權(quán)利要求書： 1.一種高活性四氧化三錳的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：S1、將電解金屬錳粉與催化劑混合，潤濕成漿后，加入去離子溫水中，形成懸浮液，并不斷通入氧氣或純凈的空氣，進行攪拌；

S2、反應(yīng)5～30分鐘后，打開超聲波發(fā)生器進行處理，并加入活化劑，反應(yīng)1.8～5小時，反應(yīng)過程中超聲波強度在20kHz～40kHz范圍內(nèi)調(diào)整，得到高活性四氧化三錳的懸浮液；

S3、濃縮，然后洗滌去除四氧化三錳中含的催化劑和活化劑，再經(jīng)脫水、干燥即得高活性四氧化三錳；

步驟S2中，反應(yīng)在反應(yīng)槽中進行，超聲波發(fā)生器置于反應(yīng)槽內(nèi)，所述超聲波發(fā)生器的超聲波強度為Q1：Q1＝16+3.6×ln(T)，5

所述超聲波發(fā)生器距反應(yīng)槽蓋的距離為L1：L1＝200?0.05×(ln(T)) ，其中，T為反應(yīng)時間，單位為分鐘，Q1的單位為kHz，L1的單位為cm，隨著反應(yīng)的進行逐漸增大超聲波強度，并將超聲波發(fā)生器逐漸往反應(yīng)槽蓋方向移動，當L1的計算值低于50cm時，自動設(shè)為50cm，同時，超聲波強度在20kHz～40kHz之間調(diào)整，當Q1的計算值高于40kHz時，超聲波強度自動設(shè)為40kHz；

所述活化劑為十二烷基苯磺酸鈉與脂肪醇聚氧乙烯醚復(fù)配使用。

2.如權(quán)利要求1所述的高活性四氧化三錳的制備方法，其特征在于，所述活化劑的加入方式為打開置于反應(yīng)槽底部的活化劑盒，使活化劑盒內(nèi)部的活化劑進入溶液。

3.如權(quán)利要求1所述的高活性四氧化三錳的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，所述的超聲波發(fā)生器可在反應(yīng)槽內(nèi)壁沿軌道距反應(yīng)槽蓋50～200cm的范圍內(nèi)移動。

4.如權(quán)利要求1所述的高活性四氧化三錳的制備方法，其特征在于，還包括測量懸浮液的激光透過率，根據(jù)激光透過率的大小，用PLC控制器控制超聲波的強度和超聲波發(fā)生器位置：

超聲波的強度為Q2：Q2＝20+反應(yīng)常數(shù)×(0.95?λ)，2

超聲波發(fā)生器距反應(yīng)槽蓋的距離為L2：L2＝200?35×反應(yīng)常數(shù)×(0.95?λ) ，其中，反應(yīng)常數(shù)為120，λ為激光透過率，λ在0.76～0.95之間隨著反應(yīng)的進行逐漸增大超聲波強度，并將超聲波發(fā)生器逐漸往反應(yīng)槽蓋方向移動，當L2的計算值低于50cm時，自動設(shè)為50cm；同時，超聲強度在20kHz～40kHz之間調(diào)整，當Q2的計算值高于40kHz時，超聲強度自動設(shè)為40kHz。

5.如權(quán)利要求1～4任一項所述的高活性四氧化三錳的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，按質(zhì)量比計，所述活化劑的添加量與所述懸浮液的質(zhì)量比為0.0001～0.0008∶1；所述十二烷基苯磺酸鈉與脂肪醇聚氧乙烯醚的質(zhì)量比為1∶0.12～0.36。

6.如權(quán)利要求1～4任一項所述的高活性四氧化三錳的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中，所述電解金屬錳粉和催化劑的混合物用去離子水潤濕成漿后，加入到去離子溫水中，所述混合物與去離子溫水的質(zhì)量比為1∶20～40。

