權(quán)利要求書： 1.一種高通量篩選用Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍層的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

1）按照成分提供靶材；成分表達(dá)式為：(TaaWbNbc)x(AldCreTifSig)100?x，其中，6

100；a、b和c的取值滿足Ta、W、Nb中任意兩種元素的物質(zhì)的量之差不超過Ta、W、Nb總物質(zhì)的量的2%；d、e、f和g的取值滿足Al、Cr、Ti、Si中任意兩種元素的物質(zhì)的量之差不超過Al、Cr、Ti、Si總物質(zhì)的量的1%；靶材為TaWNb合金靶和AlCrTiSi合金靶；或者靶材為TaWNb合金靶、TiAl靶、Cr靶和Si靶組合的柵極靶；或者是AlCrTiSi合金靶、Ta靶、W靶和Nb靶組合的柵極靶；

2）將所述步驟1）的靶材安裝在加弧輝光等離子滲鍍設(shè)備的靶位，將金屬基體固定于加弧輝光等離子滲鍍設(shè)備的試樣臺(tái)上，然后進(jìn)行共滲鍍；

所述滲鍍層水平面方向橫向?yàn)橄嗤煞郑矫娣较蚩v向Ta、W和Nb的原子百分含量呈梯度變化；所述滲鍍層垂直水平面方向的界面部分Ta、W、Nb、Al、Cr、Ti、Si的成分布呈梯度變化。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高通量篩選用Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍層的制備方法，其特征在于：所述滲鍍層由表面沉積層和擴(kuò)散層組成；所述表面沉積層的厚度為10

15μm，所述擴(kuò)散層厚度為5 10μm。

~ ~

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高通量篩選用Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍層的制備方法，其特征在于：所述Ta、W和Nb在基片中心位置±4cm范圍內(nèi)成分梯度變化率為2 3%·~

cm?1，所述的Al、Cr、Ti和Si在該范圍內(nèi)的成分梯度變化率為1 2%·cm?1。

~

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高通量篩選用Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍層的制備方法，其特征在于：所述步驟2）中TaWNb合金靶和AlCrTiSi合金靶在靶位安裝時(shí)為平行設(shè)置或者呈120°夾角設(shè)置。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高通量篩選用Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍層的制備方法，其特征在于：所述步驟2）中TaWNb合金靶的工作電壓為700 750，AlCrTiSi合金靶~

的工作電壓為800 900，基體的工作電壓為400 450，AlCrTiSi合金靶和TaWNb合金靶中心~ ~

的垂直間距為8 15cm，AlCrTiSi合金靶和TaWNb合金靶的中心與基體間距為8 10mm，制備工~ ~

藝中氬氣氣壓為25 45Pa，工作時(shí)間為5 8h，處理溫度為700℃ 1000℃。

~ ~ ~

說明書： 高通量篩選用Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍層及其制備方法

技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高通量篩選用Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍層及其制備方法。

背景技術(shù)[0002] 高熵合金是一種近年來受到關(guān)注的新興材料。由于熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、結(jié)晶學(xué)上的晶格扭曲效應(yīng)、動(dòng)力上的緩慢擴(kuò)散效應(yīng)和性質(zhì)上的雞尾酒效應(yīng)，高熵合金具有硬度高、

熱穩(wěn)定、耐腐蝕、抗氧化等特點(diǎn)。目前，高熵合金是新的研究熱點(diǎn)，它可作為傳統(tǒng)熱防護(hù)涂層

材料領(lǐng)域性能突破的新方向。

[0003] 采用等離子噴涂和磁控濺射法制備多元合金涂層可顯著提高基體抗高溫氧化性能。但是，在熱循環(huán)條件下，此類方法制備的涂層熱膨脹系數(shù)失配和粘結(jié)層氧化變形常常會(huì)

引起涂層剝落，帶來不可預(yù)測的疲勞損傷，導(dǎo)致涂層失效。

[0004] 雙層輝光等離子表面改性技術(shù)(簡稱雙輝技術(shù))是由我國學(xué)者徐重發(fā)明的表面合金化技術(shù)，其原理是在真空條件下，利用輝光放電所產(chǎn)生的低溫等離子體，實(shí)現(xiàn)了由固態(tài)金

屬制做的源極靶來提供滲金屬用等離子金屬元素氣氛，把欲滲金屬元素輸送到基體表層

內(nèi),形成較大厚度的致密的連續(xù)梯度合金層，合金層與基體之間屬于冶金結(jié)合,無性能突變

的界面，因此具有較強(qiáng)的結(jié)合力,也不會(huì)因?yàn)槠渑c基體膨脹系數(shù)相差大、內(nèi)外溫差大、界面

處變形不協(xié)調(diào)時(shí)產(chǎn)生很大應(yīng)力引發(fā)剝落。該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)材料表面的純金屬合金層、多元合

