權(quán)利要求書： 1.一種鉑?碳量子點?四氰合鎳酸鈷三元雜化材料氨氣傳感器制備方法，其特征在于：

①以六水合硝酸鈷和四氰合鎳酸鉀為原料，采用聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑，檸檬酸鈉作為控制劑，在兩者共同作用下制備二維氰基橋聯(lián)Co?Ni雜金屬納米片；二維氰基橋聯(lián)Co?Ni雜金屬納米片具體為Co[Ni(CN)4]；

②以乙二胺四乙酸二鈉簡稱EDTA?2Na為前軀體，在N2或惰性氣氛下200?300℃煅燒，升溫速率1?5℃/min，煅燒時間1?3h；產(chǎn)物分散于水并超聲后，通過離心過濾，透析除雜，得碳量子點簡稱CQDs；將Co[Ni(CN)4]溶液與合成的CQDs溶液，持續(xù)攪拌混合，后通過離心收集所得CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片，用CH3OH洗滌分散備用；

③將聚乙烯吡咯烷酮PP溶解在乙醇中，逐滴加入氯鉑酸H2PtCl6水溶液；室溫下攪拌2?

5分鐘后，將溶液在80?98℃下回流3h，合成聚乙烯吡咯烷酮包裹的鉑納米粒子PtNPs；合成后配得PtNPs溶液，備用；

④在CQDs@Co[Ni(CN)4]中逐滴加入PtNPs溶液，并在室溫下持續(xù)攪拌3h使其充分混合；

隨后，在>6000rpm下離心5?20分鐘收集Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片，并用CH3OH洗滌，除去溶液中的PP；將獲得的Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]重新分散在CH3OH中，用來制備檢測NH3的薄膜傳感層；

Co[Ni(CN)4]制備過程包括：

1)將六水合硝酸鈷和聚乙烯吡咯烷酮溶解在甲醇中；

2)將四氰合鎳酸鉀和檸檬酸鈉溶解在10mL，體積比1:1的甲醇?水混合溶劑中；

3)將步驟1)和步驟2)所得兩溶液混均并超聲振蕩；然后使用渦旋振蕩器振蕩；隨后超聲振蕩，得到混合的均勻溶液；

4)將均勻溶液在室溫下靜置后，重復以上步驟③至少一次；

5)室溫下放置至溶液變渾濁；通過離心收集Co[Ni(CN)4]，并用甲醇溶液反復離心洗滌兩次以上；

6)將獲得的Co[Ni(CN)4]重新分散在甲醇溶液中，備用。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉑?碳量子點?四氰合鎳酸鈷三元雜化材料氨氣傳感器制備方法，其特征在于：在步驟①中，聚乙烯吡咯烷酮與氯鉑酸配比范圍為(10～20)mg:(20～?3

40)*10 mmol，聚乙烯吡咯烷酮平均分子量Mr＝40000，六水合硝酸鈷與四氰合鎳酸鉀質(zhì)量比為1:(0.5?4)。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鉑?碳量子點?四氰合鎳酸鈷三元雜化材料氨氣傳感器制備方法，其特征在于：在步驟1)中，六水合硝酸鈷與聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量比為1:10；在步驟①中，六水合硝酸鈷與四氰合鎳酸鉀質(zhì)量比為1:(0.5?4)。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鉑?碳量子點?四氰合鎳酸鈷三元雜化材料氨氣傳感器制備方法，其特征在于：鉑納米粒子的制備過程包括：a將16.6mg聚乙烯吡咯烷酮PP溶解在45mL乙醇中，b逐滴加入5.0mL濃度為6.0mM的氯鉑酸H2PtCl6水溶液，c在室溫下攪拌2分鐘，d將溶液在100mL燒瓶中在90℃下回流3h，合成PP包裹的PtNPs；合成后配得濃度為0.6mM的PtNPs，備用。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鉑?碳量子點?四氰合鎳酸鈷三元雜化材料氨氣傳感器制備方法，其特征在于：碳量子點的制備過程包括：A將EDTA?2Na置于管式爐內(nèi)，并在N2氣氛下以3?5℃/min的升溫速率在200?250℃的管式爐中煅燒1?2h；

B將產(chǎn)物研磨并分散于水中，將懸浮液室溫下超聲處理，以8000?10000rpm高速離心；使用0.3μm以下濾紙過濾上層溶液，除去沉積的Na鹽；

C將溶液用透析管透析，除去殘留的鹽和碎片，干燥獲得碳量子點粉末，水分散備用。

6.一種Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片在氨氣檢測中的應用，其特征在于：Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片根據(jù)如權(quán)利要求1?5任一項所述制備方法所得，使用旋涂法制備Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器，并搭建氣敏測試平臺，在室溫下對所得傳感器進行NH3的氣敏特性測試。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應用，其特征在于：將Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器用于氨氣動態(tài)響應特性、穩(wěn)定性和響應恢復特性檢測、選擇性和濕度特性。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應用，其特征在于：在Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的實時動態(tài)響應的NH3氣體檢測中，將Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器暴露于氣體濃度為100ppb至1000ppb范圍的NH3和空氣中進行切換測量，每次切換的時間間隔為200s。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應用，其特征在于：在Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的實時動態(tài)響應的NH3氣體檢測中，繪制Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的響應和氣體濃度的擬合曲線圖，通過檢測限公式計算得到傳感器的理論檢測限LOD，傳感器的檢測限公式為：LOD＝3σ/S

