權(quán)利要求書： 1.一種復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，包括：

硅氧負(fù)極材料；

中間相碳微球；所述中間相碳微球包括若干基面和若干端面；其中，所述若干端面分布于所述中間相碳微球的表面；所述若干基面分布于所述中間相碳微球的內(nèi)部；

其中，所述硅氧負(fù)極材料結(jié)合到所述中間相碳微球的表面的所述若干端面上，使得所述硅氧負(fù)極材料包裹所述中間相碳微球，以形成核殼結(jié)構(gòu)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述中間相碳微球的直徑為3?10um。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述中間相碳微球表面包覆的所述硅氧負(fù)極材料的厚度為：100nm?1000nm。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，包括：所述硅氧負(fù)極材料與所述中間相碳微球的體積比為0.02?0.67。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，包括：所述硅氧負(fù)極材料與所述中間相碳微球的重量比為：0.02?0.65。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述中間相碳微球的表面還包括若干第一表面孔，所述硅氧負(fù)極材料還填充于所述若干第一表面孔中；所述若干第一表面孔表征了對(duì)所述中間相碳微球表面進(jìn)行第一處理后，所述中間相碳微球表面增加的表面孔。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述中間相碳微球的表面形成所述若干第一表面孔之后，所述中間相碳微球的孔隙率為：20?30％。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述若干第一表面孔中3

填充的所述硅氧負(fù)極材料的體積大于或等于0.03um。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)還包括：導(dǎo)電碳層；所述導(dǎo)電碳層包覆于所述硅氧負(fù)極材料的表面。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述導(dǎo)電碳層的厚度為：5?50nm。

11.一種復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的制備方法，用于制作權(quán)利要求1?10任一項(xiàng)所述的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)，其特征在于，包括：提供所述硅氧負(fù)極材料與所述中間相碳微球；所述中間相碳微球包括若干基面和若干端面；其中，所述若干端面分布于所述中間相碳微球的表面；所述若干基面分布于所述中間相碳微球的內(nèi)部；

將所述硅氧負(fù)極材料包裹到所述中間相碳微球上，以形成所述核殼結(jié)構(gòu)；其中，所述硅氧負(fù)極材料結(jié)合到所述中間相碳微球的表面的所述若干端面上，使得所述硅氧負(fù)極材料包裹所述中間相碳微球，以形成所述核殼結(jié)構(gòu)。

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，將所述硅氧負(fù)極材料包裹到所述中間相碳微球上之前還包括：篩選所述中間相碳微球，其中，篩選后得到的所述中間相碳微球的粒徑為：3?7um。

13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，將硅氧負(fù)極材料包裹到所述中間相碳微球上之前，還包括：對(duì)所述中間相碳微球的表面進(jìn)行造孔，以在所述中間相碳微球表面形成所述若干第一表面孔。

14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，對(duì)所述中間相碳微球的表面進(jìn)行造孔時(shí)，采用對(duì)所述中間相碳微球的表面進(jìn)行酸化處理的方式。

15.一種電池，其特征在于，包括：權(quán)利要求1?10任一項(xiàng)所述的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)。

16.一種電池的制備方法，其特征在于，包括：權(quán)利要求11?14任一項(xiàng)所述的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的制備方法。

說明書： 復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)及制備方法、電池及制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及鋰電池負(fù)極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)及制備方法、電池及制備方法。背景技術(shù)[0002] 隨著便攜電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，人們對(duì)高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)產(chǎn)生了極大的需求。鋰離子電池是二次電池中具有最高能量密度的，使其成為商業(yè)應(yīng)用中理想的清潔能源。負(fù)極材料是提高鋰離子電池能量及循環(huán)壽命的重要因素。在?1現(xiàn)有的鋰離子電池負(fù)極材料中，硅具有最高的理論比容量(4200mAh·g )和較低的放電平+

臺(tái)(＜0.4vs.Li/Li)；作為地殼中儲(chǔ)量?jī)H次于氧的元素，硅在工業(yè)界的年產(chǎn)量巨大，被認(rèn)為是最有希望取代石墨的下一代鋰離子電池負(fù)極材料。然而，硅也有兩個(gè)顯著的缺點(diǎn)限制了硅負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用。

[0003] 首先，硅負(fù)極材料在嵌鋰和脫鋰過程發(fā)生巨大的體積變化，膨脹可達(dá)300％，產(chǎn)生巨大的內(nèi)部張力，使得電極材料發(fā)生嚴(yán)重的粉化，形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)，電化學(xué)性能受到嚴(yán)重的影響，循環(huán)可逆性差，庫倫效率低。不穩(wěn)定的SEI在嵌鋰和脫鋰的過程中破壞，使得電極材料與電解液直接接觸，大量消耗鋰離子，重復(fù)形成SEI，導(dǎo)致容量快速衰減，尤其在全電池系統(tǒng)中。硅材料體積變化產(chǎn)生的巨大應(yīng)力還容易導(dǎo)致活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的脫離，極大地?fù)p害了電極內(nèi)部的電子傳輸路徑，甚至?xí)l(fā)電極涂層從集流體剝離，造成電池容量的持續(xù)下降直至電池完全損壞。硅負(fù)極的另一個(gè)缺點(diǎn)是硅材料本身的電子電導(dǎo)?1率低(10?3S·cm 左右)，并且鋰離子在硅負(fù)極中的移動(dòng)速率較低。

