權(quán)利要求書： 1.一種鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體，所述鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體呈球形，一次顆粒呈片狀直插，剖面呈放射狀；其化學(xué)分子式為NixCoyMnzMt(OH)2+a，其中，x+y+z+t＝1，0.8＜x＜1.0，

0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤t＜0.2，0≤a≤0.5，元素M為摻雜元素；所述鎳鈷錳酸鋰材料前3

驅(qū)體的XRD峰強(qiáng)比值為1.0±0.1，中位粒度為9.0 11.0μm，振實(shí)密度為1.9 2.2g/cm ，比表~ ~2

面積為7 11m/g。

~

2.如權(quán)利要求1所述的鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體，其特征在于，摻雜元素M為Al、Zn、Zr、Mg和Ti中的任意一種或多種。

3.一種如權(quán)利要求1或2所述的鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟：（1）按分子式NixCoyMnzMt(OH)2+a中Ni、Co、Mn、M的摩爾比配制可溶性鹽溶液，其中，x+y+z+t＝1，0.8＜x＜1.0，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤t＜0.2，0≤a≤0.5；元素M為摻雜元素，且為Al、Zn、Zr、Mg和Ti中的任意一種或多種；

（2）將步驟（1）中所述的可溶性鹽溶液與絡(luò)合劑、沉淀劑、氧化性添加劑并流加入裝有底液的反應(yīng)器中，在65?80℃下進(jìn)行連續(xù)共沉淀反應(yīng)，得到共沉淀產(chǎn)物；全程無惰性氣體通入；

（3）將步驟（2）中的共沉淀產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，收集固相進(jìn)行陳化、洗滌、脫水、干燥、篩分處理，即得到上述前驅(qū)體。

4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中氧化性添加劑為MnO2溶液、H2O2、壓縮空氣中的一種或多種；其中，MnO2溶液由固體MnO2溶于濃堿制備而成，濃度為3~4mol/L；H2O2的濃度為1~2.5mol/L；壓縮空氣的進(jìn)料流量為400?450L/h。

5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中攪拌轉(zhuǎn)速為450 550r/~min，pH值控制在11.0?11.6，反應(yīng)溫度為65℃?80℃，反應(yīng)時間為48?168h。

6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中的底液為氨堿混合溶液，所述底液中氨離子濃度為20?50g/L，pH值為11.0?11.6，溫度為65℃?80℃，且所述底液中加3

入振實(shí)密度為1.9 2.2g/cm的晶種前驅(qū)體。

~

7.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1）中鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳和/或硝酸鎳；所述鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷和/或硝酸鈷；所述錳鹽為硫酸錳、氯化錳和/或硝酸錳；所述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按照所需鎳鈷錳酸鋰中鎳、鈷、錳元素的摩爾比配比；所述步驟（1）可溶性鹽溶液中鎳離子、鈷離子、錳離子的總濃度為60?120g/L。

8.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中所述絡(luò)合劑為氨水，濃度為0.5?7mol/L；所述沉淀劑為氫氧化鈉水溶液，其濃度為1?3mol/L。

9.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中，陳化處理是采用0.1~

1.0mol/L的碳酸鈉溶液對共沉淀產(chǎn)物進(jìn)行陳化反應(yīng)。

10.一種鎳鈷錳酸鋰正極材料，其特征在于，所述正極材料由權(quán)利要求1或2所述的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體制備而成。

說明書： 一種鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體及其制備方法、以及一種鎳鈷錳酸鋰正極材料

技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體及其制備方法，以及由所述前驅(qū)體制備的正極材料。背景技術(shù)[0002] 面對日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境問題，發(fā)展新能源將是國家和社會的重點(diǎn)工作；鋰離子電池因能量密度高和循環(huán)壽命長的特點(diǎn)，成為了新能源領(lǐng)域一股不可忽視的力量。

