權(quán)利要求書： 1.鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷的制備方法，其特征在于，包含以下步驟：將分析純的碳酸鋇、二氧化鈦、氧化錫按化學(xué)計量比混合球磨得到混合漿料；

將混合漿料烘干后進行預(yù)燒，得到預(yù)燒粉體；

將預(yù)燒粉體研磨、造粒、烘干、過篩得到中間粉體；

將具有不同x值的中間粉體按照等質(zhì)量比混合，壓制成片、排膠，得到坯體；以及將坯體燒結(jié)保溫；

其中，所述鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷由3?5個組分復(fù)合而成，每個組分的化學(xué)組成通式為Ba(Ti1?xSnx)O3，x為Sn元素的摻雜含量，x取0.03?0.14。

2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷由4個組分復(fù)合而成。

3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述x取0.03、0.06、0.09、0.12。

4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述球磨的介質(zhì)為鋯球，分散劑為無水乙醇，球磨時間為22?24h。

5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)燒溫度為1100?1200℃，保溫時間為2?3h。

6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，將預(yù)燒粉體研磨后，多次少量地加入聚乙烯醇水溶液進行造粒。

7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，將中間粉體壓制成直徑10mm，厚度1?

1.5mm的致密圓片。

8.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述坯體燒結(jié)溫度為1350?1400℃，保溫時間為2?3h。

說明書： 鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及鐵電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及鈦酸鋇無鉛鐵電陶瓷及其制備方法。背景技術(shù)[0002] 基于鐵電材料電卡效應(yīng)的電卡制冷技術(shù)吸引了眾多研究者的目光。鐵電材料是指具有自發(fā)極化且極化方向可以隨外場發(fā)生改變的一類極性材料。電卡效應(yīng)就是鐵電材料內(nèi)部極性偶極子在外加電場激勵下的響應(yīng)行為，宏觀上表現(xiàn)為材料在等溫條件下的熵變過程或絕熱條件下的溫度變化。作為一類新型的全固態(tài)制冷技術(shù)，電卡制冷技術(shù)具有更高的制冷效率（大于65%）和弱的溫室效應(yīng)，在節(jié)能和應(yīng)用前景方面具有明顯優(yōu)勢。目前，大電卡效應(yīng)主要在鉛基鐵電材料中被發(fā)現(xiàn)，而鉛是一類有毒的重金屬元素，含鉛材料在生產(chǎn)制備以及回收處理的過程中同樣會造成環(huán)境污染。中國、歐盟、日本等相繼出臺了法律政策來限制含鉛材料的使用。因此，基于無鉛鐵電材料進行電卡材料的研究和開發(fā)具有重要的社會和經(jīng)濟意義。[0003] 在眾多無鉛電卡材料中，鈦酸鋇基鐵電材料具有較強的電卡效應(yīng)且性能易于調(diào)控；同時由于塊體陶瓷工藝成本低、制冷體積大等優(yōu)點，使鈦酸鋇基鐵電陶瓷成為實用化前景最好的無鉛電卡材料之一。但是，這類材料仍存在一些不足之處。特別是，由于自發(fā)極化在一級相變中變化最為劇烈，所以純鈦酸鋇鐵電陶瓷中的最大電卡溫變通常是在一階相變的“鐵電?順電”相轉(zhuǎn)變溫度（居里溫度，約125℃）附近獲得，室溫下的電卡性能較低；同時，對應(yīng)于這一最大電卡溫變的高性能只能存在于很窄的溫度范圍內(nèi)（小于10℃）。以上兩點極大地限制了鈦酸鋇基鐵電陶瓷在電卡制冷方面的實際應(yīng)用。[0004] 目前，調(diào)控鈦酸鋇基鐵電陶瓷電卡性能的主要方法是離子摻雜改性。研究者通過篩選摻雜組分以及控制摻雜含量，將低溫的“鐵電?鐵電”相轉(zhuǎn)變和高溫的“鐵電?順電”相轉(zhuǎn)變移動至室溫，在室溫區(qū)間構(gòu)建出彌散性相轉(zhuǎn)變來提高室溫下的電卡性能。然而，這種調(diào)控方式往往是以犧牲材料的鐵電性為代價，會削弱材料本征的電卡響應(yīng)。[0005] 除此之外，也有研究者提出利用流延疊層或者層壓復(fù)合的結(jié)構(gòu)設(shè)計來調(diào)節(jié)相變溫度，改善工作溫區(qū)。疊層結(jié)構(gòu)需要每一層的膜帶均勻且柔韌性好，對漿料的質(zhì)量要求很高。常見的油基成型方式大多采用具有毒性和易燃性的有機溶劑；水基成型方式雖然對于環(huán)境更為友好，但是水的難揮發(fā)性以及漿料中氣泡較多難以排盡的現(xiàn)象，則會導(dǎo)致膜帶的缺陷增加和韌性下降。層壓方式雖然較流延疊層在工藝上更為簡單，但相鄰層之間由于燒結(jié)性質(zhì)的不同，容易造成樣品的彎曲變形，甚至開裂。