[0004] 因而，研發(fā)一種循環(huán)性能更高的負(fù)極材料，成為本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待要解決的技術(shù)重點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容[0005] 本發(fā)明提供一種復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)及制備方法、電池及制備方法，在保證了硅氧負(fù)極材料的包覆量的需求的同時(shí)，有效解決硅氧負(fù)極材料在循環(huán)過程中的膨脹的問題。[0006] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)，包括：[0007] 硅氧負(fù)極材料；[0008] 中間相碳微球；所述中間相碳微球包括若干基面和若干端面；其中，所述若干端面分布于所述中間相碳微球的表面；所述若干基面分布于所述中間相碳微球的內(nèi)部；[0009] 其中，所述硅氧負(fù)極材料結(jié)合到所述中間相碳微球的表面的所述若干端面上，使得所述硅氧負(fù)極材料包裹所述中間相碳微球，以形成核殼結(jié)構(gòu)。[0010] 可選的，所述中間相碳微球的直徑為3?10um。[0011] 可選的，所述中間相碳微球表面包覆的所述硅氧負(fù)極材料的厚度為：100nm?1000nm。

[0012] 可選的，所述硅氧負(fù)極材料與所述中間相碳微球的體積比為0.02?0.67。[0013] 可選的，所述硅氧負(fù)極材料與所述中間相碳微球的重量比為：0.02?0.65。[0014] 可選的，所述中間相碳微球的表面還包括若干第一表面孔，所述硅氧負(fù)極材料還填充于所述若干第一表面孔中；所述若干第一表面孔表征了對(duì)所述中間相碳微球表面進(jìn)行第一處理后，所述中間相碳微球表面增加的表面孔。[0015] 可選的，所述中間相碳微球的表面形成所述若干第一表面孔之后，所述中間相碳微球的孔隙率為：20?30％。[0016] 可選的，所述若干第一表面孔中填充的所述硅氧負(fù)極材料的體積大于或等于3