金層的制備。

[0005] 雙輝技術(shù)制備的多基元合金及其高熵合金涂層具有結(jié)合力良好、界面元素梯度分布等優(yōu)點(diǎn)，可有效提高上述涂層在熱循環(huán)條件下的服役壽命。但是，目前僅采用多種成分的

單一靶材通過滲鍍法制備，即僅通過雙輝技術(shù)采用多種成分的單一靶材多次制備不同合金

成分的高熵合金滲鍍層，然后再通過性能篩選獲得高溫防護(hù)效果最好的成分體系。這種試

錯(cuò)式的技術(shù)研究成本高效率低，嚴(yán)重地阻礙了高溫防護(hù)材料用高熵合金這一新型材料的發(fā)

展和工業(yè)應(yīng)用。

[0006] 因此，研發(fā)滿足熱防護(hù)涂層材料的高熵合金以及成本降低的制備方法是當(dāng)前需要解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容[0007] 本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種具有耐高溫軟化、低的擴(kuò)散系數(shù)的高通量篩選用Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍層。

[0008] 本發(fā)明解決第一個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種高通量篩選用Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍層，其特征在于，成分表達(dá)式為：(TaaWbNbc)x

(AldCreTifSig)100?x，其中，6之差不超過Ta、W、Nb總物質(zhì)的量的2％；d、e、f和g的取值滿足Al、Cr、Ti、Si中任意兩種元素

的物質(zhì)的量之差不超過Al、Cr、Ti、Si總物質(zhì)的量的1％。

[0009] 作為優(yōu)選，所述滲鍍層由表面沉積層和擴(kuò)散層組成；所述表面沉積層的厚度為10～15μm，所述擴(kuò)散層厚度為5～10μm。

[0010] 作為優(yōu)選，所述滲鍍層水平面方向橫向?yàn)橄嗤煞?，水平面方向縱向Ta、W和Nb的原子百分含量呈梯度變化；所述滲鍍層垂直水平面方向的界面部分Ta、W、Nb、Al、Cr、Ti、Si

的成分布呈梯度變化。

[0011] 作為優(yōu)選，所述Ta、W和Nb在基片中心位置±4cm范圍內(nèi)成分梯度變化率為2～?1 ?1

3％·cm ，所述的Al、Cr、Ti和Si在該范圍內(nèi)的成分梯度變化率為1～2％·cm 。

[0012] 本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種成本低的高通量篩選用Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍層的制備方法。

[0013] 本發(fā)明解決第二個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種高通量篩選用Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍層的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

[0014] 1)按照成分提供靶材；[0015] 2)將所述步驟1)的靶材安裝在加弧輝光等離子滲鍍設(shè)備的靶位，將金屬基體固定于加弧輝光等離子滲鍍設(shè)備的試樣臺(tái)上，然后進(jìn)行共滲鍍。

[0016] 作為優(yōu)選，所述步驟1)中靶材為TaWNb合金靶和AlCrTiSi合金靶。[0017] 作為優(yōu)選，所述步驟1)中靶材為TaWNb合金靶、TiAl靶、Cr靶和Si靶組合的柵極靶；或者是AlCrTiSi合金靶、Ta靶、W靶和Nb靶組合的的柵極靶。

[0018] 作為優(yōu)選，所述步驟2)中TaWNb合金靶和AlCrTiSi合金靶在靶位安裝時(shí)為平行設(shè)置或者呈120°夾角設(shè)置。

[0019] 加弧輝光等離子滲鍍設(shè)備的多靶材的電壓、工件電壓、靶材與基體的相對位置、氬氣氣壓、處理時(shí)間和溫度均能很大程度影響滲鍍層的成分和厚度，作為優(yōu)選，所述步驟2)中

TaWNb合金靶的工作電壓為700～750，AlCrTiSi合金靶的工作電壓為800～900，基體的工

作電壓為400～450，AlCrTiSi合金靶和TaWNb合金靶中心的垂直間距為8～15cm，AlCrTiSi

合金靶和TaWNb合金靶的中心與基體間距為8～10mm，制備工藝中氬氣氣壓為25～45Pa，工

作時(shí)間為5～8h，處理溫度為700℃～1000℃。

[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明滲鍍層含有Al、Cr、Si、Ti的高熵合金具有優(yōu)良的抗高溫氧化性能，而含有難熔金屬W、Nb、Ta的高熵合金及則具有低的擴(kuò)散系數(shù)、

好的高溫化學(xué)穩(wěn)定性和抗高溫軟化性能。因此，Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金是非常適