其中，σ為傳感器到達通氣平衡狀態(tài)后一定時間內(nèi)響應值的標準偏差，S為靈敏度。

10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應用，其特征在于：在Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的穩(wěn)定性的NH3氣體檢測中，將Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器在室溫下暴露于200ppb、500ppb和1000ppb三個濃度的NH3進行重復性測試，每個濃度重復測試3次；通過在室溫下將傳感器暴露于150ppb、500ppb和1000ppb的NH3中，每隔5天測試一次傳感器的響應值，持續(xù)一個月，評估Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的長期穩(wěn)定性。

11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應用，其特征在于：將Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器用于不同相對濕度環(huán)境下的氨氣檢測，采用了不同飽和鹽溶液模擬氣敏傳感器的濕度測試環(huán)境；采用五氧化二磷P2O5粉末作為干燥劑，為Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器提供0％RH的干燥檢測環(huán)境。

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的應用，其特征在于：濕度測試環(huán)境配置過程為：氯化鋰LiCl、醋酸鉀CH3COOK、氯化鎂MgCl2、碳酸鉀K2CO3、硝酸鎂Mg(NO3)2、氯化銅CuCl2、氯化鈉NaCl、氯化鉀KCl和硫酸鉀K2SO4飽和鹽溶液對應的濕度分別為11％、23％、33％、43％、52％、67％、

75％、85％和97％RH。

13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應用，其特征在于：Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片在氨氣檢測中，Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的晶體結(jié)構(gòu)在暴露于飽和NH3前后未發(fā)生不可逆變化；并在Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的層與層之間吸附水分子，提供潛在的氫鍵通道以提高聚合物的電導率；且NH3分子與Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片骨架之間具有選擇性的相互作用。

說明書： 鉑?碳量子點?四氰合鎳酸鈷三元雜化材料在氨傳感中的應用及其制備方法和膜傳感器

技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及納米氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于二維超薄四氰合鎳酸鈷薄膜的鉑?碳量子點?四氰合鎳酸鈷三元雜化材料氨氣傳感器制備方法及應用。背景技術(shù)[0002] 現(xiàn)有技術(shù)中的配位聚合物(CoordinationPolymers,CPs)由于其大的比表面積和能夠調(diào)節(jié)的孔徑大小，近幾年來在世界范圍內(nèi)引起了廣泛的關(guān)注。并且，在石墨烯、層狀碳化硅等二維納米材料的研究熱潮下，二維配位聚合物因其不僅具有與其他二維材料相通的二維傳導特性，還具有先天的設(shè)計便利性，在傳感器領(lǐng)域獲得廣泛研究。然而，配位聚合物與常規(guī)共價聚合物不同。將各配體與受體相結(jié)合的配位共價鍵極性較強，配位聚合物在生長過程中更傾向于生成三維晶體，從而無法直接長成二維薄膜而應用于器件中。[0003] 二維配位聚合物在NH3氣體傳感方面現(xiàn)有技術(shù)并未詳細研究。而純?nèi)S配位聚合物傳感器又具有電導率差、容易將金屬或其他活性位點包覆、掩埋等缺點，限制了其在NH3氣體檢測中的應用。成分調(diào)整是補償配位聚合物感應材料導電率不足的有效手段。然而，在傳感材料領(lǐng)域木桶效應是影響傳感器整體性能的主要因素。在合成中添加其他助劑或改性材料容易產(chǎn)生材料缺陷。單純后期物理添加又容易導致材料分布不均，從而影響傳感性能。[0004] 本發(fā)明通過一步法熱解合成尺寸均一的富羧基碳量子點(CQDs)，并制備分布均勻的CQDs@Co[Ni(CN)4]復合薄膜，于其上再制備Pt改性的多元雜化材料，以期改善其檢測性能。發(fā)明內(nèi)容[0005] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明致力于對二維氰基橋聯(lián)Co?Ni雜金屬納米片的響應特性進行調(diào)節(jié)，在保持其高電導率的同時，提高其在室溫下的氣敏響應性能。提供了一種基于二維超薄四氰合鎳酸鈷薄膜的三元雜化材料氨氣傳感器制備方法，所得傳感器具有良好的響應敏感性，氨傳感響應速度快，響應電導率高，恢復時間短，明顯優(yōu)于三維材料膜。[0006] 本發(fā)明由此提供一種鉑?碳量子點?四氰合鎳酸鈷三元雜化材料氨氣傳感器制備方法，[0007] ①以六水合硝酸鈷和四氰合鎳酸鉀為原料，采用聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑，檸檬酸鈉作為控制劑，在兩者共同作用下制備二維氰基橋聯(lián)Co?Ni雜金屬納米片；[0008] ②以乙二胺四乙酸二鈉(簡稱EDTA?2Na)為前軀體，在N2或惰性氣氛下200?300℃煅燒，升溫速率1?5℃/min，煅燒時間1?3h；產(chǎn)物分散于水并超聲后，通過離心過濾，透析除雜，得碳量子點(簡稱CQDs)；將Co[Ni(CN)4]溶液與合成的CQDs溶液，持續(xù)攪拌混合，后通過離心收集所得CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片，用CH3OH洗滌分散備用；[0009] ③將聚乙烯吡咯烷酮(PP)溶解在乙醇中，逐滴加入氯鉑酸(H2PtCl6)水溶液；室溫下攪拌2?5分鐘后，將溶液在在80?98℃下回流3h，合成PP包裹的鉑納米粒子(PtNPs)；合成后得PtNPs溶液，備用；[0010] ④在CQDs@Co[Ni(CN)4]中逐滴加入PtNPs溶液，并在室溫下持續(xù)攪拌3h使其充分混合；隨后，在>6000rpm下離心5?20分鐘收集Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片，并用CH3OH洗滌，除去溶液中的PP；將獲得的Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]重新分散在CH3OH中，用來制備檢測NH3的薄膜傳感層。[0011] 優(yōu)選的，在步驟①中，聚乙烯吡咯烷酮與氯鉑酸配比范圍為(10～20)mg:(20～?340)*10 mmol，聚乙烯吡咯烷酮平均分子量Mr＝40000，六水合硝酸鈷與四氰合鎳酸鉀質(zhì)量比為1:(0.5?4)。