7.如權(quán)利要求1～4任一項所述的高活性四氧化三錳的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中，所述催化劑為氯化銨；所述催化劑與所述電解金屬錳粉的質(zhì)量比為0.0002～

0.0006∶1。

8.如權(quán)利要求1～4任一項所述的高活性四氧化三錳的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中，所述電解金屬錳粉為過100目～200目篩的電解金屬錳粉。

9.如權(quán)利要求1～4任一項所述的高活性四氧化三錳的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中，所述去離子溫水的溫度為30～50℃。

說明書： 一種高活性四氧化三錳的制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高活性四氧化三錳的制備方法。背景技術(shù)[0002] 四氧化三錳(Mn3O4)是一種棕紅色粉末，在常溫常壓下較穩(wěn)定，是生產(chǎn)軟磁錳鋅鐵氧體的重要原料，根據(jù)純度的不同也可用于生產(chǎn)磁芯、變壓器、電感器等。隨著電子產(chǎn)品的

不斷發(fā)展，高活性四氧化三錳在高性能磁性材料及功能材料的應(yīng)用越來越多。

[0003] 四氧化三錳的制備方法主要有還原法、焙燒法、懸浮液氧化法?，F(xiàn)在國內(nèi)最常用的是懸浮液氧化法，原料是電解金屬錳片，將電解金屬錳片破碎成粉末，用去離子水調(diào)漿，加

入銨鹽做催化劑，加入到去離子水中形成懸浮液，通入氧氣或空氣氧化，電解金屬錳粉在懸

浮液中被氧氣氧化制成四氧化三錳漿液，再通過洗滌，干燥，制成四氧化三錳。但該工藝制

2

備工藝得到的四氧化三錳的活性低，其比表面積在6～15m /g之間，而且催化劑加入量大，

通常為1∶0.001，反應(yīng)時間長，2噸原料反應(yīng)時間約15～20小時，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，而且由于

催化劑的用量較大，使得后續(xù)洗滌難度增加，洗液增多，對環(huán)境污染較嚴重。

[0004] 申請?zhí)枮?01310214003.0的專利申請采用的是電解金屬錳懸浮液法，但生產(chǎn)的四氧化三錳活性低，生產(chǎn)成本高；申請?zhí)枮?01610671638.7的專利申請采用醇水混合溶液的

電解金屬錳懸浮液法安全系數(shù)低，對環(huán)境影響較大，反應(yīng)時間長；申請?zhí)枮?01110369430.7

的專利申請雖然制備得到了活性相對較高的四氧化三錳，但是比表面積仍然不高，使用氨

水為催化劑用量大，對環(huán)境影響大，反應(yīng)開始時采用超聲波振蕩，未控制超聲波強度，反應(yīng)

速度非?？?，容易發(fā)生反應(yīng)失控，產(chǎn)生大量氫氣，發(fā)生安全事故，故有待進一步提高。

發(fā)明內(nèi)容[0005] 本發(fā)明要解決的問題是針對上述不足之處，提供的一種生產(chǎn)周期短、成本低、環(huán)境污染小、安全性好，能制備出高活性、高比表面積四氧化三錳的方法。

[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：[0007] 一種高活性四氧化三錳的制備方法，包括如下步驟：[0008] S1、將電解金屬錳粉與催化劑混合，潤濕成漿后，加入去離子溫水中，形成懸浮液，并不斷通入氧氣或純凈的空氣，使電解金屬錳粉發(fā)生氧化反應(yīng)，同時進行攪拌；

[0009] S2、反應(yīng)5～30分鐘后，打開超聲波發(fā)生器進行處理，并加入活化劑，反應(yīng)1.8～5小時，反應(yīng)過程中超聲波強度在20kHz～40kHz范圍內(nèi)調(diào)整，得到高活性四氧化三錳的懸浮液；

[0010] S3、濃縮，然后洗滌去除四氧化三錳中含的催化劑和活化劑，再經(jīng)脫水、干燥即得高活性四氧化三錳。

[0011] 上述的高活性四氧化三錳的制備方法，優(yōu)選地，所述活化劑的加入方式為打開置于反應(yīng)槽底部的活化劑盒，使活化劑盒內(nèi)部的活化劑進入溶液。

