權(quán)利要求書(shū)： 1.一種核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

2+ 2+

S1，將含有Fe 的金屬鹽X和含有Co 的金屬鹽Y溶于去離子水中，攪拌均勻，得到混合液A；所述金屬鹽X為四水合氯化亞鐵或七水合硫酸亞鐵，所述金屬鹽Y為六水合硝酸鈷、六水合氯化鈷或四水合乙酸鈷；所述金屬鹽X和金屬鹽Y的摩爾比為1:0.25 1:1；

~

S2，通過(guò)超聲振動(dòng)或抽濾去除混合液A中的溶解氧氣，得到混合液B；

S3，將NaOH溶液逐滴加入到混合液B中并在溫度為15 30℃的條件下攪拌，調(diào)節(jié)混合液B~

的pH值至9 12，得到混合液C；

~

S4，將混合液C在溫度為20 40℃的條件下回流加熱并攪拌10 18h，然后靜置1 3h，將產(chǎn)~ ~ ~

物取出，采用去離子水和無(wú)水乙醇交叉洗滌多次，再干燥、研磨，得到粉末狀磁性鈷鐵氫氧化物；

S5，將粉末狀磁性鈷鐵氫氧化物在空氣氛圍、溫度為500 700℃的條件下煅燒2 4h，然~ ~

后研磨、過(guò)篩，得到以Co3O4為殼、CoFe2O4為核的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟S1中金屬鹽X和金屬鹽Y的摩爾比為1:0.75。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟S3中NaOH溶液的濃度為0.1 2mol/L。

~

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟S5中煅燒過(guò)程的升溫速率為10℃/min。

5.一種如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的制備方法得到的~

以Co3O4為殼、CoFe2O4為核的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑在降解抗生素廢水中的應(yīng)用。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于：處理有機(jī)廢水的過(guò)程為：在常溫條件下，向抗生素廢水中投加0.05 0.3g/L的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑和0.1 0.5mmol/L的過(guò)硫~ ~

酸氫鹽，在抗生素廢水pH為5 11的條件下進(jìn)行反應(yīng)。

~

說(shuō)明書(shū)： 一種核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的制備方法及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)，具體涉及一種核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)[0002] 抗生素，是指由微生物（包括細(xì)菌、真菌、放線菌屬）或高等動(dòng)植物在生活過(guò)程中所產(chǎn)生的具有抗病原體或其他活性的一類(lèi)次級(jí)代謝產(chǎn)物，能干擾其他生活細(xì)胞發(fā)育功能的化

學(xué)物質(zhì)。自1928年弗萊明發(fā)現(xiàn)青霉素以來(lái)，各類(lèi)抗生素逐漸問(wèn)世并廣泛應(yīng)用醫(yī)療、畜牧業(yè)、

水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)、農(nóng)業(yè)中。用在人類(lèi)和動(dòng)物身上的抗生素通過(guò)排泄、排放的方式大部分進(jìn)入到水

的社會(huì)循環(huán)中，通過(guò)污水處理廠、河流進(jìn)入到飲用水系統(tǒng)，最終在生物圈中不斷循環(huán)，在人

體和動(dòng)植物體內(nèi)發(fā)生累積。雖然飲用水中抗生素的含量較低，但在生態(tài)環(huán)境中的累積對(duì)人

體造成的潛在危害不可忽略。短期來(lái)看，抗生素對(duì)近海水域中的聚球藻和月牙藻等敏感水

生生物仍具有中低等風(fēng)險(xiǎn)，長(zhǎng)期來(lái)看，抗生素在生態(tài)環(huán)境中的累積不僅會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生抗性基

因，還會(huì)與其他污染物結(jié)合對(duì)水生生物和人類(lèi)產(chǎn)生復(fù)雜的復(fù)合毒性效應(yīng)。

[0003] 水環(huán)境中的抗生素大部分是來(lái)源于污水處理廠出水，因此對(duì)該節(jié)點(diǎn)出水抗生素的濃度的關(guān)注也是尤為突出。隨著我國(guó)城市化進(jìn)程，污水處理廠的擴(kuò)建規(guī)模和速度不斷增大，