0.03um。

[0017] 可選的，所述復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)還包括：[0018] 導(dǎo)電碳層；所述導(dǎo)電碳層包覆于所述硅氧負(fù)極材料的表面。[0019] 可選的，所述導(dǎo)電碳層的厚度為：5?50nm。[0020] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的制備方法，用于制作本發(fā)明第一方面的任一項(xiàng)所述的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)，包括：[0021] 提供所述硅氧負(fù)極材料與所述中間相碳微球；所述中間相碳微球包括若干基面和若干端面；其中，所述若干端面分布于所述中間相碳微球的表面；所述若干基面分布于所述中間相碳微球的內(nèi)部；[0022] 將所述硅氧負(fù)極材料包裹到所述中間相碳微球上，以形成所述核殼結(jié)構(gòu)；其中，所述硅氧負(fù)極材料結(jié)合到所述中間相碳微球的表面的所述若干端面上，使得所述硅氧負(fù)極材料包裹所述中間相碳微球，以形成所述核殼結(jié)構(gòu)。[0023] 可選的，將所述硅氧負(fù)極材料包裹到所述中間相碳微球上之前還包括：[0024] 篩選所述中間相碳微球，其中，篩選后得到的所述中間相碳微球的粒徑為：3?7um。[0025] 可選的，將硅氧負(fù)極材料包裹到所述中間相碳微球上之前，還包括：[0026] 對(duì)所述中間相碳微球的表面進(jìn)行造孔，以在所述中間相碳微球表面形成所述若干第一表面孔。[0027] 可選的，對(duì)所述中間相碳微球的表面進(jìn)行造孔時(shí)，采用對(duì)所述中間相碳微球的表面進(jìn)行酸化處理的方式。[0028] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種電池，包括：本發(fā)明第一方面的任一項(xiàng)所述的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)。[0029] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種電池的制備方法，包括：本發(fā)明第二方面的任一項(xiàng)所述的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的制備方法。[0030] 本發(fā)明提供的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)，采用將硅氧負(fù)極材料結(jié)合到所述中間相碳微球的表面的若干端面上，使得所述硅氧負(fù)極材料包裹所述中間相碳微球，以形成核殼結(jié)構(gòu)的方式，相比于現(xiàn)有技術(shù)中普通碳材料包硅氧負(fù)極材料的技術(shù)方案，應(yīng)力分布更均勻，不容易破碎，整體硅氧負(fù)極材料的體積膨脹率僅為33％?50％，大大提升了負(fù)極材料的循環(huán)性能。另外，本發(fā)明提供的技術(shù)方案，還具有良好的內(nèi)部碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，由于中間相碳微球表面存在許多暴露著大量端面，因而中間相碳微球的表面活躍，可以結(jié)合足夠量的硅氧負(fù)極材料?？梢?，本申請(qǐng)?zhí)峁┑募夹g(shù)方案，在保證了硅氧負(fù)極材料的包覆量的需求的同時(shí)，有效解決了循環(huán)過程中的膨脹問題。[0031] 進(jìn)一步地，在硅氧負(fù)極材料表面形成導(dǎo)電碳層，可以進(jìn)一步提高和保證復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性，且形成的結(jié)構(gòu)具有良好的內(nèi)部碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。附圖說明[0032] 為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。[0033] 圖1是本發(fā)明一實(shí)施例提供的一種復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖；[0034] 圖2是本發(fā)明一應(yīng)用例提供的中間相碳微球粒徑為7um的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖像；[0035] 圖3是本發(fā)明一應(yīng)用例提供的中間相碳微球粒徑為5um的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖像；[0036] 圖4是本發(fā)明一應(yīng)用例提供的根據(jù)平均粒徑為5?7um的中間相碳微球的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)制作的鋰電池的循環(huán)比容量曲線圖；[0037] 附圖標(biāo)記說明：[0038] 1?中間相碳微球；[0039] 2?硅氧負(fù)極材料；[0040] 3?導(dǎo)電碳層。具體實(shí)施方式[0041] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。[0042] 本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書及上述附圖中的術(shù)語“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等(如果存在)是用于區(qū)別類似的對(duì)象，而不必用于描述特定的順序或先后次序。應(yīng)該理解這樣使用的數(shù)據(jù)在適當(dāng)情況下可以互換，以便這里描述的本發(fā)明的實(shí)施例能夠以除了在這里圖示或描述的那些以外的順序?qū)嵤４送?，術(shù)語“包括”和“具有”以及他們的任何變形，意圖在于覆蓋不排他的包含，例如，包含了一系列步驟或單元的過程、方法、系統(tǒng)、產(chǎn)品或設(shè)備不必限于清楚地列出的那些步驟或單元，而是可包括沒有清楚地列出的或?qū)τ谶@些過程、方法、產(chǎn)品或設(shè)備固有的其它步驟或單元。