[0012] 上述的高活性四氧化三錳的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟S2中，所述的超聲波發(fā)生器可在反應(yīng)槽內(nèi)壁沿軌道距反應(yīng)槽蓋50～200cm的范圍內(nèi)移動。

[0013] 上述的高活性四氧化三錳的制備方法，優(yōu)選地，隨著反應(yīng)的進行逐漸增大超聲波強度，并將超聲波發(fā)生器逐漸往反應(yīng)槽蓋方向移動。

[0014] 上述的高活性四氧化三錳的制備方法，優(yōu)選地，還包括測量懸浮液的激光透過率，根據(jù)激光透過率的大小用PLC控制器控制超聲波的強度和超聲波發(fā)生器位置。

[0015] 上述的高活性四氧化三錳的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟S2中，所述活化劑為十二烷基苯磺酸鈉與脂肪醇聚氧乙烯醚復(fù)配使用；按質(zhì)量比計，所述活化劑的添加量與所述懸

浮液的質(zhì)量比為0.0001～0.0008∶1；所述十二烷基苯磺酸鈉與脂肪醇聚氧乙烯醚的質(zhì)量比

為1∶0.12～0.36。

[0016] 上述的高活性四氧化三錳的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟S1中，所述電解金屬錳粉和催化劑的混合物用去離子水潤濕成漿后，加入到去離子溫水中，所述混合物與去離子溫

水的質(zhì)量比為1∶20～40。

[0017] 上述的高活性四氧化三錳的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟S1中，所述催化劑為氯化銨；所述催化劑與所述電解金屬錳粉的質(zhì)量比為0.0002～0.0006∶1。

[0018] 上述的高活性四氧化三錳的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟S1中，所述電解金屬錳粉為過100目～200目篩的電解金屬錳粉。

[0019] 上述的高活性四氧化三錳的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟S1中，所述去離子溫水的溫度為30～50℃。

[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：[0021] (1)本發(fā)明通過在反應(yīng)5～30分鐘后，開啟超聲波的同時加入活化劑，反應(yīng)過程中在20kHz～40kHz調(diào)整超聲波強度，利用超聲處理與活化劑之間的協(xié)同作用，通過超聲作用

將已反應(yīng)的四氧化三錳從電解金屬錳粉表面分離，在防止四氧化三錳產(chǎn)品團聚的同時，可

以分散活化劑，使得活化劑均勻作用于小顆粒的四氧化三錳的顆粒表面，形成穩(wěn)定的小顆

粒高活性四氧化三錳產(chǎn)品，在保證反應(yīng)安全的情況下，獲得高比表面積和高活性的產(chǎn)品。本

發(fā)明的制備方法操作簡單、安全性好、易于實施，可以減少催化劑用量，減輕污染，同時還能

加快反應(yīng)速度，降低生產(chǎn)成本。

[0022] (2)本發(fā)明中，根據(jù)測量計算得到的反應(yīng)體系激光透過率的大小，用PLC可編程控制器能很好地控制超聲波發(fā)生器的位置和超聲波強度，根據(jù)反應(yīng)的情況在20kHz～40kHz調(diào)

整超聲波強度，有利于提高四氧化三錳產(chǎn)品活性，保持較快的反應(yīng)速度，同時保證反應(yīng)安

全。

[0023] (3)本發(fā)明中，采用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)的混合物做活化劑，僅需少量使用，易洗滌，對產(chǎn)品質(zhì)量沒有影響，且該活化劑易生物降解，對環(huán)境

影響很小。

[0024] (4)本發(fā)明中，通過對催化劑的加入量、活化劑的加入量、活化劑中兩組分的配比及電解金屬錳粉和催化劑的混合物與去離子溫水的比例、超聲波強度進行控制，有利于獲