[0006] 鑒于此，特提出本發(fā)明。發(fā)明內(nèi)容[0007] 為解決背景技術(shù)中的問題，本發(fā)明提出了鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷及其制備方法，該鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷在從30℃到100℃的范圍內(nèi)能保持較高的電卡性能。[0008] 為達到上述目的，本發(fā)明采用的第一個技術(shù)方案為：[0009] 鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷，由3?5個組分復(fù)合而成，每個組分的化學(xué)組成通式為Ba(Ti1?xSnx)O3，x為Sn元素的摻雜含量，x取0.03?0.14。[0010] 優(yōu)選的，由4個組分復(fù)合而成。[0011] 優(yōu)選的，所述x取0.03、0.06、0.09、0.12。[0012] 本發(fā)明采用的第二個技術(shù)方案為：[0013] 鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷的制備方法，包含以下步驟：將分析純的碳酸鋇、二氧化鈦、氧化錫按化學(xué)計量比混合球磨得到混合漿料；[0014] 將混合漿料烘干后進行預(yù)燒，得到預(yù)燒粉體；[0015] 將預(yù)燒粉體研磨、造粒、烘干、過篩得到中間粉體；[0016] 將具有不同x值的中間粉體按照等質(zhì)量比混合，壓制成片、排膠，得到坯體；以及[0017] 將坯體燒結(jié)保溫。[0018] 優(yōu)選的，所述球磨的介質(zhì)為鋯球，分散劑為無水乙醇，球磨時間為22?24h。[0019] 優(yōu)選的，所述預(yù)燒溫度為1100?1200℃，保溫時間為2?3h。[0020] 優(yōu)選的，將預(yù)燒粉體研磨后，多次少量地加入聚乙烯醇水溶液進行造粒。[0021] 優(yōu)選的，將中間粉體壓制成直徑10mm，厚度1?1.5mm的致密圓片。[0022] 優(yōu)選的，所述坯體燒結(jié)溫度為1350?1400℃，保溫時間為2?3h。[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請具有以下有益效果：[0024] 本發(fā)明通過控制Sn元素的摻雜含量和復(fù)合組分的數(shù)量，制備具有成分異質(zhì)的鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷，使該陶瓷的最大絕熱溫變可達到 0.60K及以上。特別地，樣品的絕熱~溫變在30?100℃的較寬溫區(qū)內(nèi)均能保持最大絕熱溫變的80%，兼具寬溫區(qū)和高電卡效應(yīng)，具有更高的實用性。

