供羥基磷灰石制備方法是對傳統(tǒng)酸堿反應法的改進，包括：[0036] ①在原料反應時加入界面催化劑，添加界面催化劑加速了反應過程，極大提升了生產(chǎn)效率；用反應方程式表示如下：[0037][0038] ②將造粒后的產(chǎn)品放進正電荷溶液浸泡，將成球后的濾料放進正電荷溶液浸泡使?得其荷電，由于濾料帶正電荷，對水中的F吸附效果更佳，作用更強；用反應方程式表示如下：

[0039][0040] 參見圖1，本發(fā)明提供的一種除氟濾料的制備方法，包括以下操作：[0041] 1)反應釜中加入水后，依次將過篩的氫氧化鈣或氧化鈣，與碳酸氫銨加入到水中，充分攪拌機制成糊狀液；[0042] 2)向反應釜中的糊狀液分別加磷酸、加堿，并加入界面反應催化劑同時攪拌，以酸堿反應法制備羥基磷灰石；調(diào)節(jié)磷酸與堿的滴加速度保證反應釜內(nèi)料液pH不低于9.0，并使得酸堿同時加完，然后繼續(xù)攪拌反應1～3h；[0043] 所述的界面反應催化劑包括聚丙烯酸鈉和氯化鋁，其中聚丙烯酸鈉：氯化鋁：氫氧化鈣的質(zhì)量比為(0.005～0.010)：(0.05～0.10)：1；[0044] 3)反應完成后排出反應產(chǎn)物，對其壓濾脫水，并用水洗滌至出水中性；得到含水量50～75％的羥基磷灰石；

[0045] 4)將所制備的羥基磷灰石與凹凸棒土粉攪拌混勻，以成球機制成粒徑2～5mm的羥基磷灰石球；[0046] 5)將制得的羥基磷灰石球放入燒結爐，在300～400℃下燒結1.5～2h，取出放冷；[0047] 6)將燒結后的羥基磷灰石球放入正電荷分子溶液中，浸泡20～60min，撈出瀝干，制得荷電性的除氟濾料。[0048] 進一步的，所述氫氧化鈣與碳酸氫銨的質(zhì)量比為55～65：1；[0049] 用氧化鈣替代氫氧化鈣時，氧化鈣與氫氧化鈣的摩爾量相同；[0050] 所述磷酸為體積濃度30％的磷酸，加酸流量為0.8～1.0L/h；[0051] 所述的堿為質(zhì)量濃度30％的NaOH或25％的氨水。[0052] 所述的加酸流量0.8～1.0L/h；酸、堿連續(xù)滴加1.5h。[0053] 具體的，所述界面反應催化劑中聚丙烯酸鈉的分子量為2500～2800。[0054] 進一步的，所述的正電荷分子溶液包括0.05～0.35mol/L的Al2(SO4)3、0.8～1mol/L的NaOH和0.8～1mol/L的MgCl2。[0055] 具體的，所述的壓濾脫水是采用板框壓濾機對反應釜排出的反應產(chǎn)物進行壓濾脫水；以多套反應釜配合板框壓濾機進行羥基磷灰石的連續(xù)化制備；[0056] 羥基磷灰石用水洗滌至出水中性后用機械破碎機壓碎，然后再與凹凸棒土粉攪拌混勻，用圓鍋造粒機進行成球造粒。[0057] 所述的羥基磷灰石粉末與凹凸棒土粉的質(zhì)量比為1.5～2.5。[0058] 所述的荷電性的除氟濾料在撈出之后成堆放置在堆場中晾曬，晾曬2～5天后成品包裝。[0059] 下面給出具體的實施例。[0060] 實施例1[0061] 一種除氟濾料的制備方法，包括以下操作：[0062] 1.氫氧化鈣過400目振動篩。[0063] 2.有效容積6L反應釜加入4L去離子水，稱取并加入過400目篩的氫氧化鈣592g，加入9.6g碳酸氫銨，開啟攪拌機配成糊狀液。[0064] 3.開啟計量泵往反應釜糊狀液中加入體積濃度30％的磷酸，加酸流量0.892L/h，連續(xù)1.5h加完1.34L，加入磷酸的同時開啟反應釜攪拌器。[0065] 4.加磷酸的同時開啟計量泵往反應釜滴加質(zhì)量濃度30％的NaOH或25％的氨水，滴加速度保證反應釜內(nèi)料液pH不低于9.0；同時在反應釜中加入界面反應催化劑，加速磷酸鈣?與OH生成HAP催化反應。