得一種活性更高、雜質(zhì)含量低的高活性四氧化三錳。

[0025] (5)本發(fā)明中，通過將活化劑置于反應(yīng)槽底部，通過攪拌槳可以將底部活化劑盒放出的活化劑充分作用于已反應(yīng)的四氧化三錳表面，保持其活性。

[0026] (6)電解金屬錳破碎采用氮氣保護可減少電解金屬錳粉的氧化，提高生產(chǎn)的安全性，同時也保持電解金屬錳粉活性。電解金屬錳粉與作為催化劑的氯化銨在氨氣氣氛中充

分混合，可以保持電解金屬錳粉活性，降低氯化銨的用量，減少催化劑氯化銨用量，可提高

產(chǎn)品純度，減少洗滌水量，減輕污染。

[0027] (7)本發(fā)明制得的高活性四氧化三錳其比表面積高達40～96m2/g，產(chǎn)品活性高，適于高性能錳鋅鐵氧體磁性材料以及功能材料。

附圖說明[0028] 圖1為本發(fā)明中不帶有激光發(fā)射器和激光接收器的反應(yīng)槽結(jié)構(gòu)示意圖。[0029] 圖2為本發(fā)明中帶有激光發(fā)射器和激光接收器的反應(yīng)槽結(jié)構(gòu)示意圖。[0030] 圖中各標號表示：[0031] 1、反應(yīng)槽蓋；2、反應(yīng)槽；3、送氣管；4、活化劑盒；5、超聲波發(fā)生器；6、超聲波控制器；7、激光發(fā)射器；8、激光接收器；9、立式擺線減速機和攪拌槳；10、PLC控制器。

具體實施方式[0032] 以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。

[0033] 以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售。[0034] 一種本發(fā)明的高活性四氧化三錳的制備方法，包括如下步驟：[0035] (1)將電解金屬錳片在氮氣保護下用立式螺旋磨機破碎成電解金屬錳粉；[0036] (2)將電解金屬錳粉過篩進行分級；[0037] (3)將篩下的電解金屬錳粉與催化劑氯化銨在氨氣氣氛中充分混合后，加入少量去離子水，攪拌潤濕成未結(jié)塊、能流動的漿料，然后將漿料加入去離子溫水中，形成懸浮液，

通過送氣管不斷將氧氣或純凈的空氣通入懸浮液中，并進行攪拌，使電解金屬錳粉在催化

劑的作用下氧化成四氧化三錳；

[0038] (4)待反應(yīng)5～30分鐘后，打開超聲波發(fā)生器5，用PLC控制器10控制超聲波控制器6，通過超聲波控制器6控制超聲波發(fā)生器5的超聲波強度，在20kHz～40kHz的范圍內(nèi)調(diào)整超

聲波強度；同時，打開反應(yīng)槽2底部的活化劑盒4，加入活化劑，反應(yīng)1.8～5小時，得到高活性

四氧化三錳的懸浮液漿；如2噸電解金屬錳粉反應(yīng)3～4小時；

[0039] (5)濃縮，洗滌去除四氧化三錳中含的催化劑和活化劑，再脫水、干燥得到高活性四氧化三錳。

[0040] 步驟(3)中，電解金屬錳粉與催化劑的質(zhì)量比為1∶0.0002～0.0006。[0041] 步驟(4)中，懸浮液與活化劑的質(zhì)量比為1∶0.0001～0.0008。[0042] 步驟(4)中，所述的活化劑為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)按質(zhì)量比為1∶0.12～0.36復(fù)配使用。

[0043] 步驟(3)中，按電解金屬錳粉和催化劑的混合物與去離子溫水質(zhì)量比為1∶20～40，將漿料加入到去離子溫水中。

[0044] 步驟(4)中，所述的超聲波發(fā)生器5置于反應(yīng)槽2內(nèi)，所述的超聲波發(fā)生器5可在反應(yīng)槽2內(nèi)壁沿軌道距反應(yīng)槽蓋50～200cm的范圍內(nèi)移動。