[0043] 現(xiàn)有技術(shù)中通常采用碳包硅的形式制備硅負(fù)極材料，這種結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料存在以下問題：碳包硅負(fù)極材料中，由于硅被包覆于碳內(nèi)部，因而，當(dāng)鋰離子嵌入與脫出過程中伴隨著硅負(fù)極材料體積膨脹與收縮，導(dǎo)致硅顆粒破碎、電接觸變差SEI膜不穩(wěn)定，最終引起硅負(fù)極材料效率降低、循環(huán)容量衰減快的問題。硅負(fù)極材料在嵌鋰和脫鋰過程發(fā)生巨大的體積變化，膨脹可達(dá)300％，產(chǎn)生巨大的內(nèi)部張力，使得電化學(xué)性能受到嚴(yán)重的影響，循環(huán)可逆性差，庫倫效率低；而且，硅材料體積變化產(chǎn)生的巨大應(yīng)力還容易導(dǎo)致活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的脫離，極大地?fù)p害了電極內(nèi)部的電子傳輸路徑，甚至?xí)l(fā)電極涂層從集流體剝離，造成電池容量的持續(xù)下降直至電池完全損壞。[0044] 可見，傳統(tǒng)的碳包硅的結(jié)構(gòu)，會(huì)抑制硅的體積膨脹不利于容量的釋放，降低電池的能量密度；且正常的硅氧負(fù)極最內(nèi)層是硅氧負(fù)極，應(yīng)力分布非常大，容易破碎，不能實(shí)現(xiàn)硅碳材料的可逆循環(huán)。為了解決上述問題，現(xiàn)有技術(shù)已進(jìn)行了如下研究：[0045] 專利申請(qǐng)公布號(hào)為：CN113241426A的申請(qǐng)文件，公開了一種碳復(fù)合包覆氧化亞硅負(fù)極材料、其制備方法及鋰離子電池；其中，負(fù)極材料的制備方法包括：通過CD氣相包覆在氧化亞硅表面包覆碳層，得到氣相包覆氧化亞硅；將氣相包覆氧化亞硅與瀝青和硼酸混合后，進(jìn)行碳化燒結(jié)，使瀝青碳化并包裹在氣相包覆氧化亞硅表面形成固相包覆碳層，同時(shí)使硼酸揮發(fā)在材料表面形成細(xì)微孔洞，得到固相包覆氧化亞硅前驅(qū)體；將固相包覆氧化亞硅前驅(qū)體制成負(fù)極材料。本申請(qǐng)?zhí)峁┑募夹g(shù)方案，相對(duì)于單以CD包覆氧化亞硅，可有效減少CD包裹時(shí)長(zhǎng)，降低能耗，更適用于批量生產(chǎn)。同時(shí)，本申請(qǐng)?jiān)诠滔喟搽A段添加硼酸，在高溫?zé)Y(jié)時(shí)硼酸揮發(fā)形成細(xì)微孔洞，在材料表面造孔，提升材料在電池制作過程中表面電解液浸潤(rùn)性，提升材料保持電解液能力，增加材料在電池充放電過程鋰離子傳輸通道，從而起到提升材料循環(huán)性能、加強(qiáng)負(fù)極材料穩(wěn)定性及電化學(xué)綜合性能的發(fā)揮的目的，使材料經(jīng)兩次包覆后的性能同單以CD氣相包覆的性能基本一致。[0046] 專利申請(qǐng)公布號(hào)為：CN112750993A的申請(qǐng)文件，公開了一種硅碳復(fù)合材料，包括：硅納米顆粒；金屬層，所述金屬層包覆于所述硅納米顆粒的表面；碳材料層，所述碳材料層包覆于所述金屬層的表面。本申請(qǐng)?zhí)峁┑墓杼紡?fù)合材料中，硅納米顆粒表面的金屬層創(chuàng)造了更多的金屬/硅接觸界面，不僅為硅納米顆粒增加了大量的電子傳導(dǎo)路徑，起到“迷你集流體”的作用，更為硅納米顆粒的體積膨脹提供了強(qiáng)大應(yīng)力支撐，增加了硅納米顆粒的開裂阻力，防止其發(fā)生粉化，從而降低了硅納米顆粒和電解液直接接觸的可能性，大大提升了硅碳復(fù)合材料循環(huán)性能。另外，金屬層表面的碳材料層增強(qiáng)了硅碳復(fù)合材料的導(dǎo)電性，同時(shí)也能起到緩沖體積膨脹的作用，減少了硅納米顆粒和電解液的副反應(yīng)，有利于形成穩(wěn)定的SEI。本發(fā)明的硅碳復(fù)合材料具有容量高(例如其容量可高達(dá)4.78mAhcm?2)，循環(huán)穩(wěn)定性好(例如充放電循環(huán)1000圈的平均每圈容量衰退速率僅0.068％)以及高導(dǎo)電性的特點(diǎn)。[0047] 專利申請(qǐng)公布號(hào)為：CN115832254A的申請(qǐng)文件，公開了一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，該申請(qǐng)?zhí)峁┑闹苽浞椒òǎ簩⒐韬投趸杌旌涎心ィ缓蠹訜徇M(jìn)行反應(yīng)，生成硅氧蒸汽；硅氧蒸汽與納米碳材料漿料同步冷凝，同時(shí)通入石墨，得到SiO@C@石墨復(fù)合材料；通入氣體碳源，在SiO@C@石墨復(fù)合材料表面形成包覆碳層，得到硅碳復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了直接將納米級(jí)的氧化亞硅均勻包覆在石墨表面，納米化緩解了氧化亞硅的體積膨脹，同時(shí)氧化亞硅表面具有內(nèi)層為高導(dǎo)電性的納米碳材料，外層為無定型的雙包覆層，既為氧化亞硅的膨脹提供了緩沖層，同時(shí)又提高了其導(dǎo)電性能?？梢燥@著提高氧化亞硅的循環(huán)性能，進(jìn)而提高整個(gè)硅碳復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)壽命。在氧化亞硅的制備過程中加入石墨，可使氧化亞硅直接沉積在石墨表面，避免了常規(guī)技術(shù)中先單獨(dú)制備塊狀或顆粒狀氧化亞硅，然后再經(jīng)多級(jí)粉碎、分級(jí)等過程，簡(jiǎn)化了工業(yè)流程并提高了氧化亞硅的利用率，降低了生產(chǎn)成本。[0048] 專利申請(qǐng)公布號(hào)為：CN115911341A的申請(qǐng)文件，公開了多孔硅碳負(fù)極材料、制備方法以及應(yīng)用，該申請(qǐng)?zhí)峁┑呢?fù)極材料包括：負(fù)極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，由內(nèi)至外以此包括：多孔疏硅碳核芯、過渡層密硅碳層以及碳包覆層。本申請(qǐng)?zhí)峁┑募夹g(shù)方案中，多孔硅碳負(fù)極材料的碳骨架結(jié)構(gòu)間隙分布硅顆粒的多孔碳具有多孔間隙結(jié)構(gòu)，可提供優(yōu)良的柔韌性核機(jī)械強(qiáng)度，能緩沖鋰離子脫嵌產(chǎn)生的膨脹與收縮應(yīng)力。碳骨架結(jié)構(gòu)間隙分布硅顆粒的多孔碳、碳包覆層及致密層摻雜的金屬元素具有良好的電導(dǎo)性能，可提升材料電導(dǎo)率。該多孔硅碳負(fù)極材料中硅顆粒合理分布于多孔碳核碳顆粒間隙中，具有優(yōu)良的綜合性能，有效地減緩硅負(fù)極材料在循環(huán)過程中的膨脹，控制容量衰減，提高循環(huán)穩(wěn)定性。