近些年來鋰離子電池技術(shù)突飛猛進(jìn)，并且鋰離子電池將逐步取代其他二次電池，廣泛應(yīng)用在電動汽車上。

[0003] 制備高能量密度的正極材料，性能優(yōu)異的前驅(qū)體是關(guān)鍵。目前主要通過增加前驅(qū)體中的鎳含量、降低鈷含量的方法，減少材料成本，并得以提升電池能量密度，節(jié)約電池其他材料的消耗。[0004] 目前制備鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體的常用方法為控制結(jié)晶氫氧化物共沉淀法，即將混合的金屬鹽溶液在絡(luò)合劑的作用下與氫氧化鈉沉淀得到混合金屬氫氧化物沉淀。以往氧化法制備的前驅(qū)體燒結(jié)出來的正極材料循環(huán)性能較好但容量偏低，這是由于前驅(qū)體內(nèi)部顆粒過于疏松，孔隙率過高；另外鋰離子的擴(kuò)散路徑過長導(dǎo)致材料的能量密度較低。因此，研究開發(fā)一種在使用時能夠兼顧電池容量和循環(huán)性能的鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體具有重要意義和良好的市場前景。發(fā)明內(nèi)容[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種可用于制備高容量、高循環(huán)性能的鋰電池正極材料的鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體及其制備方法。[0006] 本發(fā)明的解決方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：[0007] 一種鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體，所述鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體呈球形，一次顆粒呈片狀直插，剖面呈放射狀；其化學(xué)分子式為NixCoyMnzMt(OH)2+a，其中，x+y+z+t＝1，0.8＜x＜1.0，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤t＜0.2，0≤a≤0.5；元素M為摻雜元素，且M為Al、Zn、Zr、、Mg和Ti中的任意一種或多種。所述前驅(qū)體的XRD峰強(qiáng)比值為1.0±0.1，中位粒度為9.0 11.0μ~

3 2

m，振實(shí)密度為1.9 2.2g/cm，比表面積為7 11m/g。

~ ~

[0008] 作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明提供了一種上述的鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟：[0009] （1）按分子式NixCoyMnzMt(OH)2+a中Ni、Co、Mn、M的摩爾比配制可溶性鹽溶液，其中，x+y+z+t＝1，0.8＜x＜1.0，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2（0≤y+z≤0.2），0≤t＜0.2，0≤a≤0.5，元素M為摻雜元素，且M為Al、Zn、Zr、、Mg和Ti中的任意一種或多種；[0010] （2）將步驟（1）中所述的可溶性鹽溶液與絡(luò)合劑、沉淀劑、氧化性添加劑并流加入裝有底液的反應(yīng)器中，在65?80℃下進(jìn)行連續(xù)共沉淀反應(yīng)，得到共沉淀產(chǎn)物；全程無惰性氣體保護(hù)；[0011] （3）將步驟（2）中的共沉淀產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，收集固相進(jìn)行陳化、洗滌、脫水、干燥、篩分處理，即得到上述前驅(qū)體。[0012] 上述的制備方法中，所述步驟（2）中氧化性添加劑為MnO2溶液、H2O2、壓縮空氣中的一種或多種；其中，MnO2溶液由固體MnO2溶于濃堿制備而成，濃度為3~4mol/L；H2O2的濃度為1 2.5mol/L；壓縮空氣的進(jìn)料流量為400?450L/h。

~

[0013] 一次顆粒形貌在通過產(chǎn)品的振實(shí)密度體現(xiàn)的同時，還會隨著反應(yīng)體系pH值的不同而發(fā)生變化。本發(fā)明通過控制氧化性添加劑通入的量來調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值和改變反應(yīng)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)修飾和調(diào)整前驅(qū)體產(chǎn)品一次顆粒形貌及振實(shí)密度的目的。通入的氧化性添加劑使得體系中二價鈷、錳金屬離子氧化為三價鈷、錳金屬離子，而三價鈷、錳的氫氧化物比二價鈷、錳氫氧化物的溶度積更小。本發(fā)明區(qū)別于以往的成核初期使用惰性保護(hù)性氣體的反應(yīng)環(huán)境。[0014] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）中攪拌轉(zhuǎn)速為450 550r/min，pH值控制在~11.0?11.6，反應(yīng)溫度為65℃?80℃，反應(yīng)時間為48?168h。