[0012] 二維氰基橋聯(lián)Co?Ni雜金屬納米片具體為四氰合鎳酸鈷(Co[Ni(CN)4])，其制備過程優(yōu)選包括：[0013] ①將六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)和聚乙烯吡咯烷酮(PP)溶解在甲醇(CH3OH)中；[0014] ②將四氰合鎳酸鉀(K2[Ni(CN)4])和檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)溶解在甲醇?水混合溶劑(10mL，體積比1:1)中；[0015] ③將步驟①和步驟②所得兩溶液混均并超聲振蕩；然后使用渦旋振蕩器振蕩；隨后超聲振蕩，得到混合的均勻溶液；[0016] ④將均勻溶液在室溫下靜置后，重復以上步驟③至少一次；[0017] ⑤室溫下放置至溶液變渾濁；通過離心收集Co[Ni(CN)4]納米片，并用甲醇溶液反復離心洗滌若干；[0018] ⑥將獲得的Co[Ni(CN)4]納米片重新分散在甲醇溶液中，備用。[0019] 優(yōu)選的，在步驟①中，六水合硝酸鈷與聚乙烯吡咯烷酮質(zhì)量比為1:(10)，六水合硝酸鈷與四氰合鎳酸鉀質(zhì)量比為1:(0.5?4)。[0020] 鉑納米粒子的制備過程優(yōu)選包括：[0021] ①將16.6mg聚乙烯吡咯烷酮PP溶解在45mL乙醇中，②逐滴加入5.0mL濃度為6.0mM的氯鉑酸(H2PtCl6)水溶液，③在室溫下攪拌約2分鐘，④將溶液在100mL燒瓶中在90℃下回流3h，合成PP包裹的PtNPs；合成后配得濃度為0.6mM的PtNPs，備用。

[0022] 碳量子點的制備過程優(yōu)選包括：[0023] ①將EDTA?2Na置于管式爐內(nèi)，并在N2氣氛下以3?5℃/min的升溫速率在200?250℃的管式爐中煅燒1?2h；[0024] ②將產(chǎn)物研磨并分散于水中，將懸浮液室溫下超聲處理，以8000?10000rpm高速離心；使用0.3μm以下濾紙過濾上層溶液，除去沉積的Na鹽；[0025] ③將溶液用透析管透析，除去殘留的鹽和碎片，干燥獲得碳量子點粉末，水分散備用。[0026] 本發(fā)明還提供一種上述制備方法所得四氰合鎳酸鈷納米片在氨氣檢測中的應用。優(yōu)選使用旋涂法制備Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器，并搭建氣敏測試平臺，在室溫下對所得傳感器進行NH3的氣敏特性測試。

[0027] 優(yōu)選的，將四氰合鎳酸鈷薄膜傳感器用于氨氣動態(tài)響應特性、穩(wěn)定性和響應恢復特性檢測、選擇性和濕度特性。[0028] 優(yōu)選的，在Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的實時動態(tài)響應的NH3氣體檢測中，將Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器暴露于氣體濃度為100ppb至1000ppb范圍的NH3和空氣中進行切換測量，每次切換的時間間隔為200s。[0029] 優(yōu)選的，在Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的實時動態(tài)響應的NH3氣體檢測中，繪制Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的響應和氣體濃度的擬合曲線圖，通過檢測限公式計算得到傳感器的理論檢測限LOD，傳感器的檢測限公式為：[0030] LOD＝3σ/S[0031] 其中，σ為傳感器到達通氣平衡狀態(tài)后一定時間內(nèi)響應值的標準偏差，S為靈敏度。[0032] 優(yōu)選的，在Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的穩(wěn)定性的NH3氣體檢測中，將Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器在室溫下暴露于200ppb、500ppb和1000ppb三個濃度的NH3進行重復性測試，每個濃度重復測試3次；通過在室溫下將傳感器暴露于150ppb、500ppb和1000ppb的NH3中，每隔5天測試一次傳感器的響應值，持續(xù)一個月，評估Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的長期穩(wěn)定性。[0033] 進一步，將四氰合鎳酸鈷薄膜傳感器用于不同相對濕度環(huán)境下的氨氣檢測，采用了不同飽和鹽溶液模擬氣敏傳感器的濕度測試環(huán)境；濕度測試環(huán)境優(yōu)選配置過程為：氯化鋰(LiCl)、醋酸鉀(CH3COOK)、氯化鎂(MgCl2)、碳酸鉀(K2CO3)、硝酸鎂(Mg(NO3)2)、氯化銅(CuCl2)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)和硫酸鉀(K2SO4)飽和鹽溶液對應的濕度分別為11％、23％、33％、43％、52％、67％、75％、85％和97％RH，采用五氧化二磷(P2O5)粉末作為干燥劑，為濕敏傳感器提供干燥檢測環(huán)境(0％RH)。