但是采用的傳統(tǒng)污水處理工藝對(duì)這種難以降解的新型有機(jī)污染物去除效率普遍低效。由于

自由基具有較強(qiáng)的氧化性，廢水中的有機(jī)物通常能被分解為無(wú)毒或低毒的小分子有機(jī)物，

甚至完全礦化轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)鹽、水和二氧化碳而備受關(guān)注?；诹蛩岣杂苫母呒?jí)氧化技

·? ·?

術(shù)是近些年新興的高級(jí)氧化技術(shù)，SO4 可適應(yīng)的pH范圍較廣(pH=2?10)，而且pH對(duì)SO4 的

·?

反應(yīng)活性影響不大，其氧化還原電勢(shì)可達(dá)2.5?3.1。SO4 相對(duì)而言有選擇性，親電性使其更

易與供電子基團(tuán)例如?NH2、?OH、?OR反應(yīng)。而且硫酸根自由基的半衰期長(zhǎng)（30?40μs），?OH半

衰期不到1μs，這為更多的降解有機(jī)污染物贏得了時(shí)間。

[0004] Co(Ⅱ)已被證實(shí)是所有過(guò)渡金屬離子中活化過(guò)硫酸氫鹽產(chǎn)生硫酸根自由基效率最高的，但由于均相催化體系中金屬離子的二次污染、難以重復(fù)利用的問(wèn)題，故優(yōu)化的新思

路和方法即非均相催化體系。同時(shí)，磁性納米材料是納米材料中的一個(gè)重要分支，在保持納

米材料良好的水處理效能的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步賦予其高效的磁分離能力，使得粒徑小、質(zhì)量輕

的納米材料能夠快速?gòu)乃蟹蛛x，避免其對(duì)環(huán)境造成污染。

發(fā)明內(nèi)容[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的制備方法及應(yīng)用，其制備流程簡(jiǎn)單、易操作，能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)合催化劑形貌上的微觀調(diào)控，形成核殼結(jié)構(gòu)，有助于催化

反應(yīng)過(guò)程電子轉(zhuǎn)移。

[0006] 本發(fā)明所述的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的制備方法，其包括如下步驟：[0007] S1，將含有Fe2+的金屬鹽X和含有Co2+的金屬鹽Y溶于去離子水中，攪拌均勻，得到混合液A；

[0008] S2，通過(guò)超聲振動(dòng)或抽濾去除混合液A中的溶解氧氣，得到混合液B；[0009] S3，將NaOH溶液逐滴加入到混合液B中并在溫度為15 30℃的條件下攪拌，調(diào)節(jié)混~

合液B的pH值至9 12，得到混合液C；

~

[0010] S4，將混合液C在溫度為20 40℃的條件下回流加熱并攪拌10 18h，然后靜置1 3h，~ ~ ~

將產(chǎn)物取出，采用去離子水和無(wú)水乙醇交叉洗滌多次，再干燥、研磨，得到粉末狀磁性鈷鐵

氫氧化物；

[0011] S5，將粉末狀磁性鈷鐵氫氧化物在空氣氛圍、溫度為500 700℃的條件下煅燒2~ ~

4h，然后研磨、過(guò)篩，得到以Co3O4為殼、CoFe2O4為核的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑。

[0012] 進(jìn)一步，所述金屬鹽X為四水合氯化亞鐵或七水合硫酸亞鐵，所述金屬鹽Y為六水合硝酸鈷、六水合氯化鈷或四水合乙酸鈷。

[0013] 進(jìn)一步，所述步驟S1中金屬鹽X和金屬鹽Y的摩爾比為1:0.25 1:1。~

[0014] 進(jìn)一步，所述步驟S1中金屬鹽X和金屬鹽Y的摩爾比為1:0.75。[0015] 進(jìn)一步，所述步驟S3中NaOH溶液的濃度為0.1 2mol/L。~