[0049] 綜上所述，負(fù)極材料領(lǐng)域提供的各種技術(shù)方案均可以解決硅負(fù)極材料在循環(huán)過程中的膨脹問題，但大概方案大同小異，均采用了碳材料層包裹硅氧材料層的方法。即使公開了硅包碳，碳材料再包硅的結(jié)構(gòu)，但是硅內(nèi)部包裹的部分碳為活性炭，在膨脹時(shí)起到緩沖作用，雖然同時(shí)提高了導(dǎo)電性，但僅僅是部分緩解了膨脹的問題。[0050] 為了進(jìn)一步有效地解決循環(huán)過程中的膨脹問題，本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過了一系列反復(fù)設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)：[0051] 發(fā)明人在初期的研究過程中對(duì)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的研究后發(fā)現(xiàn)：采用硅氧負(fù)極材料包覆到普通的碳材料上時(shí)，雖然膨脹效果得到極大改善，但是，由于普通碳材料由六角形的石墨片層網(wǎng)面堆積而成，形成特殊的端面(edgesurface)、基面(basalplane)特征，具有各向異性反應(yīng)性質(zhì)，其中，暴露出來的端面及其有限，因而，采用硅氧負(fù)極材料包覆普通碳材料的結(jié)構(gòu)中，硅氧負(fù)極材料的包覆位點(diǎn)極其有限，因而，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足負(fù)極材料的實(shí)際性能要求。[0052] 進(jìn)而，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：中間相炭微球是一種球形顆粒，中間相炭微球內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)呈徑向排列,形成端面(edgesurface)、基面(basalplane)特征；意味著其表面存在許多暴露著的大量端面。因而，發(fā)明人又采用硅氧負(fù)極材料包覆中間相碳微球，并經(jīng)過大量反復(fù)實(shí)驗(yàn)與測(cè)試發(fā)現(xiàn)：一方面，相比于普通碳材料，中間相碳微球表面暴露的大量端面，可以結(jié)合足夠量的硅氧負(fù)極材料；另一方面，在中間相碳微球上鍍硅氧負(fù)極材料，相比于普通碳材料包硅氧負(fù)極材料的技術(shù)方案，應(yīng)力分布更均勻，不容易破碎，整體硅氧負(fù)極材料的體積膨脹率僅為33％?50％，具有更好的循環(huán)性能；另外，內(nèi)部MCMB(中間相碳微球)結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料，還具有良好的內(nèi)部碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。[0053] 本申請(qǐng)的發(fā)明人將上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)進(jìn)行反復(fù)論證后最終提出：將硅氧負(fù)極材料包覆到中間相碳微球上，以形成一種硅氧負(fù)極材料的技術(shù)方案。本申請(qǐng)?zhí)峁┑募夹g(shù)方案，巧妙地將硅氧負(fù)極材料包覆到中間相碳微球上，大大解決了硅氧負(fù)極材料的膨脹問題的同時(shí)，表面活躍的中間相碳微球相比于普通碳材料而言，可以包覆更多的硅氧負(fù)極材料，因而，本申請(qǐng)?zhí)峁┑募夹g(shù)方案可以滿足實(shí)際應(yīng)用需要。[0054] 另外，本申請(qǐng)?zhí)峁┑募夹g(shù)方案中，被硅氧負(fù)極材料包覆到中間的中間相碳微球，活躍位點(diǎn)幾乎均被硅氧負(fù)極材料占據(jù)，形成了穩(wěn)定的負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)，因而，規(guī)避掉了表面活躍的中間相碳微球在充放電過程中產(chǎn)生的其他副反應(yīng)，從而影響負(fù)極材料的性能的問題。[0055] 下面以具體地實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。下面這幾個(gè)具體的實(shí)施例可以相互結(jié)合，對(duì)于相同或相似的概念或過程可能在某些實(shí)施例不再贅述。[0056] 請(qǐng)參考圖1?圖4，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，提供了一種復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)，包括：[0057] 硅氧負(fù)極材料；[0058] 中間相碳微球；所述中間相碳微球包括若干基面和若干端面；其中，所述若干端面分布于所述中間相碳微球的表面；所述若干基面分布于所述中間相碳微球的內(nèi)部；[0059] 其中，所述硅氧負(fù)極材料結(jié)合到所述中間相碳微球的表面的所述若干端面上，使得所述硅氧負(fù)極材料包裹所述中間相碳微球，以形成核殼結(jié)構(gòu)；[0060] 如圖1所示。[0061] 其中，復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)中，由于采用硅氧負(fù)極材料包覆中間相碳微球的方式，整體硅氧負(fù)極材料的體積膨脹率僅為33％?50％，大大提升了負(fù)極材料的循環(huán)性能。[0062] 其中，本發(fā)明提供的一種復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)，首先，顆粒的內(nèi)部為中間相碳微球，意味著導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的最底層是碳，不同于碳包覆硅氧，最底層接觸是硅氧，其次，我們還對(duì)表面包覆了一層導(dǎo)電層，因而，本發(fā)明提供的技術(shù)方案整體形成了具有良好的內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。[0063] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案，采用硅氧負(fù)極材料結(jié)合到所述中間相碳微球的表面的若干端面上，使得所述硅氧負(fù)極材料包裹所述中間相碳微球，以形成核殼結(jié)構(gòu)的方式，相比于現(xiàn)有技術(shù)中普通碳材料包硅氧負(fù)極材料的技術(shù)方案，應(yīng)力分布更均勻，不容易破碎，整體硅氧負(fù)極材料的體積膨脹率僅為33％?50％，大大提升了負(fù)極材料的循環(huán)性能。另外，本發(fā)明提供的技術(shù)方案，還具有良好的內(nèi)部碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，由于中間相碳微球表面存在許多暴露著大量端面，因而中間相碳微球的表面活躍，可以結(jié)合足夠量的硅氧負(fù)極材料。[0064] 另外，本申請(qǐng)?zhí)峁┑募夹g(shù)方案中，被硅氧負(fù)極材料包覆到中間的中間相碳微球，活躍位點(diǎn)幾乎均被硅氧負(fù)極材料占據(jù)，形成了穩(wěn)定的負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)，因而，規(guī)避掉了表面活躍的中間相碳微球在充放電過程中產(chǎn)生的其他副反應(yīng)，從而影響負(fù)極材料的性能的問題。[0065] 可見，本申請(qǐng)?zhí)峁┑募夹g(shù)方案，在保證了硅氧負(fù)極材料的包覆量的需求的同時(shí)，還有效解決硅氧負(fù)極材料中循環(huán)過程中的膨脹問題。同時(shí)還避免了表面活躍的中間相碳微球在充放電過程中產(chǎn)生的其他副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了較高的材料性能。[0066] 其中，現(xiàn)有技術(shù)中之所以均采用碳包硅的結(jié)構(gòu)，主要是考慮到負(fù)極材料的容量問題，由于硅包碳結(jié)構(gòu)中硅氧材料的占比有限，無法達(dá)到對(duì)負(fù)極材料的容量要求，因而，本領(lǐng)域技術(shù)人員當(dāng)然地不會(huì)想到用硅包碳結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料制作電池。為了克服現(xiàn)有技術(shù)中一致采用碳包硅的結(jié)構(gòu)，而當(dāng)然地不采用硅包碳的結(jié)構(gòu)的技術(shù)偏見；可見，本申請(qǐng)?zhí)峁┑募夹g(shù)方案，在解決膨脹問題的同時(shí)還克服了硅包普通碳材料的結(jié)構(gòu)，容量偏低無法滿足實(shí)際容量需求的問題，并同時(shí)克服了本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)硅包碳結(jié)構(gòu)容量缺陷的技術(shù)偏見。[0067] 一種實(shí)施例中，所述中間相碳微球的直徑為3?10um；具體的例如可以為3um、4um、5um、6um、7um、8um、9um、10um等等，當(dāng)然，本發(fā)明并不以此為限，只要中間相碳微球的直徑為