合于高溫防護(hù)涂層用合金材料。

附圖說明[0021] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中靶材與基體試樣的位置示意圖和工作原理圖；[0022] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的高通量篩選用的Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍層成分分布圖。

具體實(shí)施方式[0023] 以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。[0024] 實(shí)施例1[0025] 1)采用電磁真空熔煉方式制備30×60×3mm的AlCrTiSi合金靶和TaWNb合金靶，兩種靶材中的各元素為近等摩爾比。

[0026] 2)將AlCrTiSi合金靶和TaWNb合金靶安裝在加弧輝光等離子滲鍍設(shè)備的靶位，采用不同粗糙度砂紙將25塊5×5×3mm的TiAl合金試樣表面打磨，然后放置于兩個(gè)靶材的正

下方，并沿兩個(gè)靶材連線方向平均放置，保持試樣與靶材的相對位置不變。具體位置關(guān)系如

圖1所示。TaWNb合金靶和AlCrTiSi合金靶接入射頻電源，工作電壓分別為710和820?；w

接入直流電源，工作電壓為415，AlCrTiSi合金靶和TaWNb合金靶中心的垂直間距為9cm，

AlCrTiSi合金靶和TaWNb合金靶的中心與基體間距為8mm。整個(gè)制備工藝過程中氬氣氣壓為

30Pa，工作時(shí)間為5h，處理溫度為700℃，最終獲得具有沉積層和擴(kuò)散層的Ta?W?Nb?Al?Cr?

Ti?Si系高熵合金滲鍍層，且滲鍍層成分沿水平方向縱向梯度分布。

[0027] 本實(shí)施例制備的Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金成分測試結(jié)果如表1所示，可以看出，滲鍍層中Ta、W、Nb、Al、Cr、Ti、Si的原子沿水平方向縱向梯度分布。

[0028] 本實(shí)施例制備的25個(gè)Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍層中，表面沉積層厚度為12～14μm，擴(kuò)散層厚度為4～6μm。

[0029] 本實(shí)施例中獲得的基體試樣和25個(gè)Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍試樣的氧化性能數(shù)據(jù)如表2所示。

[0030] 750℃、850℃和950℃恒溫氧化試驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)750℃氧化100h后，TiAl合金基體試樣和Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍試樣表面氧化膜均完好，未出現(xiàn)剝落；850℃

氧化100h后TiAl合金基體表面氧化膜局部剝落，且較為疏松；950℃時(shí)，TiAl合金氧化不足

40h即出現(xiàn)嚴(yán)重剝落，隨后呈現(xiàn)失穩(wěn)氧化，基體內(nèi)部也出現(xiàn)嚴(yán)重氧化，失去抗氧化能力，Ta?

W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍試樣涂層結(jié)構(gòu)完整，氧化速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于基體氧化速率，

氧化膜與基體具有良好的粘結(jié)性，有效地提高了TiAl合金的抗高溫氧化性能。

[0031] 從25個(gè)不同成分Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍試樣的平均氧化速率數(shù)據(jù)可以看出，Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍層試樣氧化性能最優(yōu)的成分范圍為Ta：

7.02～9.28at.％；W：7.21～9.24at.％；Nb：7.31～9.05at.％；Al：16.98～18.18at.％；Cr：

17.85～19.11at.％；Ti：19.40～20.58at.％；Si：18.2～20.61at.％。

[0032] 本實(shí)施例制備的高通量篩選用Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍層不同位置的Ta、W和Nb接近等原子比，Al、Cr、Ti和Si接近等原子比，合金滲鍍層中Ta、W和Nb的含量呈

梯度分布。一次制備的25個(gè)試樣的滲鍍層中有多種成分的材料，能夠作為高通量篩選用Ta?

W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍層材料樣本庫，從此材料樣本庫中優(yōu)選出氧化性能最優(yōu)

的成分范圍。

[0033] 實(shí)施例2：[0034] 1)采用激光選區(qū)融化3D打印技術(shù)制備60×30×3mm的TaWNb合金靶和電磁真空熔煉方式制備60×10×3mm的AlTi合金靶、純Ta靶和純Si靶。

[0035] 2)將60×10×3mm的AlTi合金靶、純Cr靶和純Si靶組合成柵極靶材，然后將TaWNb合金靶和AlTiCrSi柵極靶材安裝在加弧輝光等離子滲鍍設(shè)備，兩個(gè)靶材位置相互形成120°