[0045] 步驟(4)中，隨著反應(yīng)的進行逐漸增大超聲波強度，并控制超聲波發(fā)生器5沿軌道逐漸往反應(yīng)槽蓋1的方向移動。具體地，可以是，所述的超聲波發(fā)生器5在反應(yīng)槽2內(nèi)的位置

采用PLC控制器10調(diào)整，PLC控制器10用下式通過超聲波控制器6控制超聲波發(fā)生器5的強度

Q1(kHz)，并控制超聲波發(fā)生器5距反應(yīng)槽蓋1的距離L1(cm)位置；

[0046] Q1＝16+3.6×ln(T)(1)；[0047] L1＝200?0.05×(ln(T))5(2)；[0048] 式中，T為反應(yīng)時間，單位為分鐘。超聲波發(fā)生器5軌道設(shè)限位器，使超聲波發(fā)生器5距反應(yīng)槽蓋1大于50cm，使超聲波發(fā)生器5可在反應(yīng)槽2內(nèi)壁沿軌道距反應(yīng)槽蓋50～200cm的

范圍內(nèi)移動。

[0049] 步驟(4)中，更優(yōu)化的方案是，通過測量懸浮液的激光透過率，根據(jù)激光透過率的大小用PLC控制器控制超聲波的強度和超聲波發(fā)生器5的位置，具體方案為：

[0050] 采用激光發(fā)射器7和激光接收器8測量懸浮液的激光透過率，根據(jù)激光透過率的數(shù)據(jù)，采用PLC控制器10通過超聲波控制器6控制超聲波發(fā)生器5的超聲波強度和超聲波發(fā)生

器5的位置，在20kHz～40kHz之間調(diào)節(jié)超聲波的強度，在距反應(yīng)槽蓋50～200cm的范圍內(nèi)調(diào)

節(jié)超聲波發(fā)生器5的位置。

[0051] 步驟(3)中，所述的去離子溫水溫度為30～50℃。[0052] 步驟(2)中，所述的電解金屬錳粉過篩，篩孔大小為100目～200目之間。[0053] 步驟(4)中，所述的活化劑盒4置于攪拌槳軸線位置，距離攪拌槳20～50cm。[0054] 實施例1：[0055] 一種本發(fā)明的高活性四氧化三錳的制備方法，反應(yīng)槽結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，包括如下步驟：

[0056] (1)用立式螺旋磨機用氮氣保護將電解金屬錳片破碎成電解金屬錳粉。[0057] (2)將電解金屬錳粉過篩分級為150目以下。[0058] (3)將篩下的電解金屬錳粉與氯化銨催化劑在氨氣氣氛中充分混合后，用去離子水潤濕成漿，按電解金屬錳粉、催化劑的混合物與去離子溫水1∶30的質(zhì)量比，將電解金屬錳

粉、催化劑的混合物加入到去離子溫水中，在反應(yīng)槽2中形成懸浮液，通過送氣管3不斷將氧

氣通入懸浮液中，使電解金屬錳粉在催化劑的作用下氧化成四氧化三錳。其中電解金屬錳

粉與催化劑的質(zhì)量比為1∶0.0003。

[0059] (4)反應(yīng)5分鐘后，打開超聲波發(fā)生器5，采用PLC控制器10控制超聲波發(fā)生器5位置，PLC控制器10控制超聲波控制器6，通過超聲波控制器6控制超聲波發(fā)生器5的超聲波強

度在20kHz～40kHz之間，同時，打開反應(yīng)槽2底部的活化劑盒4，按懸浮液與活化劑以1∶

0.0005的質(zhì)量比加入活化劑，活化劑為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與脂肪醇聚氧乙烯醚