3?10um，則均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

[0068] 一種實(shí)施例中，所述中間相碳微球表面包覆的所述硅氧負(fù)極材料的厚度為：100nm?1000nm；具體的例如可以為100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、

900nm、1000nm等等，當(dāng)然，本發(fā)明并不以此為限，只要中間相碳微球表面包覆的所述硅氧負(fù)極材料的厚度為100nm?1000nm，則均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

[0069] 其中，將中間相碳微球的厚度過厚會(huì)影響復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的循環(huán)性能，但是中間相碳微球的厚度越大，復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的比容量越高。因而，本申請(qǐng)的發(fā)明人經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在中間相碳微球表面包覆的所述硅氧負(fù)極材料的厚度為100nm?1000nm時(shí)，可以兼顧復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的循環(huán)性和比容量，使得復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的性能達(dá)到鋰電池的實(shí)際性能要求。[0070] 可見，本實(shí)施例提供的技術(shù)方案，采用增加硅氧負(fù)極材料的包裹厚度的方式，調(diào)控硅氧負(fù)極材料和內(nèi)部碳材料(中間相碳微球)的占比，從而調(diào)節(jié)復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的循環(huán)性能和比容量，使得循環(huán)性能和比容量達(dá)到平衡。[0071] 一種實(shí)施例中，所述硅氧負(fù)極材料與所述中間相碳微球的體積比為0.02?0.67。具體的例如可以為0.02、00.5、0.5、0.6、0.67等等，當(dāng)然，本發(fā)明并不以此為限，只要中間相碳微球的體積比為0.02?0.67，則均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。[0072] 一種實(shí)施例中，所述硅氧負(fù)極材料與所述中間相碳微球的重量比為：0.02?0.65。具體的例如可以為0.02、0.06、0.6、0.65等等，當(dāng)然，本發(fā)明并不以此為限，只要中間相碳微球的重量比0.02?0.65，則均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