[0034] 進一步，四氰合鎳酸鈷納米片在氨氣檢測中，Co[Ni(CN)4]納米片的晶體結(jié)構(gòu)在暴露于飽和NH3前后未發(fā)生不可逆變化；并在Co[Ni(CN)4]納米片的層與層之間吸附水分子，提供潛在的氫鍵通道以提高聚合物的電導率；且NH3分子與Co[Ni(CN)4]納米片骨架之間具有選擇性的相互作用。[0035] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：[0036] 本發(fā)明采用化學還原法合成了分散均勻的PtNPs，通過在室溫下合成了Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]三元復合納米材料，通過XRD和XPS表征技術(shù)證實了Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的四方結(jié)構(gòu)和PtNPs的均勻雜化負載。同時，敏感特性測試結(jié)果表明，相比于CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器，該Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]三元復合薄膜傳感器對ppb量級的NH3具有更高的響應值、更低的檢測限(500ppt)、更快的響應/恢復速度和與靈敏度。并且，還公開了不同濕度環(huán)境對該三元復合薄膜傳感器NH3敏感特性的影響，并對其影響機理進行了初步解釋。另外，本發(fā)明還對該傳感器的敏感機理進行了詳細介紹，分析了CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片與PtNPs之間肖特基結(jié)主導的增敏機制。

附圖說明[0037] 附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。[0038] 本發(fā)明基于二維超薄四氰合鎳酸鈷薄膜的NH3氣體傳感器制備方法附圖中：[0039] 圖1Co[Ni(CN)4],CQDs@Co[Ni(CN)4]和Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的XRD圖。[0040] 圖2(a)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的XPS測試光譜。[0041] 圖2(b)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的XPS光譜Co2p表征圖。[0042] 圖2(c)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的XPS光譜Ni2p表征圖。[0043] 圖2(d)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的XPS光譜C1s表征圖。[0044] 圖2(e)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的XPS光譜N1s表征圖。[0045] 圖2(f)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的XPS光譜Pt4f表征圖。[0046] 圖3CQDs@Co[Ni(CN)4]和Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器：(a)動態(tài)響應；(b)擬合曲線。[0047] 圖4Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器：(a)重復性；(b)長期穩(wěn)定性。[0048] 圖5Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器:(a)響應/恢復時間；(b)對1ppm不同氣體的選擇性。[0049] 圖6(a)濕度對Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]基值電阻的影響。[0050] 圖6(b)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]在不同濕度下檢測NH3的線性擬合圖[0051] 圖6(c)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]的響應與濕度和NH3濃度的三維散點圖。[0052] 圖6(d)Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]的響應與濕度和NH3濃度的線性關(guān)系。具體實施方式[0053] 以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。[0054] 高濃度的表面活性劑在極性溶劑例如水中會形成膠束，從而誘導金屬納米粒子包覆成核，不利于材料的均勻分散和二維生長。PtNPs具有多不飽和鍵和高催化活性，常用作有機合成的催化劑改性。然而普通表面活性劑以及多維碳材料與多價金屬離子具有配位作用，會進一步增加材料的缺陷，反而適得其反。[0055] 金屬NPs的合成方法能夠分為“自上而下”和“自下而上”的方法。前者是通過分解或切割較大的塊體材料，以合成納米尺寸的顆粒。而后者是通過逐步將原子或分子組裝以形成NPs，其優(yōu)點是所制備的NPs能夠較好地呈現(xiàn)出晶體和表面結(jié)構(gòu)。在“自下而上”的方法中，將金屬鹽溶液進行化學還原得到金屬NPs是最常用的制備方法，通常來說在實驗過程中需要加入修飾劑(穩(wěn)定劑)，來抑制金屬NPs的生長以及控制其形貌和增強其穩(wěn)定性。常用的修飾劑(穩(wěn)定劑)有醇類、胺類、聚合物、表面活性劑和天然大分子等。本發(fā)明所選PP作為一種表面活性劑，對于PtNPs晶體的受控生長起關(guān)鍵作用，并貫穿材料合成始終。另外，在該制備過程中常見的還原劑有：硼氫化鈉、水合肼、甲醛、檸檬酸鈉、抗壞血酸、乙二醇、乙醇和甲醇。而本發(fā)明將PP和醇類搭配用于合成特殊形貌的單分散金屬NPs，其中醇類在反應過程中還原金屬鹽制備金屬NPs；PP從而進行表面化學修飾。[0056] 本發(fā)明選用與PP配位作用較弱的鈷和鎳為雜金屬源，并通過檸檬酸鈉加以精準控制，制備更薄的二維氰橋Co?Ni納米片，能夠具有更多且更為規(guī)整的活性位點。同時，制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的碳量子點與其復合，并于上添加PP包裹法合成的PtNPs，在PP進一步輔助下，使Pt順利復合到CQDs@Co[Ni(CN)]上，獲得Pt/CQDs@Co[Ni(CN)]納米片，整體改善了傳感器的響應性能。[0057] 實施例1[0058] 在本實施例中，首先通過自下而上的表面活性劑雙輔助合成法，制備2D超薄四氰合鎳酸鈷薄膜的鉑?碳量子點?四氰合鎳酸鈷三元雜金屬納米片—Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片。[0059] 一種鉑?碳量子點?四氰合鎳酸鈷三元雜化材料氨氣傳感器制備方法：[0060] ①以六水合硝酸鈷和四氰合鎳酸鉀為原料；采用聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑，檸檬酸鈉作為控制劑，在兩組分共同作用下制備二維氰基橋聯(lián)Co?Ni雜金屬納米片。聚?3乙烯吡咯烷酮與氯鉑酸配比范圍為(10～20)mg:(20～40)*10 mmol，聚乙烯吡咯烷酮平均分子量Mr＝40000，六水合硝酸鈷與四氰合鎳酸鉀質(zhì)量比為1:(0.5?4)。

