權(quán)利要求書： 1.一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鎳的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(S.1)將廢舊三元鋰離子電池依次經(jīng)過放電、拆解、破碎、分選以及熱解后得到電池黑粉料；(S.2)將電池黑粉料配制成料漿，隨后依次經(jīng)過低酸浸出、高酸浸出除銅以及調(diào)值工序，得到萃雜前液；

(S.3)將萃雜前液與包含有轉(zhuǎn)鎳皂后的萃取劑P204以及醚類溶劑的第一萃取劑溶液混合，進行第一萃取步驟，除去萃雜前液中的鈣、銅、鋅、鋁、鐵、錳金屬離子，得到包含有鎳、鈷、鎂金屬離子的第一萃取余液；

(S.4)將第一萃取余液與包含有轉(zhuǎn)鎳皂后的萃取劑P507以及酮類溶劑的第二萃取劑溶液混合，進行第二萃取步驟，將鈷離子以及鎂離子萃取到第二萃取劑溶液中，得到包含有鎳離子的第二萃取余液；

(S.5)將第二萃取余液與包含有皂化后的第三萃取劑的第三萃取劑溶液混合，將鎳離子萃取至第三萃取劑溶液中，第三萃取劑溶液經(jīng)過反萃后得到精制鎳溶液；

(S.6)將精制鎳溶液蒸發(fā)得到鎳鹽晶體產(chǎn)品。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鎳的方法，其特征在于，所述步驟(S.2)中的低酸浸出步驟如下：將料漿泵入浸出車間低酸連續(xù)浸出槽，同時加入98％工業(yè)硫酸和高酸浸出濾液，控制反應(yīng)溫度70～90℃，確保pH穩(wěn)定在1.0?2.0，使得粉料中的鎳、鈷、錳、銅、鎂、鋁、鐵等金屬的化合物與硫酸反應(yīng)溶解形成硫酸鹽溶液，將反應(yīng)好的漿料泵入壓濾機過濾，濾液進入低酸浸出液貯槽，濾渣漿化后進入高酸浸出工序。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鎳的方法，其特征在于，所述步驟(S.2)中的高酸浸出步驟如下：低酸浸出渣漿化后，泵入高酸浸出反應(yīng)槽中，+加入硫酸，控制反應(yīng)溫度70～90℃、高酸浸出液中余酸H離子濃度為5～6mol/L，將反應(yīng)好的漿料泵入壓濾機過濾，濾液進入高酸浸出液貯槽，返回低酸浸出工序。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鎳的方法，其特征在于，所述步驟(S.2)中的調(diào)值工序步驟如下：將低酸浸出液泵入調(diào)值反應(yīng)槽，加入雙氧水

2+ 3+

將溶液中的Fe 氧化為Fe ，將溶液加熱升溫至90℃以上，緩緩加入重鈣調(diào)pH至4.0?5.5，溶

3+ 3+

液中Fe 、Al 發(fā)生水解進入渣中，將反應(yīng)好的漿料泵入壓濾機過濾，濾液經(jīng)精密過濾后，得到萃雜前液。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鎳的方法，其特征在于，所述步驟(S.3)中第一萃取步驟如下：將萃取劑P204溶于醚類溶劑以及煤油的混合有機溶劑中，配制成0.5～1.5mol/L的第一萃取劑溶液，萃取劑P204通過液堿皂化后與鎳鹽溶液混合，將萃取劑P204由鈉皂轉(zhuǎn)為鎳皂，轉(zhuǎn)皂后的P204萃取劑與萃雜前液逆流混合，將溶液中的鈣、錳、銅、鋅、鋁、鐵等金屬離子萃取到萃取劑中，第一萃取劑溶液與萃雜前液的體積比為0.5～2:1。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鎳的方法，其特征在于，所述醚類溶劑的添加量為第一萃取劑溶液質(zhì)量的10～30wt％。

7.據(jù)權(quán)利要求6所述的一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷的方法，其特征在于，所述醚類溶劑包括二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、環(huán)氧乙烷、羥乙基吡咯烷酮、二甲氧基甲烷、環(huán)戊基甲醚中的一種或多種的組合。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷的方法，其特征在于，所述步驟(S.4)中第二萃取步驟如下：將萃取劑P507溶于酮類溶劑以及煤油的混合有機溶劑中，配制成0.5～1.5mol/L的第二萃取劑溶液，萃取劑P507通過液堿皂化后與鎳鹽溶液混合，將萃取劑P204由鈉皂轉(zhuǎn)為鎳皂，轉(zhuǎn)皂后的萃取劑P507與第一萃取余液逆流混合，將溶液中的鈷、鎂金屬離子萃取到萃取劑中，沒有被萃取的鎳金屬離子留在水相料液中形成第二萃取余液，第二萃取劑溶液與萃雜前液的體積比為0.5～2:1。

9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷的方法，其特征在于，所述酮類溶劑為乙酰丙酮、丙酮、二異丁基甲酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮中的任意一種或多種的組合。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷的方法，其特征在于，步驟所述(S.5)中，第二萃取余液的pH調(diào)節(jié)至1～1.5；