[0016] 進(jìn)一步，所述步驟S5中煅燒過(guò)程的升溫速率為10℃/min。[0017] 上述的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的制備方法得到的以Co3O4為殼、CoFe2O4為核的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑在降解抗生素廢水中的應(yīng)用。

[0018] 進(jìn)一步，處理有機(jī)廢水的過(guò)程為：在常溫條件下，向抗生素廢水中投加0.05 0.3g/~

L的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑和0.1 0.5mmol/L的過(guò)硫酸氫鹽，在抗生素廢水pH為5 11

~ ~

的條件下進(jìn)行反應(yīng)。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，抗生素廢水中有機(jī)污染物的去除率達(dá)到90%以上，并且若

在相當(dāng)適宜的反應(yīng)條件和充分的反應(yīng)時(shí)間的情況下，抗生素廢水中有機(jī)污染物的去除率可

達(dá)到100%，效果顯著。

[0019] CoFe2O4已被證實(shí)是活化過(guò)硫酸氫鹽效率最高的一類(lèi)反尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑，其更為緊密的Fe?Co鍵使其相對(duì)于其他鐵鈷復(fù)合物在催化活性、磁分離性以及穩(wěn)定性等方面都更

具優(yōu)勢(shì)，當(dāng)Co與過(guò)渡金屬元素Fe復(fù)合時(shí)，F(xiàn)e?Co鍵的生成使得Co材料更為穩(wěn)定從而有效降低

鈷離子的溶出率，且磁性明顯的增強(qiáng)利于回收利用。Co3O4@CoFe2O4中Fe、Co分別扮演著提供

活性位點(diǎn)和為反應(yīng)提供電子的作用，提高了過(guò)硫酸氫鹽的活化效率。

[0020] 采用上述制備方法得到的以Co3O4為殼、CoFe2O4為核的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑與過(guò)硫酸氫鹽組合，構(gòu)成高級(jí)氧化技術(shù)體系，對(duì)左氧氟沙星抗生素模擬有機(jī)廢水達(dá)到

了很好的去除效果，且非均相催化劑金屬離子溶出低。

[0021] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果。[0022] 1、本發(fā)明所述的制備方法流程簡(jiǎn)單、易操作，通過(guò)調(diào)整前驅(qū)體的復(fù)合摩爾比、煅燒溫度等條件，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合催化劑形貌上的微觀調(diào)控，形成以Co3O4為殼、CoFe2O4為核的核殼

結(jié)構(gòu)，有助于催化反應(yīng)過(guò)程電子轉(zhuǎn)移。

[0023] 2、本發(fā)明得到的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑為非均相磁性納米催化劑，在保持納米材料良好的水處理效能的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步賦予其高效的磁分離能力，使得粒徑小、質(zhì)量

輕的納米材料能夠快速?gòu)乃蟹蛛x，避免其對(duì)環(huán)境造成污染，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)催化劑的重復(fù)

利用，降低了使用成本。

[0024] 3、本發(fā)明得到的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑有效改善了單一金屬氧化物催化劑易團(tuán)聚的問(wèn)題，同時(shí)通過(guò)有效復(fù)合促進(jìn)了鈷鐵金屬氧化物表面的電子轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了高效

活化過(guò)硫酸酸氫鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，反應(yīng)時(shí)間短，有機(jī)污染物去除效率高。

[0025] 4、本發(fā)明所述的應(yīng)用中，對(duì)核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑投加量和氧化劑投加量少，且無(wú)需聲、光、電、熱等外加能量即能實(shí)現(xiàn)難降解有機(jī)污染物的高效去除。

附圖說(shuō)明[0026] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例一制得的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的微觀形貌圖；[0027] 圖2是不同體系下左氧氟沙星的去除效果示意圖；橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為左氧氟沙星的濃度變化值，C0為左氧氟沙星的初始濃度，C為不同反應(yīng)時(shí)刻的左氧氟沙星的濃度；