[0061] ②以乙二胺四乙酸二鈉為前軀體，在N2或惰性氣氛下200?300℃煅燒，升溫速率1?5℃/min，煅燒時間1?3h；產(chǎn)物分散于水并超聲后，通過離心過濾，透析除雜，得碳量子點(簡稱CQDs)；將Co[Ni(CN)4]溶液與合成的CQDs溶液，持續(xù)攪拌混合，后通過離心收集所得CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片，用CH3OH洗滌分散備用；

[0062] ③將聚乙烯吡咯烷酮(PP)溶解在乙醇中，逐滴加入氯鉑酸(H2PtCl6)水溶液；室溫下攪拌2?5分鐘后，將溶液在在80?98℃下回流3h，合成PP包裹的PtNPs；合成后得PtNPs溶液，備用；[0063] ④在CQDs@Co[Ni(CN)4]中逐滴加入PtNPs溶液，并在室溫下持續(xù)攪拌3h使其充分混合；隨后，在>6000rpm下離心5?20分鐘收集Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片，并用CH3OH洗滌，除去溶液中的PP；將獲得的Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]重新分散在CH3OH中，用來制備檢測NH3的薄膜傳感層。[0064] 二維氰基橋聯(lián)Co?Ni雜金屬納米片具體為四氰合鎳酸鈷(Co[Ni(CN)4])，其制備過程包括：[0065] ①將26mg六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)和100mg聚乙烯吡咯烷酮(PP)溶解在甲醇(CH3OH)中，攪拌至均勻溶液；[0066] ②將24mg四氰合鎳酸鉀(K2[Ni(CN)4])和21.5mg檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)溶解在甲醇?水混合溶劑(10mL，體積比1:1)中；[0067] ③將步驟①和步驟②所得兩溶液混均并超聲振蕩1min；然后使用渦旋振蕩器振蕩5min；隨后超聲振蕩1min，得到混合的均勻溶液；

[0068] ④將均勻溶液在室溫下靜置10min后，重復以上步驟③至少一次；[0069] ⑤室溫下放置至溶液變渾濁；通過8000rpm下離心10min，收集Co[Ni(CN)4]納米片，并用甲醇溶液反復離心洗滌5次以上。[0070] ⑥將獲得的Co[Ni(CN)4]納米片重新分散在甲醇溶液中，備用。[0071] 將上述方法制備獲得的Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片，使用XRD和XPS表征方法對組成成分、晶格結(jié)構(gòu)、元素組成以及原子價態(tài)進行分析，進行各電鏡微觀結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖1?圖2所示。[0072] 為了獲得Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片及其復合傳感器晶體結(jié)構(gòu)以及確認PtNPs的負載量，對其進行了XRD表征，表征結(jié)果如圖1所示。Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片在XRD光譜中黑色虛線處縱向顯示出了四個主峰，歸因于Co[Ni(CN)4]納米片的四方結(jié)構(gòu)。由于納米片超薄的結(jié)構(gòu)和較低的結(jié)晶度，四個主峰表現(xiàn)為寬峰，并未出現(xiàn)強度大且尖銳的峰。此外，3個材料具有幾乎相同的XRD圖譜，表明負載了CQDs和PtNPs的Co[Ni(CN)4]納米片保持了原有的晶體結(jié)構(gòu)。CQDs的典型峰不明顯是由于CQDs的主峰位置通常在26°左右且是一個較寬的峰，這與Co[Ni(CN)4]納米片在25°的峰重合。PtNPs的典型峰不明顯是由于負載量占比較少所致。[0073] Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片的XPS光譜圖如圖2所示，圖2(a)為樣品的XPS能譜總圖，能夠看到其主要構(gòu)成元素為Co、Ni、C、N、Pt和O。圖2(b)為Co的光譜圖，表明樣品中的Co2+ 3+