[0015] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）中，所述底液中加入振實(shí)密度為1.9 2.2g/~3

cm晶種前驅(qū)體。

[0016] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1）中鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳和/或硝酸鎳；所述鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷和/或硝酸鈷；所述錳鹽為硫酸錳、氯化錳和/或硝酸錳；所述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按照所需鎳鈷錳酸鋰中鎳、鈷、錳元素的摩爾比配比；所述步驟（1）可溶性鹽溶液中鎳離子、鈷離子、錳離子的總濃度為60?120g/L。[0017] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）中絡(luò)合劑為氨水，氨濃度為0.5?7mol/L；所述沉淀劑為氫氧化鈉水溶液，其濃度為1?3mol/L。[0018] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）中的底液為氨堿混合溶液，底液中氨離子濃度為20?50g/L，pH值為11.0?11.6，溫度為65℃?80℃。[0019] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（3）中，陳化處理是采用0.1 1.0mol/L的碳酸~鈉溶液對共沉淀產(chǎn)物進(jìn)行陳化反應(yīng)，陳化溫度控制為40?80℃，反應(yīng)時間為10?30min；洗滌時，采用去離子水進(jìn)行洗滌，洗滌終點(diǎn)的pH值控制為8.2?10.0；脫水后控制物料的含水率為

20％以下；干燥時，烘干溫度為90?135℃，烘干后物料的含水率0.3?1.0％。

[0020] 作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種鎳鈷錳酸鋰正極材料，其特征在于，所述正極材料由前述的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體制備而成。[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：[0022] （1）本發(fā)明的鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體的一次顆粒為片狀直插、剖面呈均勻的放射狀，二次顆粒呈球形；前驅(qū)體內(nèi)部顆?？紫毒鶆颍扔欣阡囯x子的擴(kuò)散、提高了材料的容量和循環(huán)性能，又有利于前驅(qū)體材料的工業(yè)化生產(chǎn)，增加了生產(chǎn)過程的便利性，使得產(chǎn)品的加工性能得到明顯改善，用其制備生產(chǎn)的三元正極材料兼具高容量、高循環(huán)性能的優(yōu)點(diǎn)，同時還具有壓實(shí)密度高、熱穩(wěn)定性好、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)。[0023] （2）本發(fā)明的制備方法不僅工藝流程簡單、自動化程度高，而且可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定、優(yōu)異。附圖說明[0024] 圖1是實(shí)施例1中Ni0.825Co0.115Mn0.06(OH)2前驅(qū)體的掃描電鏡圖（SEM）；[0025] 圖2是實(shí)施例1中Ni0.825Co0.115Mn0.06(OH)2前驅(qū)體剖面的掃描電鏡圖（SEM）；[0026] 圖3是實(shí)施例1中Ni0.825Co0.115Mn0.06(OH)2前驅(qū)體的XRD圖。具體實(shí)施方式[0027] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應(yīng)對本發(fā)明的保護(hù)范圍有任何的限制作用。[0028] 實(shí)施例1：[0029] 一種鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟：[0030] （1）采用硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳配制總金屬濃度為2mol/L的鎳、鈷、錳可溶性鹽溶液，鎳、鈷、錳摩爾比82.5:11.5:6；配制2mol/L的氫氧化鈉溶液作為沉淀劑；配制1mol/L的氨水溶液作為絡(luò)合劑；[0031] （2）向容積為100L的反應(yīng)釜中加入純水，溫度控制為70℃，用堿將pH值調(diào)節(jié)至11.0，用氨水將銨離子濃度調(diào)節(jié)至50g/L；

[0032] （3）將配制的鎳、鈷、錳可溶性鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液并流加入步驟（2）所述的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)；攪拌轉(zhuǎn)速500r/min，并向反應(yīng)釜中持續(xù)通入壓縮空氣，流量為410L/h；反應(yīng)過程中，pH值控制在11.2，反應(yīng)溫度為65℃?80℃；反應(yīng)時間為72h。

[0033] （4）反應(yīng)得到的料漿，經(jīng)過過濾、1.0mol/L的碳酸鈉陳化、洗滌以及干燥，得到內(nèi)部疏松外部致密的Ni0.825Co0.115Mn0.06(OH)2前驅(qū)體產(chǎn)品。[0034] 實(shí)施例1制備得到的Ni0.825Co0.115Mn0.06(OH)2前驅(qū)體產(chǎn)品的電鏡圖和XRD圖如圖1?圖3所示。所述鎳鈷錳酸鋰材料前驅(qū)體呈球形，一次顆粒呈片狀直插，剖面呈放射狀；所述前驅(qū)體的XRD峰強(qiáng)比值為0.999。此外，測試得到實(shí)施例1制備的Ni0.825Co0.115Mn0.06(OH)2前驅(qū)體3 2

產(chǎn)品的中位粒度為9.50μm，振實(shí)密度為2.1g/cm，比表面積為9.3m/g。

[0035] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。