的夾角，兩個(gè)靶材中心的垂直間距9cm。采用不同粗糙度砂紙將25塊5×4×3mm的TC4鈦合金

試樣表面打磨，然后放置于兩個(gè)靶材的正下方，并沿兩個(gè)靶材連線方向平均放置，保持試樣

與靶材的相對位置不變。AlCrTiSi柵極靶和TaWNb合金靶接入射頻電源，工作電壓分別為

850和740?；w接入直流電源，工作電壓為430，靶材中心與基體間距為10cm。整個(gè)制備

工藝過程中氬氣氣壓為40Pa，工作時(shí)間為6h，處理溫度為900℃，最終獲得具有沉積層和擴(kuò)

散層的Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍層，且滲鍍層成分沿水平方向縱向梯度分布。

[0036] 本實(shí)施例制備的25個(gè)Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍層中，表面沉積層厚度為10～12μm，擴(kuò)散層厚度為7～8μm。

[0037] 650℃、750℃和850℃恒溫氧化試驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)650℃氧化20h后，TC4合金基體試樣氧化膜開始出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍試樣表面氧化膜均完

好，未出現(xiàn)剝落；750℃氧化100h后TC4合金基體氧化程度加劇，氧化層疏松多孔；850℃時(shí)，

TC4合金出現(xiàn)失穩(wěn)氧化，表面出現(xiàn)氧化膜剝落嚴(yán)重，但是Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金

滲鍍試樣涂層結(jié)構(gòu)完整，氧化速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于基體氧化速率，氧化膜與基體具有良好的粘結(jié)

性，有效地提高了TC4合金的抗高溫氧化性能。

[0038] 從25個(gè)不同成分Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍試樣的平均氧化速率數(shù)據(jù)可以看出，Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍層試樣氧化性能最優(yōu)的成分范圍為Ta：

6.05～7.04at.％；W：6.24～8.07at.％；Nb：6.74～8.18at.％；Al：19.71～21.31at.％；Cr：

20.58～21.14at.％；Ti：18.79～19.22at.％；Si：17.63～19.30at.％。

[0039] 本實(shí)施例制備的高通量篩選用Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍層不同位置的Ta、W和Nb接近等原子比，Al、Cr、Ti和Si接近等原子比，合金滲鍍層中Ta、W和Nb的含量呈

梯度分布。一次制備的25個(gè)試樣的滲鍍層中有多種成分的材料，能夠作為高通量篩選用Ta?

W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍層材料樣本庫，從此材料樣本庫中優(yōu)選出氧化性能最優(yōu)

的成分范圍。

[0040] 試樣的恒溫氧化性能測試方法為：參照HB5258?2000《鋼及高溫合金抗氧化性測定試驗(yàn)方法》，主要分為三個(gè)部分氧化前處理、氧化試驗(yàn)過程、氧化后檢測與分析。

[0041] 氧化試驗(yàn)前的處理流程主要如下步驟：[0042] 1、將用去離子水清洗過的坩堝和試樣放入盛有乙醇的玻璃杯中，隨后放入超聲波清洗儀內(nèi)清洗20分鐘，除去坩堝和試樣表面的油污和雜質(zhì)等；

[0043] 2、將坩堝和試樣放入盛有去離子水的玻璃杯中，隨后放入超聲波清洗儀內(nèi)清洗15分鐘，除去坩堝和試樣表面殘留的酸堿劑等；

[0044] 3、將清洗好的坩堝和試樣放入烘箱內(nèi)干燥3小時(shí)，去除表面殘留水分，避免表面氧化；

[0045] 4、坩堝高溫爐焙燒，將坩堝放置于高于試驗(yàn)溫度50℃的高溫爐內(nèi)進(jìn)行多次焙燒，直至前后兩次稱重不超過0.3mg為止。

[0046] 氧化過程和氧化后檢測與分析如下：[0047] 實(shí)施例1和實(shí)施例2分別在750℃、850℃、950℃和650℃、750℃、850℃下進(jìn)行恒溫高溫氧化試驗(yàn)，氧化試驗(yàn)在普通箱式電阻爐中進(jìn)行，氣氛為靜態(tài)空氣，氧化時(shí)間為100h，稱

量采取靜態(tài)不連續(xù)增重法。試樣表面測量和稱重：采用精度為0.02的游標(biāo)卡尺，對合金層和

基體試樣進(jìn)行測量，測量三次后的平均值為最終表面積S；采用精度為0.1mg的分析天平進(jìn)

行稱重，獲得坩堝和試樣的氧化增重初始值。由公式ΔM＝M/S計(jì)算單位面積氧化質(zhì)量增重。

為了確保試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確，每個(gè)溫度試樣重復(fù)測試5次。

[0048] 表1實(shí)施例1中Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金成分測試結(jié)果[0049][0050] 表2實(shí)施例1的基體試樣和25個(gè)Ta?W?Nb?Al?Cr?Ti?Si系高熵合金滲鍍試樣的氧化性能數(shù)據(jù)

[0051]