元素具有兩種不同的價態(tài)，Co 和Co 價。圖2(c)為Ni的光譜圖，855.4e和870.0e的衍射峰歸因于Ni2p3/2和Ni2p1/2。圖2(d)中，分別在284.4e和287.7e觀察到來自C?OH或不定碳的結(jié)合能和氰基中碳原子的結(jié)合能。圖2(e)是N1s的XPS光譜圖，位于398.3e的衍射峰為

2+

氰基中氮原子的結(jié)合能，而由于樣品中Co 的存在為N1s譜圖中399.7ev處的肩峰做出了解釋。圖2(f)是Pt4f的XPS光譜圖，由于4f7/2和4f5/2結(jié)合態(tài)的自旋軌道分裂，顯示出兩個雙峰。兩個位于71.1e和74.5e處相對強烈的峰歸因于金屬Pt；其他兩個位于72.5ev和

2+ 2+

75.6e的峰歸屬于Pt ，Pt 的存在是由于樣品在空氣中的部分表面氧化還原反應所致。此外，Pt(0)的積分峰強度相對面積遠大于Pt(II)，表明金屬Pt是主要物質(zhì)。

[0074] 經(jīng)上述表征結(jié)果分析可知，多元二維材料維持了原晶體晶格結(jié)構(gòu)，并在含反應羧?基陰離子(COO)和不定C的CQDs催化作用下，二維片層中配體位點和Pt粒子在含氧氣氛中

2+

發(fā)生氧化還原反應，生成能相互自由轉(zhuǎn)換的雙價態(tài)Co以及二價Pt 。為后續(xù)獲得高響應恢復活性的傳感器件打下結(jié)構(gòu)性和反應性基礎(chǔ)。

[0075] 實施例2[0076] 一種上述制備方法所得四氰合鎳酸鈷納米片在氨氣檢測中的應用，使用旋涂法制備Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器，并搭建氣敏測試平臺，在室溫下對所得傳感器進行NH3的氣敏特性測試，包括動態(tài)響應特性、穩(wěn)定性、響應恢復特性、選擇性和濕度特性。[0077] 在本實施例中，采用旋涂法進行氣體敏感薄膜的制備。本實施例所選旋涂法具有成膜厚度可控、操作簡便等優(yōu)勢。[0078] 旋涂法制備步驟包括：[0079] 首先，將叉指電極用雙面膠固定在底座中央，并滴涂上固定量的二維四氰合鎳酸鈷納米片分散液；然后，啟動旋涂儀器，由于離心力，叉指電極上多余的分散液被瞬間甩出，僅剩下部分均勻涂覆在電極表面；最后，干燥電極，獲得附著均勻的薄膜。[0080] 在旋涂過程中通過控制轉(zhuǎn)速、時間、滴涂量、溶液濃度和粘度等參數(shù)來綜合控制成膜的厚度。旋涂儀為美國Laurell公司的WS?650MZ?8NPPB型，旋涂速率為800r/min，旋涂時長為30s。[0081] 氣敏測試平臺的搭建：[0082] 為實現(xiàn)傳感器件對NH3的檢測，本實施例選用實驗室現(xiàn)有的器具與設(shè)備，搭建了氣體測試裝置?？紤]到成本與操作性，本實施例采用750mL錐形瓶作為密閉測試腔體，用橡皮塞密封。首先，將所制備的傳感器件焊接上插針并與導線連接，隨后通過打孔的方式將導線穿過橡皮塞并用密封膠固定，以便將其引至瓶外與Keysight34470A數(shù)字萬用表的測試引線連接以實時獲取傳感器的電阻信息。[0083] 為了測試傳感器對NH3的響應，在操作中采取靜態(tài)配氣法，通過微量移液器將一定量的氨水注入錐形的稀釋瓶中，使之揮發(fā)以得到一定濃度的NH3氣瓶。隨后，通過比例計算得到特定NH3濃度所需的氣體體積，從稀釋瓶中抽取相應體積的NH3注入測試瓶中，此時數(shù)字萬用表即可采集傳感器的電阻響應信號，并通過通用串行總線(USB)將數(shù)據(jù)傳輸?shù)絇C機端。注入稀釋瓶中的氨水能夠完全揮發(fā)且均勻充斥瓶中，則瓶中NH3的濃度能夠通過以下公式計算得到：