[0073] 一種可選的實(shí)施例中，所述中間相碳微球的表面還包括若干第一表面孔，所述硅氧負(fù)極材料還填充于所述若干第一表面孔中；所述若干第一表面孔表征了對(duì)所述中間相碳微球表面進(jìn)行酸化處理后，所述中間相碳微球表面增加的表面孔(表面孔圖中未示出)；[0074] 其中，本申請(qǐng)?zhí)峁┑募夹g(shù)方案，通過在中間相碳微球上設(shè)置第一表面孔的方式，調(diào)控硅氧負(fù)極材料和內(nèi)部碳材料(中間相碳微球)的占比，調(diào)節(jié)復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的循環(huán)性能和比容量，使得循環(huán)性能和比容量達(dá)到平衡。[0075] 一種實(shí)施例中，所述中間相碳微球的表面形成所述若干第一表面孔之后，所述中間相碳微球的孔隙率為：20?30％。具體的例如可以為20％、22％、24％、26％、28％、30％等等，當(dāng)然，本發(fā)明并不以此為限，只要中間相碳微球的孔隙率為：20?30％，則均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。[0076] 其中，本發(fā)明之所以將中間相碳微球的孔隙率設(shè)置為20?30％，是因?yàn)槿艨紫堵侍?，容易?dǎo)致中間相碳微球本身結(jié)構(gòu)的坍塌；而若孔隙率太小，硅氧負(fù)極的數(shù)量不夠，導(dǎo)致負(fù)極材料的容量不夠；本發(fā)明實(shí)施例通過不斷地理論驗(yàn)證和實(shí)際結(jié)構(gòu)驗(yàn)證得到，20?30％范圍的孔隙率，在保證中間相碳微球本身的結(jié)構(gòu)不坍塌的同時(shí)，剛好能夠?qū)崿F(xiàn)增大該結(jié)構(gòu)中硅氧負(fù)極材料的占比的效果，實(shí)現(xiàn)了二者的平衡。[0077] 一種實(shí)施例中，所述若干第一表面孔中填充的所述硅氧負(fù)極材料的體積大于或等3

于0.03um。

[0078] 一種實(shí)施例中，所述復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)還包括：[0079] 導(dǎo)電碳層；所述導(dǎo)電碳層包覆于所述硅氧負(fù)極材料的表面。[0080] 其中，在硅氧負(fù)極材料的表面再次包覆導(dǎo)電碳層，進(jìn)一步提高了復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性能。[0081] 一種實(shí)施例中，所述導(dǎo)電碳層的厚度為：5?50nm；具體的例如可以為5nm、6nm、7nm、8nm、20nm、30nm、50nm等等，當(dāng)然，本發(fā)明并不以此為限，只要所述導(dǎo)電碳層的厚度為：5?

50nm時(shí)，則均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

[0082] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，還提供了一種復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的制備方法，用于制作本發(fā)明前述實(shí)施例的任一項(xiàng)所述的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)，包括：[0083] 提供所述硅氧負(fù)極材料與所述中間相碳微球；所述中間相碳微球包括若干基面和若干端面；其中，所述若干端面分布于所述中間相碳微球的表面；所述若干基面分布于所述中間相碳微球的內(nèi)部；[0084] 將所述硅氧負(fù)極材料包裹到所述中間相碳微球上，以形成所述核殼結(jié)構(gòu)；其中，所述硅氧負(fù)極材料結(jié)合到所述中間相碳微球的表面的所述若干端面上，使得所述硅氧負(fù)極材料包裹所述中間相碳微球，以形成所述核殼結(jié)構(gòu)。[0085] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案，通過采用硅氧負(fù)極材料結(jié)合到所述中間相碳微球的表面的若干端面上，使得所述硅氧負(fù)極材料包裹所述中間相碳微球，以形成核殼結(jié)構(gòu)的方式，在保證了硅氧負(fù)極材料的包覆量的需求的同時(shí)，還有效解決硅氧負(fù)極材料中循環(huán)過程中的膨脹問題。同時(shí)還避免了表面活躍的中間相碳微球在充放電過程中產(chǎn)生的其他副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了較高的材料性能。[0086] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案，還可以通過調(diào)控硅氧負(fù)極材料和內(nèi)部碳材料(中間相碳微球)的占比，調(diào)節(jié)復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的循環(huán)性能和比容量，使得循環(huán)性能和比容量達(dá)到平衡。[0087] 一種實(shí)施例中，將所述硅氧負(fù)極材料包裹到所述中間相碳微球上之前還包括：[0088] 篩選所述中間相碳微球，其中，篩選后得到的所述中間相碳微球的粒徑為：3?7um；具體的例如可以為3um、4um、5um、6um、7um等等，當(dāng)然，本發(fā)明并不以此為限，只要所述中間相碳微球的粒徑為：3?7um時(shí)，則均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