[0028] 圖3是不同摩爾比的金屬鹽X和金屬鹽Y制備的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑催化活化過(guò)硫酸氫鹽去除左氧氟沙星的反應(yīng)速率常數(shù)柱形圖；

[0029] 圖4是投加量為0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L和0.6g/L的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑對(duì)左氧氟沙星的去除效果示意圖；橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為左氧氟沙星的濃度變

化值，C0為左氧氟沙星的初始濃度，C為不同反應(yīng)時(shí)刻的左氧氟沙星的濃度；

[0030] 圖5是投加量為0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、1.0mmol/L和2.0mmol/L的過(guò)硫酸氫鹽對(duì)左氧氟沙星的去除效果示意圖；橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為左氧氟

沙星的濃度變化值，C0為左氧氟沙星的初始濃度，C為不同反應(yīng)時(shí)刻的左氧氟沙星的濃度；

[0031] 圖6是核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑在不同pH值環(huán)境下對(duì)左氧氟沙星的去除效果示意圖；橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為左氧氟沙星的濃度變化值，C0為左氧氟沙星的初始濃度，C

為不同反應(yīng)時(shí)刻的左氧氟沙星的濃度；

[0032] 圖7是本發(fā)明實(shí)施例一制得的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑反應(yīng)前、后的XRD圖；[0033] 圖8是本發(fā)明實(shí)施例一制得的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑循環(huán)試驗(yàn)的活性圖，橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為左氧氟沙星的濃度變化值，C0為左氧氟沙星的初始濃度，C為不同

反應(yīng)時(shí)刻的左氧氟沙星的濃度；。

具體實(shí)施方式[0034] 實(shí)施例一，一種核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的制備方法，其包括如下步驟：[0035] S1，將含有Fe2+的金屬鹽X和含有Co2+的金屬鹽Y溶于去離子水中，所述金屬鹽X和金屬鹽Y的摩爾比為1:0.75，攪拌10分鐘，得到混合液A；

[0036] S2，通過(guò)去除混合液A中的溶解氧氣，得到混合液B；[0037] S3，采用蠕動(dòng)泵自動(dòng)滴加的方式，將濃度為0.5mol/L的NaOH溶液逐滴加入到混合液B中并在溫度為25℃的條件下攪拌，調(diào)節(jié)混合液B的pH值至9，繼續(xù)攪拌得到墨綠色的反應(yīng)

前軀體溶液，得到混合液C；

[0038] S4，將混合液C轉(zhuǎn)入到水浴鍋中，在溫度為30℃的條件下回流加熱并攪拌14h，然后靜置2h，將產(chǎn)物取出，采用去離子水和無(wú)水乙醇交叉洗滌三次，再在溫度為60℃的條件下干

燥12h，然后進(jìn)行研磨，得到粉末狀磁性鈷鐵氫氧化物；

[0039] S5，將粉末狀磁性鈷鐵氫氧化物轉(zhuǎn)入加熱爐中，在空氣氛圍、溫度為600℃的條件下煅燒3h，升溫速度為10℃/min，然后研磨、過(guò)篩，采用透射電子顯微鏡對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行

形貌觀察，參見(jiàn)圖1，由實(shí)施例一制得的產(chǎn)物是以Co3O4為殼、CoFe2O4為核的核殼結(jié)構(gòu)磁性納

米復(fù)合催化劑。

[0040] 實(shí)施例二，一種核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的制備方法，其包括如下步驟：[0041] S1，將含有Fe2+的金屬鹽X和含有Co2+的金屬鹽Y溶于去離子水中，所述金屬鹽X和金屬鹽Y的摩爾比為1:0.5，攪拌15分鐘，得到混合液A；