[0084][0085] 其中，ρ代表氨水的密度(0.91g/cm3)；T為傳感器的工作溫度(單位：K)；本實驗全程在室溫(25℃)下進行，故T取298K；s為注入測試瓶的氨水體積(單位：μL)；M為NH3的摩爾質(zhì)量(17g/mol)；代表測試錐形瓶的體積(750mL)。[0086] 在室溫下系統(tǒng)地檢測2D超薄Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]三元復合薄膜的NH3傳感能力，為了與純Co[Ni(CN)4]和CQDs@Co[Ni(CN)4]傳感器的性能相比較，檢測均在濕度為67％RH的環(huán)境中進行。[0087] 此外，從前期工作中發(fā)現(xiàn)CQDs的負載大大提升了Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器對ppb量級NH3的檢測性能，無論是從響應值、檢測限還是對濕度的抗干擾來說都得到了改善。因此本實施例側(cè)重系統(tǒng)地說明Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]三元復合薄膜傳感器對ppb量級下NH3的敏感特性。[0088] 下述檢測一方面目的在于實現(xiàn)在低濃度下該三元復合薄膜傳感器對NH3的檢測；另一方面，從Co[Ni(CN)4]和CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的響應值和氣體濃度都呈線性關(guān)系，預測Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]三元復合薄膜傳感器具有類似的特性，具體實施以進行表征。

[0089] 將Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器用于氨氣動態(tài)響應特性、穩(wěn)定性和響應恢復特性檢測：[0090] CQDs@Co[Ni(CN)4]和Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的室溫下在100ppb至1000ppbNH3中的動態(tài)切換響應曲線如圖3(a)所示。為了獲得實時動態(tài)響應特性，將Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器暴露于氣體濃度為100ppb至1000ppb范圍的NH3和空氣中進行切換測量，每次切換的時間間隔為200s。

[0091] 從圖3(a)中能夠看出，Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器對各濃度NH3的響應分別為1.12、1.33、1.57、1.79、2.32、3.72和4.19，相較于CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器1.039、1.088、1.18、1.37、1.98、2.56和3.41得到明顯提升。與此同時，還能夠看出貴金屬PtNPs與CQDs的復合負載能進一步降低傳感器的檢測限，使其具有較寬的檢測范圍。

[0092] 圖3(b)為CQDs@Co[Ni(CN)4]和Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器在室溫下的響應值擬合曲線，橫軸X為NH3的濃度，縱軸Y為傳感器的響應值。Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的響應擬合曲線為：Y＝0.8213+0.0035X，回歸系數(shù)R2＝0.9765，與CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器一樣表現(xiàn)為線性關(guān)系。使用檢測限公式計算得到基于該傳感器的理論檢測限為500ppt，而CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器為8ppb。

[0093] 檢測限是描述傳感器能夠分辨的氣體濃度的最小改變量的參數(shù)，與靈敏度和系統(tǒng)信號噪聲相關(guān)，類似于電子技術(shù)里的信噪比。本發(fā)明中，通過以下公式計算傳感器的檢測限：[0094] LOD＝3σ/S[0095] 其中，σ為傳感器到達通氣平衡狀態(tài)后一定時間內(nèi)響應值的標準偏差，S為靈敏度。[0096] 重復性是評價傳感器穩(wěn)定性的重要指標。室溫下，將Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器在空氣和200ppb、500ppb和1000ppb的NH3之間反復切換，每個濃度重復測試三次，得到圖4(a)所示的重復性曲線。圖中表明Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器在重復性測試中保持了良好的一致性和再現(xiàn)性。圖4(b)為傳感器暴露于150ppb、500ppb和1000ppbNH3的長期穩(wěn)定性，在30天的時間范圍內(nèi)，每隔五天進行一次測試。實驗結(jié)果圖中表明，傳感器的響應值隨著時間的推移變化很小，該器件具有良好的長期穩(wěn)定性。[0097] 響應/恢復時間是氣體傳感器的重要參數(shù)，響應/恢復時間短能夠提高氣體傳感器的壽命和效率。圖5(a)所示為Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器對各濃度NH3的響應/恢復時間點線圖。圖中能夠看出，本發(fā)明傳感器件對ppb范圍內(nèi)NH3的響應時間縮短了近一半，從～40s減少到～20s。器件的恢復時間從18?30s變?yōu)樵?0?15s之間。PtNPs與CQDs的復合修飾不僅在一定程度上縮短了恢復時間，且使之更加穩(wěn)定。

[0098] 傳感器的選擇性表現(xiàn)為對目標氣體的特定識別能力，理想情況下，希望氣體傳感器對目標氣體具有最大響應，而對其他氣體的響應值較低。將Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器放置于1ppm的不同氣體進行選擇性測試，測試結(jié)果如圖5(b)所示。在氨氣(NH3)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、甲醛(HCHO)、一氧化碳(CO)、苯(C6H6)、丙酮(CH3COCH3)，甲烷(CH4)和硫化氫(H2S)被測氣體中，傳感器件對NH3的響應值4.18是最高的。[0099] 濕度對鉑?碳量子點?四氰合鎳酸鈷三元復合薄膜傳感器檢測氨氣的影響[0100] 為了說明Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器在不同相對濕度環(huán)境中對NH3的響應，本實施例采用了不同飽和鹽溶液模擬氣敏傳感器的濕度測試環(huán)境。濕度測試環(huán)境具體配置過程為：氯化鋰(LiCl)、醋酸鉀(CH3COOK)、氯化鎂(MgCl2)、碳酸鉀(K2CO3)、硝酸鎂(Mg(NO3)2)、氯化銅(CuCl2)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)和硫酸鉀(K2SO4)飽和鹽溶液對應的濕度分別為11％、23％、33％、43％、52％、67％、75％、85％和97％RH，采用五氧化二磷(P2O5)粉末作為干燥劑，為濕敏傳感器提供干燥檢測環(huán)境(0％RH)。[0101] 圖6(a)是Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器在相對濕度為43％、52％、67％、75％、85％和97％RH的空氣中基值電阻值點線圖。同CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器類似，當CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器被置于潮濕的環(huán)境中時，其基值電阻顯著下降。在相對濕度為33％時，傳感器的電阻大于1GΩ，因此后續(xù)對NH3的傳感性能測試在相對濕度為43％、52％、