[0025] 本發(fā)明在傳統(tǒng)固相法的基礎(chǔ)上，引入3?3型復(fù)合方式，構(gòu)建連續(xù)的“鐵電?鐵電”及“鐵電?順電”相轉(zhuǎn)變，提升了陶瓷電卡性能的溫度穩(wěn)定性。相比于現(xiàn)有的寬溫區(qū)電卡材料的制備方式，如構(gòu)建彌散相轉(zhuǎn)變、流延疊層或?qū)訅簭?fù)合，本發(fā)明提出的3?3型復(fù)合制備工藝更加簡單且易于操作，便于規(guī)?；a(chǎn)。附圖說明[0026] 圖1為對比例1?3的陶瓷樣品極化后在20?110℃的介電溫譜；[0027] 圖2為實施例1?4的陶瓷樣品極化后在20?110℃的介電溫譜；[0028] 圖3為對比例1?3的陶瓷樣品在1Hz頻率和30k/cm電場下的變溫（30?100℃）電滯回線；[0029] 圖4為實施例1?4的陶瓷樣品在1Hz頻率和30k/cm電場下的變溫（30?100℃）電滯回線；[0030] 圖5為對比例1?3的陶瓷樣品在30?100℃不同電場下極化強度隨溫度的變化曲線；[0031] 圖6為實施例1?4的陶瓷樣品在30?100℃不同電場下極化強度隨溫度的變化曲線；[0032] 圖7為對比例1?3的陶瓷樣品在5?30k/cm電場和30?100℃溫度下的電卡絕熱溫變；[0033] 圖8為實施例1?4的陶瓷樣品在5?30k/cm電場和30?100℃溫度下的電卡絕熱溫變。具體實施方式[0034] 為更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明。實現(xiàn)本發(fā)明的方式包括但不僅限于以下實施例，以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限定本發(fā)明的保護范圍。若未特別指明，實施例中所用技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。下述實施例中的試驗方法，如無特別說明，均為常規(guī)方法。[0035] 本申請?zhí)峁┑牡谝粚嵤┓绞綖?，鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷，由3?5個組分復(fù)合而成，每個組分的化學(xué)組成通式為Ba(Ti1?xSnx)O3，x為Sn元素的摻雜含量，x取0.03?0.14。[0036] “Ba(Ti1?xSnx)O3”以下簡寫為“BTSx”。本申請通過摻雜不同含量的Sn元素，可調(diào)節(jié)不同組分BTSx陶瓷的“鐵電?鐵電”及“鐵電?順電”相轉(zhuǎn)變至不同溫度；通過3?3型復(fù)合方式，可制備成分異質(zhì)的鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷，使該陶瓷在30?100℃的溫度范圍內(nèi)形成連續(xù)的“鐵電?鐵電”及“鐵電?順電”相轉(zhuǎn)變，從而使鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷在30?100℃均能保持較高的電卡性能。[0037] 需要說明的是，“3?3型”復(fù)合是指由兩相構(gòu)成的復(fù)合材料中每一相在三維空間的三個方向上都具有連通性。本發(fā)明在3?3型復(fù)合的基礎(chǔ)上增加了復(fù)合材料的組成相數(shù)量，通過將各相材料機械混合實現(xiàn)多相性質(zhì)的加和效應(yīng)。[0038] 作為一些優(yōu)選實施方式，由4個組分復(fù)合而成；所述x取0.03、0.06、0.09、0.12。[0039] 本發(fā)明提供的第二個實施方式為，鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷的制備方法，包含以下步驟：[0040] 將分析純的碳酸鋇、二氧化鈦、氧化錫按化學(xué)計量比混合球磨得到混合漿料；[0041] 將混合漿料烘干后進行預(yù)燒，得到預(yù)燒粉體；[0042] 將預(yù)燒粉體研磨、造粒、烘干、過篩得到中間粉體；[0043] 將具有不同x值的中間粉體按照等質(zhì)量比混合，壓制成片、排膠，得到坯體；以及[0044] 將坯體燒結(jié)保溫。[0045] 需要說明的是，上述“不同x值的中間粉體”在實際操作過程中是這樣判斷x值的不同：由于x代表摻雜的Sn元素含量，因此在原料混合時稱量不同質(zhì)量的氧化錫，即意味著得到不同x值的中間粉體。[0046] 本申請?zhí)峁┑木哂谐煞之愘|(zhì)的鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷由傳統(tǒng)固相法制備而成。該制備方法所用原料為分析純的碳酸鋇、二氧化鈦、氧化錫。具體來說，首先將原料按照化學(xué)組成通式的摩爾百分比混合，以鋯球為球磨介質(zhì)、無水乙醇為分散劑，在尼龍罐中球磨24小時。球磨結(jié)束后，將所得漿料烘干，進行預(yù)燒處理。預(yù)燒的目的是使BTSx陶瓷初步合成主晶相。將預(yù)燒后的粉料磨細，加入粘結(jié)劑造粒、過篩。將過篩得到的不同x值的粉體按照等質(zhì)量比均勻混合，再壓制成圓片、排膠。排膠后的坯體圓片在高溫下進行燒結(jié)，形成致密的陶瓷樣品。最后在陶瓷樣品的上下兩個表面鍍上銀電極，表征電學(xué)性能。[0047] 為更好地理解本發(fā)明提供的技術(shù)方案，下述以多個具體實例分別說明應(yīng)用本發(fā)明上述實施方式提供的鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷及其制備方法，以及性能測試。[0048] 需要說明的是，以下具體實例中對“Ba(Ti1?xSnx)O3”進行簡寫，例如當(dāng)x=0.03時，簡寫為BTS3；當(dāng)x=0.06時，簡寫為BTS6；當(dāng)x=0.12時，簡寫為BTS12。[0049] 實施例1[0050] 本實施例的鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷由3個Ba(Ti1?xSnx)O3組成，x分別為0.06、0.09、0.12，即組分為BTS6、BTS9、BTS12。