[0089] 一種實(shí)施例中，將硅氧負(fù)極材料包裹到所述中間相碳微球上之前，還包括：[0090] 對(duì)所述中間相碳微球的表面進(jìn)行造孔，以在所述中間相碳微球表面形成所述若干第一表面孔。[0091] 一種實(shí)施例中，對(duì)所述中間相碳微球的表面進(jìn)行造孔時(shí)，采用對(duì)所述中間相碳微球的表面進(jìn)行酸化處理的方式。[0092] 一種具體舉例中，對(duì)所述中間相碳微球的表面進(jìn)行酸化處理包括：[0093] 將中間相碳微球顆粒分散在濃酸溶液中(75℃，濃硫酸和濃硝酸體積比為3：1)，待冷卻后，轉(zhuǎn)移至去離子水中，攪拌，離心，并用去離子水不斷清洗直至pH為中性，最后進(jìn)行過濾。[0094] 下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的性能進(jìn)行具體分析：[0095] 實(shí)施例1：[0096] 將硅粉末和二氧化硅粉末(0.6:1)混合后加熱(1200?1400℃)至升華出硅氧負(fù)極材料氣體，硅氧負(fù)極材料氣體在水平方向上與被混合加熱的硅粉末和二氧化硅遠(yuǎn)離，升華出的氣體在惰性氣體(氮?dú)?、氬氣和氦氣都?的帶動(dòng)下，流向MCMB所在的腔室并在其上析出，實(shí)現(xiàn)包覆。其中，復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的平均粒徑為5um?7um(如圖2及圖3所示，圖中3μm和2μm分別對(duì)應(yīng)實(shí)際尺寸為：7μm與5μm)，中間相碳微球表面包覆的所述硅氧負(fù)極材料的厚度為300nm。[0097] 實(shí)施例2：[0098] 將硅粉末和二氧化硅粉末0.7:1混合后加熱(1200?1400℃)至升華出硅氧負(fù)極材料氣體，硅氧負(fù)極材料氣體在水平方向上與被混合加熱的硅粉末和二氧化硅遠(yuǎn)離，升華出的氣體在惰性氣體(氮?dú)?、氬氣和氦氣都?的帶動(dòng)下，流向MCMB所在的腔室并在其上析出，實(shí)現(xiàn)包覆。其中，復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的平均粒徑為5um?7um(如圖2及圖3所示)，中間相碳微球表面包覆的所述硅氧負(fù)極材料的厚度為500nm。[0099] 實(shí)施例3：[0100] 將硅粉末和二氧化硅粉末0.8:1混合后加熱(1200?1400℃)至升華出硅氧負(fù)極材料氣體，硅氧負(fù)極材料氣體在水平方向上與被混合加熱的硅粉末和二氧化硅遠(yuǎn)離，升華出的氣體在惰性氣體(氮?dú)狻鍤夂秃舛伎?的帶動(dòng)下，流向MCMB所在的腔室并在其上析出，實(shí)現(xiàn)包覆。其中，復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的平均粒徑為5um?7um(如圖2及圖3所示)，中間相碳微球表面包覆的所述硅氧負(fù)極材料的厚度為700nm。[0101] 下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明。[0102] 應(yīng)用例：[0103] 將實(shí)施例1所得材料作為負(fù)極材料，測(cè)試其電化學(xué)性能，具體測(cè)試步驟如下：[0104] 在放電截止電壓為：0.05、充電截止電壓為1條件下，使用充放電儀進(jìn)行恒流放電模式測(cè)試；具體為：第一周期充放電測(cè)試C/20電流密度下進(jìn)行，第四周期以及之后放電測(cè)試在C/2電流密度下進(jìn)行。[0105] 測(cè)試得到的結(jié)果如圖4所示，在0.05?1前三圈活化0.1C活化五圈，0.05?1進(jìn)行0.5C長(zhǎng)循環(huán)；其中，在循環(huán)300圈后，比容量還有669mAh/g，對(duì)應(yīng)的比容量保持率為：88.3％。

由此可見，該結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極具有較好的循環(huán)性能。

[0106] 此外，針對(duì)上述實(shí)施例2和實(shí)施例3得到的材料作為負(fù)極材料，在上述同等條件下進(jìn)行測(cè)試，同樣得到在循環(huán)300圈后，比容量還分別有650mAh/g與662mAh/g，比容量保持率分別為87.8％與89.1％。由此可見，實(shí)施例2和實(shí)施例3的結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合負(fù)極也具有較好的循環(huán)性能。[0107] 其次，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，提供了一種電池，包括：本發(fā)明前述實(shí)施例的任一項(xiàng)所述的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)。[0108] 另外，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，還提供了一種電池的制備方法，包括：本發(fā)明前述實(shí)施例的任一項(xiàng)所述的復(fù)合型硅氧碳負(fù)極結(jié)構(gòu)的制備方法。[0109] 最后應(yīng)說明的是：以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。