[0042] S2，通過(guò)超聲振動(dòng)去除混合液A中的溶解氧氣，得到混合液B；[0043] S3，采用滴定管手動(dòng)滴加的方式，將濃度為2mol/L的NaOH溶液逐滴加入到混合液B中并在溫度為15℃的條件下攪拌，調(diào)節(jié)混合液B的pH值至12，繼續(xù)攪拌得到墨綠色的反應(yīng)前

軀體溶液，得到混合液C；

[0044] S4，將混合液C轉(zhuǎn)入到水浴鍋中，在溫度為20℃的條件下回流加熱并攪拌10h，然后靜置1h，將產(chǎn)物取出，采用去離子水和無(wú)水乙醇交叉洗滌六次，再在溫度為40℃的條件下干

燥20h，然后進(jìn)行研磨，得到粉末狀磁性鈷鐵氫氧化物；

[0045] S5，將粉末狀磁性鈷鐵氫氧化物轉(zhuǎn)入加熱爐中，在空氣氛圍、溫度為500℃的條件下煅燒4h，煅燒過(guò)程的升溫速度為10℃/min，然后研磨、過(guò)篩，得到以Co3O4為殼、CoFe2O4為

核的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑。

[0046] 實(shí)施例三，一種核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的制備方法，其包括如下步驟：[0047] S1，將含有Fe2+的金屬鹽X和含有Co2+的金屬鹽Y溶于去離子水中，所述金屬鹽X和金屬鹽Y的摩爾比為1:1，攪拌20分鐘，得到混合液A；

[0048] S2，通過(guò)超聲振動(dòng)去除混合液A中的溶解氧氣，得到混合液B；[0049] S3，采用蠕動(dòng)泵自動(dòng)滴加的方式，將濃度為0.1mol/L的NaOH溶液逐滴加入到混合液B中并在溫度為30℃的條件下攪拌，調(diào)節(jié)混合液B的pH值至10，繼續(xù)攪拌得到墨綠色的反

應(yīng)前軀體溶液，得到混合液C；

[0050] S4，將混合液C轉(zhuǎn)入到水浴鍋中，在溫度為40℃的條件下回流加熱并攪拌18h，然后靜置3h，將產(chǎn)物取出，采用去離子水和無(wú)水乙醇交叉洗滌六次，再在溫度為80℃的條件下干

燥10h，然后進(jìn)行研磨，得到粉末狀磁性鈷鐵氫氧化物；

[0051] S5，將粉末狀磁性鈷鐵氫氧化物轉(zhuǎn)入加熱爐中，在空氣氛圍、溫度為700℃的條件下煅燒2h，煅燒過(guò)程的升溫速度為10℃/min，然后研磨、過(guò)篩，得到以Co3O4為殼、CoFe2O4為

核的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑。

[0052] 實(shí)施例四，一種核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的制備方法，其包括如下步驟：[0053] S1，將含有Fe2+的金屬鹽X和含有Co2+的金屬鹽Y溶于去離子水中，所述金屬鹽X和金屬鹽Y的摩爾比為1:0.75，攪拌12分鐘，得到混合液A；

[0054] S2，通過(guò)抽濾去除混合液A中的溶解氧氣，得到混合液B；[0055] S3，采用滴定管手動(dòng)滴加的方式，將濃度為0.5mol/L的NaOH溶液逐滴加入到混合液B中并在溫度為20℃的條件下攪拌，調(diào)節(jié)混合液B的pH值至11，繼續(xù)攪拌得到墨綠色的反

應(yīng)前軀體溶液，得到混合液C；

[0056] S4，將混合液C轉(zhuǎn)入到水浴鍋中，在溫度為25℃的條件下回流加熱并攪拌16h，然后靜置2.5h，將產(chǎn)物取出，采用去離子水和無(wú)水乙醇交叉洗滌四次，再在溫度為70℃的條件下