[0051] 該鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷的制備方法為：[0052] 將原料按照化學(xué)組成通式的摩爾百分比混合，以鋯球為球磨介質(zhì)、無水乙醇為分散劑，在尼龍罐中球磨24小時。球磨結(jié)束后，將所得漿料烘干，進行預(yù)燒處理，預(yù)燒溫度1200℃，保溫時間3小時。將預(yù)燒后的粉料磨細，多次少量地加入聚乙烯醇水溶液進行造粒，至所有細粉團聚成均勻的絮狀顆粒，將其烘干、過篩。將過篩得到的不同x值的粉體按照等質(zhì)量比均勻混合，再壓制成直徑10mm、厚度1.5mm的致密圓片，置于氧化鋁板上進行排膠。將排膠后的坯體圓片置于氧化鋁板上進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度1380℃，保溫時間3小時，形成致密的陶瓷樣品。燒結(jié)好的陶瓷樣品上下表面被上銀電極，在600℃下保溫10min燒銀備用。[0053] 實施例2[0054] 本實施例的鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷由4個Ba(Ti1?xSnx)O3組成，x分別為0.03、0.06、0.09、0.12，即組分為BTS3、BTS6、BTS9、BTS12。制備方法參照實施例1。

[0055] 實施例3[0056] 本實施例的鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷由5個Ba(Ti1?xSnx)O3組成，x分別為0.03、0.06、0.09、0.12、0.14，即組分為BTS3、BTS6、BTS9、BTS12、BTS14。制備方法參照實施例1。

[0057] 實施例4[0058] 本實施例的鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷由5個Ba(Ti1?xSnx)O3組成，x分別為0.03、0.06、0.08、0.12、0.14，即組分為BTS3、BTS6、BTS8、BTS12、BTS14。制備方法參照實施例1。