(AEO9)按質(zhì)量比1∶0.32的復(fù)配混合物，反應(yīng)2小時，得到高活性四氧化三錳的懸浮液漿；本

步驟中，PLC控制器10通過下式(1)和(2)控制超聲波發(fā)生器5的超聲波強度Q1(kHz)和超聲

波發(fā)生器5距反應(yīng)槽蓋1的距離L1(cm)位置，

[0060] Q1＝16+3.6×ln(T)(1)；[0061] L1＝200?0.05×(ln(T))5(2)；[0062] 式中，T為反應(yīng)時間，單位為分鐘。超聲波發(fā)生器軌道設(shè)限位器，使超聲波發(fā)生器5距反應(yīng)槽蓋1大于50cm，當L1的計算值低于50cm時，自動設(shè)為50cm；同時，超聲波強度在

20kHz～40kHz之間調(diào)整，當Q1的計算值高于40kHz時，超聲波強度自動設(shè)為40kHz。

[0063] (5)將四氧化三錳懸浮液濃縮后，用去離子水洗滌去除四氧化三錳中含的催化劑和活化劑。

[0064] (6)脫水、干燥得到高活性四氧化三錳。[0065] 所得產(chǎn)品指標為：Mn：70.8％～71.2％，雜質(zhì)含量低，比表面積：80～95m2/g，其中含Na的雜質(zhì)以氧化鈉質(zhì)量分數(shù)計為0.003％，符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。

[0066] 實施例2：[0067] 本實施例與實施例1方法的區(qū)別僅在于，步驟(4)中，懸浮液與活化劑的質(zhì)量比為1∶0.0002，加入活化劑后，所需反應(yīng)時間為3小時。

[0068] 所得產(chǎn)品指標為：Mn：70.8％～71.2％，雜質(zhì)含量低，其中含Na的雜質(zhì)以氧化鈉質(zhì)2

量分數(shù)計為0.002％，比表面積：75～82m/g。

[0069] 實施例3：[0070] 本實施例與實施例1方法的區(qū)別僅在于，步驟(4)采用的活化劑中，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)的質(zhì)量比為1∶0.21，加入活化劑后，反應(yīng)時間為2.3

小時。

[0071] 所得產(chǎn)品指標為：Mn：70.6％～71.1％，雜質(zhì)含量低，其中含Na的雜質(zhì)以氧化鈉質(zhì)2

量分數(shù)計為0.003％，比表面積：79～85m/g。

[0072] 實施例4：[0073] 本實施例與實施例1方法的區(qū)別僅在于，步驟(2)中，電解金屬錳粉、催化劑的混合物與去離子水的質(zhì)量比為1∶20，并且將氧氣通入懸浮液中，使電解金屬錳粉在催化劑的作

用下氧化成四氧化三錳。步驟(4)中，在反應(yīng)5分鐘以后再打開超聲波發(fā)生器5，且在加入活

化劑后，反應(yīng)時間為4.2小時。

[0074] 所得產(chǎn)品指標為：Mn：70.6％～71.2％，雜質(zhì)含量低，其中含Na的雜質(zhì)以氧化鈉質(zhì)2

量分數(shù)計為0.003％，比表面積：50～58m/g。

[0075] 實施例5：[0076] 一種本發(fā)明的高活性四氧化三錳的制備方法，反應(yīng)設(shè)備示意圖如圖2所示，包括如下步驟：

[0077] (1)用立式螺旋磨機用氮氣保護將電解金屬錳片破碎成電解金屬錳粉。[0078] (2)將電解金屬錳粉過篩分級為150目以下。[0079] (3)將篩下的電解金屬錳粉與氯化銨催化劑混合后，潤濕成漿，按電解金屬錳粉和催化劑的混合物與去離子水1∶30的質(zhì)量比，將電解金屬錳粉和催化劑的混合物加入到去離