干燥12h，然后進(jìn)行研磨，得到粉末狀磁性鈷鐵氫氧化物；

[0057] S5，將粉末狀磁性鈷鐵氫氧化物轉(zhuǎn)入加熱爐中，在空氣氛圍、溫度為550℃的條件下煅燒2.5h，煅燒過(guò)程的升溫速度為10℃/min，然后研磨、過(guò)篩，得到以Co3O4為殼、CoFe2O4

為核的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑。

[0058] 實(shí)施例五，一種核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的制備方法，其包括如下步驟：[0059] S1，將含有Fe2+的金屬鹽X和含有Co2+的金屬鹽Y溶于去離子水中，所述金屬鹽X和金屬鹽Y的摩爾比為1:0.5，攪拌15分鐘，得到混合液A；

[0060] S2，通過(guò)超聲振動(dòng)去除混合液A中的溶解氧氣，得到混合液B；[0061] S3，采用滴定管手動(dòng)滴加的方式，將濃度為1mol/L的NaOH溶液逐滴加入到混合液B中并在溫度為15℃的條件下攪拌，調(diào)節(jié)混合液B的pH值至12，繼續(xù)攪拌得到墨綠色的反應(yīng)前

軀體溶液，得到混合液C；

[0062] S4，將混合液C轉(zhuǎn)入到水浴鍋中，在溫度為20℃的條件下回流加熱并攪拌11h，然后靜置1h，將產(chǎn)物取出，采用去離子水和無(wú)水乙醇交叉洗滌六次，再在溫度為40℃的條件下干

燥20h，然后進(jìn)行研磨，得到粉末狀磁性鈷鐵氫氧化物；

[0063] S5，將粉末狀磁性鈷鐵氫氧化物轉(zhuǎn)入加熱爐中，在空氣氛圍、溫度為500℃的條件下煅燒4h，煅燒過(guò)程的升溫速度為10℃/min，然后研磨、過(guò)篩，得到以Co3O4為殼、CoFe2O4為

核的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑。

[0064] 實(shí)施例六，驗(yàn)證由實(shí)施例一制得的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑在降解左氧氟沙星體系中起到的作用，進(jìn)行以下對(duì)比試驗(yàn)：

[0065] 試驗(yàn)組，采用體積為300ml，外有保持溫度的循環(huán)水層的圓柱形玻璃容器作為反應(yīng)器，將初始濃度為30umol/L、體積為250ml的左氧氟沙星廢水加入到反應(yīng)器中，再向左氧氟

沙星廢水中投加催化劑和過(guò)硫酸氫鹽，其中，由實(shí)施例一制得的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催

化劑投加量為0.2g/L，過(guò)硫酸氫鹽的投加量為0.3mmol/L，pH=7，反應(yīng)溫度為25℃。將反應(yīng)器

置于磁力攪拌器上，均勻混合、反應(yīng)，定時(shí)取樣，采用液相色譜儀檢測(cè)左氧氟沙星本體物濃

度。

[0066] 對(duì)照組一，不加入過(guò)硫酸氫鹽，其他條件與試驗(yàn)一相同。[0067] 對(duì)照組二，不加入由實(shí)施例一制得的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑，其他條件與試驗(yàn)一相同。

[0068] 參見(jiàn)圖2，所示的不同體系下左氧氟沙星的去除效果示意圖，對(duì)照組一和對(duì)照組二對(duì)左氧氟沙星的去除遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于試驗(yàn)組，表明了需要同時(shí)加入核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑

和過(guò)硫酸氫鹽，才能有效降解去除左氧氟沙星。

[0069] 實(shí)施例七，驗(yàn)證不同鐵鈷離子前軀體摩爾比得到的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑對(duì)左氧氟沙星去除效率的影響。

[0070] 首先采用摩爾比分別為1:0、1:0.25、1:0.5、1:0.75、1:1和0:1的金屬鹽X和金屬鹽Y進(jìn)行制備，其余制備工藝參數(shù)與實(shí)施例一相同，然后將得到的產(chǎn)物進(jìn)行左氧氟沙星去除試