[0059] 對比例1[0060] 本對比例的鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷由1個Ba(Ti1?xSnx)O3組成，x為0.09，即組分為BTS9。制備方法參照實施例1。[0061] 對比例2[0062] 本對比例的鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷由1個Ba(Ti1?xSnx)O3組成，x為0.12，即組分為BTS12。制備方法參照實施例1。[0063] 對比例3[0064] 本對比例的鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷由2個Ba(Ti1?xSnx)O3組成，x為0.09、0.12，即組分為BTS9、BTS12。制備方法參照實施例1。[0065] 實驗例1[0066] 對上述實施例和對比例所得到的鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷在100Hz、1kHz、10kHz、100kHz頻率下進行介電溫譜測試。測試前先將陶瓷樣品放入室溫的硅油浴鍋中進行極化，極化電場30k/cm，極化時間10min。極化完成后將樣品放入夾具中，倒入液氮使其o降至?150 C再開始測量介電常數(shù)，測試儀器為LCR數(shù)字電橋(Tonghui2816A)。測試結(jié)果如圖1?2所示。

[0067] 圖1為對比例1?3的陶瓷樣品在20?110℃的介電溫譜；圖2為實施例1?4的陶瓷樣品極化后在20?110℃的介電溫譜。[0068] 從圖1可以看出，對于BTS9，從介電溫譜上可明顯觀察到3個介電峰，分別對應(yīng)從低溫到高溫的三個相轉(zhuǎn)變過程：三方?正交（R?O）相轉(zhuǎn)變、正交?四方（O?T）相轉(zhuǎn)變和四方?立方（T?C）相轉(zhuǎn)變。隨著摻雜量x的增加，BTS12的三個介電峰融合成為一個較寬的單峰。將BTS9和BTS12進行“3?3”復(fù)合，可得到“(9,12)”的雙組分復(fù)合陶瓷樣品。從圖1（3）可看出對應(yīng)于圖1（1）和（2）的疊加的多個介電異常峰的存在。[0069] 從圖2可以看出，多組分（3?5個組分）復(fù)合陶瓷樣品在測試范圍內(nèi)也有多個異常峰出現(xiàn)；但與對比例1?3不同的是，多組分復(fù)合陶瓷樣品中異常峰的分布溫區(qū)更廣。其中，40~℃峰對應(yīng)于BTS6或BTS9的“O?T”相變溫度；30℃的弱峰對應(yīng)于BTS3的“O?T”相變溫度或~

BTS9的“R?O”相變溫度。其余異常峰對應(yīng)于各組分的“T?C”相變溫度。多個異常峰的存在說明多組分復(fù)合陶瓷樣品在測試范圍內(nèi)成功構(gòu)建了連續(xù)的相轉(zhuǎn)變，這種連續(xù)相轉(zhuǎn)變則有利于陶瓷樣品在寬溫區(qū)內(nèi)實現(xiàn)良好的電卡性能。

[0070] 實驗例2[0071] 對上述實施例和對比例所得到的鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷進行變溫鐵電性能測試。測試時將樣品放入加壓夾具中，利用鐵電分析儀（TFAnalyzer2000）測量樣品在1Hz頻率下30?100℃的電滯回線，測試時每個溫度點保溫3min。測試結(jié)果如圖3?4所示。

[0072] 圖3為對比例1?3的陶瓷樣品在1Hz頻率和30k/cm電場下的變溫（30?100℃）電滯回線；圖4為實施例1?4的陶瓷樣品在1Hz頻率和30k/cm電場下的變溫（30?100℃）電滯回線。[0073] 從圖3?圖4可以看到，不同成分樣品的電滯回線隨溫度升高都逐漸變得纖細，最大極化強度和剩余極化強度（0k/cm電場下樣品的極化強度）逐漸減小，說明樣品的鐵電性隨著溫度升高而減弱。[0074] 對于單組分陶瓷“BTS9”、“BTS12”和雙組分復(fù)合陶瓷“(9,12)”，其電滯回線在100℃時已經(jīng)接近線性狀態(tài)，說明此時長程有序的鐵電疇已經(jīng)退化為孤立的極性微區(qū)，導(dǎo)致了低的最大極化強度。[0075] 對于實施例1?4的樣品，其電滯回線在100℃時仍呈現(xiàn)出明顯的非線性狀態(tài)，能保2