子溫水中，在反應(yīng)槽2中形成懸浮液，通過送氣管3不斷將氧氣通入懸浮液中，使電解金屬錳

粉在催化劑的作用下氧化成四氧化三錳。電解金屬錳粉與催化劑的質(zhì)量比為1∶0.0003。

[0080] (4)本實施例中，將激光發(fā)射器7設(shè)置于反應(yīng)槽2側(cè)壁內(nèi)部液面下方(優(yōu)選反應(yīng)槽側(cè)壁中部)，將激光接收器8設(shè)置于反應(yīng)槽蓋1上。由于加入的電解金屬錳粉會較快沉入反應(yīng)槽

2下部，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，此時，因電解金屬錳粉的比重大，物料漿化情況差，懸浮液底部物料聚

集，懸浮液上部透光率較好，懸浮液的激光透過率增大，即激光接收器8接收到的激光功率

值較大，隨著反應(yīng)的進行，因四氧化三錳比重較小，金屬錳粉表面已反應(yīng)的比重較小的四氧

化三錳以及被表面已反應(yīng)的四氧化三錳包裹的金屬錳粉會被攪拌槳帶到反應(yīng)槽2上部和中

部，導(dǎo)致的效果就是：懸浮液上部的濃度越來越大，懸浮液的漿化情況越來越好，懸浮液上

部的激光透過率會隨之發(fā)生變化，由大變小，導(dǎo)致反應(yīng)槽蓋1上的激光接收器8接收到的設(shè)

置在反應(yīng)槽2反應(yīng)槽2外殼內(nèi)側(cè)中部(即反應(yīng)槽2內(nèi)壁中部)的激光發(fā)射器7發(fā)出的激光的功

率值發(fā)生由強到弱的變化，實驗就通過激光強度的變化(激光透過率)來確定物料漿化情

況，進一步得出反應(yīng)的狀態(tài)(即大概有多少比例的電解金屬錳粉反應(yīng)生成了四氧化三錳)。

[0081][0082] 式(3)中，激光透過前能量為激光發(fā)射器發(fā)射的功率值，而激光透過后能量是指激光在透過懸浮液后，被激光接收器8接收到的激光功率值。

[0083] 發(fā)明人經(jīng)大量研究驗證發(fā)現(xiàn)，通過根據(jù)反應(yīng)時激光透過率的測量，PLC控制器通過下式(4)和(5)來調(diào)整超聲波的強度Q2(kHz)和超聲波發(fā)生器5距反應(yīng)槽蓋1的距離L2(cm)位

置，能夠更加符合反應(yīng)規(guī)律，更精準地調(diào)整超聲波的強度和超聲波發(fā)生器5距反應(yīng)槽蓋1的

距離，有利于提高四氧化三錳產(chǎn)品活性，同時保持較快的反應(yīng)速度并保證反應(yīng)安全；

[0084] Q2＝20+反應(yīng)常數(shù)×(0.95?λ)(4)，[0085] L2＝200?35×反應(yīng)常數(shù)×(0.95?λ)2(5)，[0086] 本實施例中反應(yīng)常數(shù)為120，計算得到的激光透過率λ在0.76～0.95之間。超聲波發(fā)生器軌道設(shè)限位器，使超聲波發(fā)生器5距反應(yīng)槽蓋1大于50cm，當L2的計算值低于50cm時，

自動設(shè)為50cm；同時，超聲強度在20kHz～40kHz之間調(diào)整，當Q2的計算值高于40kHz時，超聲

強度自動設(shè)為40kHz。

[0087] 反應(yīng)5分鐘后，打開超聲波發(fā)生器5，根據(jù)激光透過率λ，采用PLC控制10器通過程序控制超聲波發(fā)生器5內(nèi)置的伺服電機確定超聲波發(fā)生器5在反應(yīng)槽2內(nèi)軌道上的位置L2，采

用PLC控制器10通過程序控制超聲波控制器6，通過超聲波控制器6控制超聲波發(fā)生器5的超

聲波強度Q2在20kHz～40kHz之間調(diào)整。同時，打開反應(yīng)槽底部的活化劑盒4，按懸浮液與活

化劑以1∶0.0005的質(zhì)量比加入活化劑，活化劑為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與脂肪醇聚氧乙