[0066] 所述的界面反應催化劑包括聚丙烯酸鈉(分子量2500)和氯化鋁，其中聚丙烯酸鈉：氯化鋁：氫氧化鈣的質(zhì)量比為0.005：0.10：1；[0067] 5.酸堿同時加完之后，繼續(xù)開啟反應釜攪拌器反應1.5h。[0068] 6.停止反應釜攪拌器，排出反應產(chǎn)物，進行壓濾脫水，并以去離子水洗滌至出水中性。[0069] 相同反應生產(chǎn)線并列兩套，保證連續(xù)化反應，一套反應完成進行脫水，另一套反應在脫水完成后完成反應。脫水后產(chǎn)物干燥得產(chǎn)物粉末，單批次產(chǎn)量約800g(壓濾后含水不超過75％)。[0070] 7.往壓濾后含水75％的HAP產(chǎn)物中加入凹凸棒土粉435g(過400目篩)，攪拌混勻，以成球機制成3mm左右小球。[0071] 8.將制得的小球放入燒結爐，在350℃下燒結2小時，取出冷卻。[0072] 9.將燒結后的濾料小球放入正荷電分子溶液中，浸泡30min，撈出瀝干制得荷電性的除氟濾料，產(chǎn)品約3.2kg。[0073] 實施例2[0074] 一種除氟濾料的制備方法，包括以下操作：[0075] 1.氧化鈣過400目振動篩。[0076] 2.有效容積6L反應釜加入4L去離子水，稱取并加入過400目篩的氧化鈣568g，加入9.6g碳酸氫銨，開啟攪拌機配成糊狀液。

[0077] 3.開啟計量泵往反應釜糊狀液中加入體積濃度30％的磷酸，加酸流量0.928L/h，連續(xù)1.5h加完1.34L，加入磷酸的同時開啟反應釜攪拌器。[0078] 4.加磷酸的同時開啟計量泵往反應釜滴加質(zhì)量濃度30％的NaOH或25％的氨水，滴加速度保證反應釜內(nèi)料液pH不低于9.0；同時在反應釜中加入界面反應催化劑，加速磷酸鈣?與OH生成HAP催化反應。

[0079] 所述的界面反應催化劑包括聚丙烯酸鈉(分子量2800)和氯化鋁，其中聚丙烯酸鈉：氯化鋁：氫氧化鈣的質(zhì)量比為0.010：0.05：1；[0080] 5.酸堿同時加完之后，繼續(xù)開啟反應釜攪拌器反應1.5h。[0081] 6.停止反應釜攪拌器，排出反應產(chǎn)物，進行壓濾脫水，并以去離子水洗滌至出水中性。[0082] 具體的，所述的壓濾脫水是采用板框壓濾機對反應釜排出的反應產(chǎn)物進行壓濾脫水；以兩套反應釜配合板框壓濾機進行羥基磷灰石的連續(xù)化制備：一套反應完成進行脫水，另一套反應在脫水完成后完成反應；脫水后產(chǎn)物干燥得產(chǎn)物粉末，單批次產(chǎn)量約800g(壓濾后含水不超過75％)[0083] 7.羥基磷灰石用水洗滌至出水中性后用機械破碎機壓碎，然后再與凹凸棒土粉攪拌混勻(質(zhì)量比為1.5～2.5)，用圓鍋造粒機進行成球造粒，以成球機制成3mm左右小球。[0084] 8.將制得的小球放入燒結爐，在400℃下燒結1.5小時，取出冷卻。[0085] 9.將燒結后的濾料小球放入正荷電分子溶液中，浸泡30min，撈出瀝干制得荷電性的除氟濾料；[0086] 然后將荷電性的除氟濾料成堆放置在堆場中晾曬，晾曬2～5天后成品包裝。[0087] 下面給出本發(fā)明的濾料吸附實驗及數(shù)據(jù)：[0088] 以自來水10L，加入氟化鈉(NaF)500mg，溶解后為22.6mgF/L。[0089] 用6個250mL塑料瓶，加入含氟水100mL，加入本發(fā)明制備的除氟濾料200.0mg，蓋好瓶蓋后放入空氣恒溫振蕩器中振蕩反應。振蕩器溫度設定為25℃，轉速180r/min，吸附反應10min、0.5、1.0、2.0、4.0、6、12、24h、48h、72h，分別取出1個錐形瓶，共10個瓶。進行固液分?

離后取上清液測定F濃度?？傻梦饺萘糠謩e為：

[0090]序號 吸附容量(mg/g)

1# 5.0794

2# 5.3470

3# 4.9484

4# 5.3923

5# 8.1032

6# 7.9224

7# 8.7511

8# 8.8573

9# 8.9377

10# 9.9359

[0091] 由上表得出，隨著吸附反應不斷進行，吸附容量在不斷增大直到極限值10mgF/L左右，結果表明本發(fā)明制備的除氟濾料具有良好的吸附容量。[0092] 將本發(fā)明濾料濾除的水送檢，主要依據(jù)GB/T5750.6?2006進行檢測，原水與濾料濾除的水對比結果如圖2所示，結果表明氟化物含量為2.7mg/L的原水經(jīng)本發(fā)明的濾料濾除之后，氟化物含量小于0.1mg/L，表明本發(fā)明的濾料具有很好的凈化效果。[0093] 以上給出的實施例是實現(xiàn)本發(fā)明較優(yōu)的例子，本發(fā)明不限于上述實施例。本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明技術方案的技術特征所做出的任何非本質(zhì)的添加、替換，均屬于本發(fā)明的保護范圍。