持高于8μC/cm的最大極化強度，說明多組分復(fù)合樣品在高溫具有更強的鐵電性。

[0076] 實驗例3[0077] 對上述實施例和對比例所得到的鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷的變溫電滯回線數(shù)據(jù)進行讀取，得到不同電場下極化強度隨溫度的變化情況。結(jié)果如圖5?6所示。[0078] 圖5為對比例1?3的陶瓷樣品在30?100℃不同電場下極化強度隨溫度的變化曲線；圖6為實施例1?4的陶瓷樣品在30?100℃不同電場下極化強度隨溫度的變化曲線。[0079] 從圖5?6可以看出，所有樣品的極化強度隨溫度升高均呈下降趨勢，說明在高溫下鐵電極化逐漸退化，與圖3和圖4所觀察到的現(xiàn)象相吻合。此外，樣品在較低電場下極化強度隨溫度的下降速度更快；隨著電場強度增加，下降速度趨于緩慢。這是因為高電場可以在一定程度上補償由于高溫?zé)釘_動導(dǎo)致的極化強度退化。[0080] 對于單組分陶瓷“BTS9”、“BTS12”和雙組分復(fù)合陶瓷“(9,12)”，0k/cm電場下的極化強度在相變溫度附近（箭頭標(biāo)示處）發(fā)生陡降，說明鐵電性在該處快速退化。[0081] 對于實施例1?4的陶瓷樣品，0k/cm電場下的極化強度在30?100℃呈現(xiàn)出更加均勻、平緩的下降趨勢。[0082] 實驗例4[0083] 將上述實施例和對比例所得到的鈦酸鋇基無鉛鐵電陶瓷的變溫鐵電數(shù)據(jù)通過間接法進行計算，得到各樣品在不同電場（5?30k/cm）和溫度(30?100℃)下的電卡絕熱溫變。計算公式如下：[0084] ,[0085] 其中，ΔT為電卡絕熱溫變、T為測試溫度、E2–E1=ΔE為施加電場的變化值、P是電極化強度、ρ是材料的密度、CE是單位質(zhì)量比熱容。計算結(jié)果如圖7?8所示。[0086] 圖7為對比例1?3的陶瓷樣品在5?30k/cm電場和30?100℃溫度下的電卡絕熱溫變；圖8為實施例1?4的陶瓷樣品在5?30k/cm電場和30?100℃溫度下的電卡絕熱溫變。[0087] 從圖7?8可以看出，電場誘導(dǎo)的絕熱溫變隨電場強度的增加而增加。圖中虛線的縱軸截距對應(yīng)于各組分在30k/cm電場下最大絕熱溫變的80%。對于對比例1?3的陶瓷樣品，30k/cm電場下的最大絕熱溫變分別為0.84K、0.55K、0.67K，能保持80%及以上最大絕熱溫變的溫度區(qū)間分別為27℃、34℃、43℃。對于實施例1?4的陶瓷樣品，30k/cm電場下的最大絕熱溫變分別為0.69K、0.61K、0.61K和0.60K，能保持80%及以上最大絕熱溫變的溫度區(qū)間分別為50℃、70℃、60℃、65℃。

[0088] 所以，多組分復(fù)合的陶瓷樣品在保持大的絕熱溫變的同時，有效拓寬了最佳性能保持的溫度區(qū)間。[0089] 綜上所述，在不違背本發(fā)明創(chuàng)造的思想，對本發(fā)明的各種不同實施例進行任意組合，均應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明公開的內(nèi)容；在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，對技術(shù)方案進行多種簡單的變型及不同實施例進行的不違背本發(fā)明創(chuàng)造的思想的任意組合，均應(yīng)在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。