烯醚(AEO9)按質(zhì)量比1∶0.32的復(fù)配混合物，反應(yīng)1.8小時，得到高活性四氧化三錳的懸浮液

漿。

[0088] (6)四氧化三錳懸浮液濃縮后，用去離子水洗滌去除四氧化三錳中含的催化劑和活化劑。

[0089] (7)脫水、干燥得到高活性四氧化三錳。[0090] 所得產(chǎn)品指標為：Mn：70.9％～71.2％，雜質(zhì)含量低，其中含Na的雜質(zhì)以氧化鈉質(zhì)2

量分數(shù)計為0.003％，比表面積：85～96m/g。

[0091] 本實施例與實施例1方法的區(qū)別在于，用激光發(fā)射器7和激光接收器8測量懸浮液的激光透過率，根據(jù)激光透過率的數(shù)據(jù)，通過PLC控制器10控制超聲強度和超聲波發(fā)生器5

的位置，采用本方案能更適應(yīng)反應(yīng)地實現(xiàn)對超聲強度和超聲波發(fā)生器5的位置的控制，在加

快反應(yīng)速度的同時，確保安全，且提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

[0092] 實施例6：[0093] 本對比例與實施例1方法的區(qū)別在于：步驟(4)中，超聲波強度固定為28kHz，步驟(4)待完全反應(yīng)耗時6.5h。

[0094] 所得產(chǎn)品指標為：Mn：70.9％～71.1％，雜質(zhì)含量低，其中含Na的雜質(zhì)以氧化鈉質(zhì)2

量分數(shù)計為0.003％，比表面積：65～72m/g。

[0095] 對比例1：[0096] 本對比例與實施例1的方法的區(qū)別在于：[0097] 步驟(4)具體為：反應(yīng)5分鐘后，打開超聲波發(fā)生器5，采用PLC控制器10控制超聲波發(fā)生器5位置。超聲波強度為50kHz，反應(yīng)速度失控，反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣量過大，反應(yīng)槽口氫氣

濃度超過4％，安全系數(shù)低。

[0098] 對比例2：[0099] 本對比例與實施例1方法的區(qū)別在于：步驟(3)中，按電解金屬錳粉、催化劑的混合物與去離子溫水的質(zhì)量比為1∶20；步驟(4)中，超聲波強度為10kHz，步驟(4)的反應(yīng)慢，待完

全反應(yīng)耗時11h。

[0100] 所得產(chǎn)品指標為：Mn：70.9％～71.2％，雜質(zhì)含量低，其中含Na的雜質(zhì)以氧化鈉質(zhì)2

量分數(shù)計為0.004％，比表面積：20～26m/g。

[0101] 對比例3：[0102] 本對比例與實施例1方法的區(qū)別在于，步驟(4)中，按所述電解金屬錳粉與催化劑的混合物懸浮液與活化劑的質(zhì)量比為1∶0.002，且加入活化劑后反應(yīng)時長為1.8h，因活化劑

使用量大，洗滌用去離子水增加70％，成品仍帶入了較多活化劑，嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量。

[0103] 所得產(chǎn)品指標為：Mn：70.5％～70.9％，比表面積：90～98m2/g，產(chǎn)品中雜質(zhì)含Na的雜質(zhì)氧化鈉質(zhì)量分數(shù)計為0.006％，不符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。

[0104] 對比例4：[0105] 本對比例與實施例1方法的區(qū)別在于：不采用超聲波發(fā)生器與活化劑，完全反應(yīng)耗時15～21小時。

[0106] 所得產(chǎn)品指標為：Mn：70.6％～71.3％，雜質(zhì)含量低其中含Na的雜質(zhì)以氧化鈉質(zhì)量2

分數(shù)計為0.002％，比表面積：12～18m/g。

[0107] 以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人

員，在不脫離本發(fā)明的精神實質(zhì)和技術(shù)方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)

容對本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，

凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所做的任何簡單

修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案保護的范圍內(nèi)。