驗(yàn)，分別按照實(shí)施例六中的試驗(yàn)組的條件進(jìn)行左氧氟沙星去除試驗(yàn)。

[0071] 參見(jiàn)圖3，所示的不同摩爾比的金屬鹽X和金屬鹽Y制備的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑催化活化過(guò)硫酸氫鹽去除左氧氟沙星的反應(yīng)速率常數(shù)柱形圖，當(dāng)金屬鹽X和金屬鹽Y

的摩爾比為1:0.75時(shí)，即鐵鈷離子前驅(qū)體摩爾比例為1:0.75的條件下制備的核殼結(jié)構(gòu)磁性

納米復(fù)合催化劑去除左氧氟沙星的速率最快，尤其高于單一鐵或鈷氧化物所制備的納米材

料，即金屬鹽X和金屬鹽Y的摩爾比為1:0或0:1。而當(dāng)鈷離子的負(fù)載量高出0.75時(shí)，即鐵鈷離

子前驅(qū)體摩爾比例為1:1所制備的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的去除速率低于摩爾比為

1:0.75的去除速率，這是因?yàn)殁拸?fù)合量太高時(shí)，導(dǎo)致鈷鐵氧化物被厚厚的鈷氧化物包覆，反

而抑制了復(fù)合材料間的電子轉(zhuǎn)移，從而影響催化活性，因此，金屬鹽X和金屬鹽Y的摩爾比不

得大于1:0.75。

[0072] 實(shí)施例八，驗(yàn)證由實(shí)施例一制得的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的投加量對(duì)左氧氟沙星去除效率的影響。

[0073] 采用體積為300ml，外有保持溫度的循環(huán)水層的圓柱形玻璃容器作為反應(yīng)器，將初始濃度為30umol/L、體積為250ml的左氧氟沙星廢水加入到反應(yīng)器中，再向左氧氟沙星廢水

中投加催化劑和過(guò)硫酸氫鹽，其中，由實(shí)施例一制得的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑投加

量分別為0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L和0.6g/L，過(guò)硫酸氫鹽的投加量為0.3mmol/L，pH

=7，反應(yīng)溫度為25℃。將反應(yīng)器置于磁力攪拌器上，均勻混合、反應(yīng)，定時(shí)取樣，采用液相色

譜儀檢測(cè)左氧氟沙星本體物濃度。

[0074] 參見(jiàn)圖4，反應(yīng)20min后，左氧氟沙星的去除率均能超過(guò)90%，實(shí)現(xiàn)了高效去除。同時(shí)隨著核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑投加量的增加，降解速率均有所提升，但0.2g/L的投加

量被認(rèn)為是最優(yōu)，實(shí)現(xiàn)了高效去除左氧氟沙星，再增大催化劑投加量的話，去除速率無(wú)明顯

提升，綜合成本和降解效率考慮，限定核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的投加量為0.05

~

0.3g/L。

[0075] 實(shí)施例九，驗(yàn)證過(guò)硫酸氫鹽的投加量左氧氟沙星去除效率的影響。[0076] 采用體積為300ml，外有保持溫度的循環(huán)水層的圓柱形玻璃容器作為反應(yīng)器，將初始濃度為30umol/L、體積為250ml的左氧氟沙星廢水加入到反應(yīng)器中，再向左氧氟沙星廢水

中投加催化劑和過(guò)硫酸氫鹽，其中，由實(shí)施例一制得的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑投加

量為0.2g/L，過(guò)硫酸氫鹽的投加量分別為0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/

L、1.0mmol/L和2.0mmol/L，pH=7，反應(yīng)溫度為25℃。將反應(yīng)器置于磁力攪拌器上，均勻混

合、反應(yīng)，定時(shí)取樣，采用液相色譜儀檢測(cè)左氧氟沙星本體物濃度。

[0077] 參見(jiàn)圖5，反應(yīng)20min后，只有當(dāng)過(guò)硫酸氫鹽投加量為0.1mmol/L時(shí)，對(duì)左氧氟沙星本體物的去除率為70%左右，其他投加量的去除率均超過(guò)90%，實(shí)現(xiàn)了高效去除。而當(dāng)過(guò)硫酸