67％、75％、85％和97％RH的環(huán)境中進行。

[0102] 圖6(b)展示了該傳感器在這6個濕度下對100ppb、200ppb、500ppb和1000ppbNH3的響應值數(shù)據(jù)點擬合圖，都具有良好的線性關(guān)系。圖6(c)為三維平面擬合圖，擬合方程為：Z2

＝?3.05X+2.62Y+3.06，回歸系數(shù)為R＝0.9077。傳感器的響應值對相對濕度和NH3濃度的關(guān)系通過如圖6(d)所示的線性關(guān)系來表示，同樣的，Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器也具有負的α值和正的β值，整體趨勢與CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器一致，濕度對該傳感器的響應也造成了較明顯的影響。特別的是，對ppb量級的NH3，Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的α絕對值要遠小于Co[Ni(CN)4]和CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器。這主要有以下兩點原因：一

2+

方面，負載PtNPs通過二價Pt 催化電子轉(zhuǎn)移，在一定程度上能夠改善濕度對傳感器的影響；另一方面，對于本發(fā)明傳感器，濕度對檢測低濃度NH3的影響遠小于對高濃度NH3的檢測。

[0103] 鉑/碳量子點/四氰合鎳酸鈷復合薄膜傳感器對氨氣的敏感機理[0104] 首先，本發(fā)明所用Co[Ni(CN)4]納米片本身作為配位聚合物材料，其表面結(jié)構(gòu)有序，孔徑大小可調(diào)節(jié)，為氣體分子提供了較大的可接觸表面積和較小的空間位阻，對NH3分子具有高敏感性；此外，CQDs和Co[Ni(CN)4]兩種材料的良好結(jié)合，增強了材料的電子電導率，也為敏感材料帶來了大量的多價離子活性位點。特別的是，在暴露于還原性氣體(NH3)時，CQDs@Co[Ni(CN)4]和Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器的電阻都明顯地下降，這是n型半導體的典型行為，因此CQDs@Co[Ni(CN)4]和Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片都為含變價金屬離子的特殊n型半導體。當Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜暴露在空氣中時，O2分子被吸附到傳感材料的表面然后從導帶中捕獲電子并被電離，形成吸附O2–離子，如下式所示：[0105] O2(gas)→O2(ads)(1)[0106] O2(ads)+2e–→O2–(ads)(2)[0107] 該過程導致在敏感材料的表面上形成電子耗盡層，由于勢壘的增加，導致薄膜自身電阻增加。當敏感薄膜暴露于還原性氣體NH3時，它表面吸附的O2–離子會與NH3發(fā)生反應，自由電子被釋放回導帶從而減小了電子耗盡層的厚度以及敏感薄膜的電阻。如下式所示：[0108] 2NH3+O2–(ads)→N2+3H2O+6e–(3)[0109] 此外，與CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器相比，Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器氣敏性能的提升與Pt和CQDs@Co[Ni(CN)4]界面處形成的肖特基結(jié)有關(guān)。貴金屬NPs在復合材料摻雜中能夠作為p型摻雜劑，而在貴金屬中PtNPs具有最高的功函數(shù)(約為5.9e)，從而導致其p型摻雜效應翻倍。當PtNPs與CQDs@Co[Ni(CN)4]接觸時，PtNPs一方面作為p型摻雜劑，電子就會從CQDs@Co[Ni(CN)4]流入到PtNPs，在CQDs@Co[Ni(CN)4]的表面層內(nèi)形成一個具有一定厚度的空間電荷區(qū)，產(chǎn)生肖特基勢壘。另一方面，PtNPs還起到催化劑的作用，通過含氧氣氛下二價Pt離子的氧化還原，進行電子搬運，促進CQDs@Co[Ni(CN)4]表面O2分子和O2–的擴散，從而提高CQDs@Co[Ni(CN)4]分子表面吸附氧利用率以及CQDs活性羧基陰離? +子(COO)所形成氫鍵通道的H3O 和載流子傳導效率。同時，降低氣敏反應的活化能，促進目標氣體的吸附、轉(zhuǎn)移和反應，提高材料的氣敏性。因此，將Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]三元復合薄膜傳感器增強的氣敏性能歸因于肖特基結(jié)的形成以及金屬PtNPs的催化作用。

[0110] 綜上所述，一系列的原位表征都為Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]薄膜傳感器應用于NH3的傳感性能檢測做出了解釋說明。本Pt/CQDs@Co[Ni(CN)4]納米片薄膜傳感器尤其能較易檢測出低濃度的NH3(8ppb)，ppb范圍內(nèi)NH3的響應時間縮短一半(～20s)且更為穩(wěn)定。[0111] 最后應說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然能夠?qū)η笆龈鲗嵤├涊d的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。