氫鹽投加量超過(guò)0.2mmol/L時(shí)，左氧氟沙星去除速率無(wú)明顯提升，綜合成本和降解效率考

慮，限定過(guò)硫酸氫鹽的投加量為0.1 2mmol/L。

~

[0078] 實(shí)施例九，驗(yàn)證核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑+過(guò)硫酸氫鹽+左氧氟沙星對(duì)不同酸堿環(huán)境的適應(yīng)性。

[0079] 采用體積為300ml，外有保持溫度的循環(huán)水層的圓柱形玻璃容器作為反應(yīng)器，將初始濃度為30umol/L、體積為250ml的左氧氟沙星廢水加入到反應(yīng)器中，采用NaOH和H2SO4溶液

調(diào)節(jié)左氧氟沙星廢水初始pH值至3、5、7、9和11，再向左氧氟沙星廢水中投加催化劑和過(guò)硫

酸氫鹽，其中，由實(shí)施例一制得的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑投加量為0.2g/L，過(guò)硫酸氫

鹽的投加量為0.3mmol/L，反應(yīng)溫度為25℃。將反應(yīng)器置于磁力攪拌器上，均勻混合、反應(yīng)，

定時(shí)取樣，采用液相色譜儀檢測(cè)左氧氟沙星本體物濃度。

[0080] 參見(jiàn)圖6，反應(yīng)20min后，在強(qiáng)酸條件下，即左氧氟沙星廢水初始pH值為3的環(huán)境中，核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑+過(guò)硫酸氫鹽降解左氧氟沙星的效率較低，但在pH值為5、7、9

和11時(shí)仍表現(xiàn)出較高的催化活性，表明了采用本發(fā)明所述的制備方法得到的核殼結(jié)構(gòu)磁性

納米復(fù)合催化劑在處理抗生素廢水應(yīng)用時(shí)具有較為寬泛的pH反應(yīng)條件。

[0081] 實(shí)施例十，驗(yàn)證得到的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。[0082] 穩(wěn)定性的驗(yàn)證，采用體積為300ml，外有保持溫度的循環(huán)水層的圓柱形玻璃容器作為反應(yīng)器，將初始濃度為30umol/L、體積為250ml的左氧氟沙星廢水加入到反應(yīng)器中，再向

左氧氟沙星廢水中投加催化劑和過(guò)硫酸氫鹽，其中，由實(shí)施例一制得的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米

復(fù)合催化劑投加量為0.2g/L，過(guò)硫酸氫鹽的投加量為0.3mmol/L，pH=7，反應(yīng)溫度為25℃。將

反應(yīng)器置于磁力攪拌器上，均勻混合、反應(yīng)，然后對(duì)反應(yīng)后的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑

進(jìn)行磁分離回收，再分別針對(duì)反應(yīng)后的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的XRD圖譜與反應(yīng)前

的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的XRD圖譜進(jìn)行對(duì)比，參見(jiàn)圖7，反應(yīng)后和反應(yīng)前的XRD圖譜

無(wú)明顯變化，表明了得到的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑的晶體結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性。

[0083] 重復(fù)利用性的驗(yàn)證，將反應(yīng)后的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑再投加到左氧氟沙星廢水中，其余試驗(yàn)條件與穩(wěn)定性驗(yàn)證過(guò)程中相同，進(jìn)行多次循環(huán)試驗(yàn)。參見(jiàn)圖8，在進(jìn)行四

次重復(fù)循環(huán)試驗(yàn)后，由實(shí)施例一制得的核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合催化劑始終保持較高的催化

活化過(guò)硫酸氫鹽降解左氧氟沙星的活性，能夠重復(fù)使用。