所述第三萃取劑的結(jié)構(gòu)示意如下式(1)所示：

其中，式(1)中R1、R2中分別獨立選自H、C5?C15的支化或非支化烷基主鏈中的任意一種；且R1、R2中的至少一個其主鏈結(jié)構(gòu)中包含酮基或者氮雜環(huán)。

說明書： 一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鎳的方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池的回收利用方法，尤其涉及一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鎳的方法。背景技術(shù)[0002] 鋰離子電池作為一種高效、可靠的能源存儲設(shè)備，在現(xiàn)代社會中發(fā)揮著重要作用。尤其是三元鋰電池，由于其高能量密度、長壽命和低自放電率等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于移動通信、電動汽車、儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域。

[0003] 然而，隨著三元鋰電池的普及，電池的回收再利用問題也日益受到關(guān)注。鋰離子電池中包含有大量的有價值材料，如鈷、鎳等元素，若能夠?qū)@些有價值材料進行回收再利用，能夠有效減少對環(huán)境的污染，同時減少生產(chǎn)成本，對于環(huán)境和資源可持續(xù)利用至關(guān)重要。因此，如何對這些有價值材料進行資源的再利用成為了當(dāng)前研究的熱點之一。[0004] 目前，針對鋰離子電池的回收利用，已經(jīng)有一些有效的方法被提出和應(yīng)用。其中，物理方法、化學(xué)方法和生物方法是常用的回收技術(shù)。[0005] 盡管現(xiàn)有的回收利用方法取得了一定的成果，但仍然存在一些問題和缺陷。首先，某些方法對于回收特定元素的效率較低，無法實現(xiàn)全面回收。例如，鈷和鎳等重要元素在回收過程中可能與其他雜質(zhì)相混合，導(dǎo)致回收效率下降。其次，某些方法在處理過程中會產(chǎn)生有害廢物或?qū)Νh(huán)境造成二次污染，如化學(xué)方法中的廢液和廢物處理問題。此外，某些方法的成本較高，不夠經(jīng)濟可行，限制了其在工業(yè)應(yīng)用中的普及。[0006] 為了高效回收利用鋰離子電池中的有價值元素，如鈷和鎳，需要進一步研究和開發(fā)新的回收技術(shù)，解決現(xiàn)有方法存在的問題，提高回收效率和經(jīng)濟性。[0007] 公開號為CN109775766A的專利公開了一種三元電池材料中鎳鈷元素的快速回收方法，包括物理預(yù)處理步驟、焙燒氧化步驟、酸浸步驟和過濾萃取提純步驟，焙燒氧化步驟可通過通氣口可連接抽風(fēng)設(shè)備，酸浸步驟中提前加入氯化鈉溶液，可以實現(xiàn)大幅簡化了從三元電池中回收鎳鈷元素的回收方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方案可以實現(xiàn)多個步驟在一體設(shè)備中同時完成，工序可減少30?40％，時間可縮短50?60％，且操作簡單，無需大量的專業(yè)技術(shù)人員進行操作，可大幅降低鎳鈷元素回收企業(yè)的運作門檻，在保證鎳鈷元素的回收率的情況下，可大幅提升回收的效率，利于三元電池回收產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，利于環(huán)保和持續(xù)發(fā)展。[0008] 公開號為CN115771973A的專利公開了一種從強酸性廢水中回收鎳鈷的方法，所述回收鎳鈷的方法，具體包括以下步驟：(1)預(yù)處理；(2)D402樹脂吸附；(3)洗滌、萃取鈷：(4)轉(zhuǎn)皂處理；(5)洗滌、萃取鈷；(6)后處理。本發(fā)明設(shè)置了合適的綜合廢水流速及對樹脂做了預(yù)處理，而工藝上通過萃取技術(shù)防止高鎳高銨形成復(fù)鹽結(jié)晶出現(xiàn)，進行特有的多級轉(zhuǎn)皂反應(yīng)設(shè)計，最后使余液1和皂化液與各車間廢水經(jīng)綜合處理，再用預(yù)處理后的D402樹脂吸附除重，純化負載中的鈷和余液鎳鎂液再經(jīng)分餾萃取等設(shè)計，得到電池級產(chǎn)品，整個工藝流程多為閉路循環(huán)，試劑利用率高，所得的鎳、鈷含量也高。發(fā)明內(nèi)容[0009] 本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷鎳等元素的方法存在回收利用率較低，且回收后的產(chǎn)物雜質(zhì)含量較高的缺陷，提供了一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鎳的方法。[0010] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：第一方面，本發(fā)明首先提供了一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鎳的方法，包括以下步驟：(S.1)將廢舊三元鋰離子電池依次經(jīng)過放電、拆解、破碎、分選以及熱解后得到電池黑粉料；(S.2)將電池黑粉料配制成料漿，隨后依次經(jīng)過低酸浸出、高酸浸出除銅以及調(diào)值工序，得到萃雜前液；

(S.3)將萃雜前液與包含有轉(zhuǎn)鎳皂后的萃取劑P204以及醚類溶劑的第一萃取劑溶液混合，進行第一萃取步驟，除去萃雜前液中的鈣、銅、鋅、鋁、鐵、錳金屬離子，得到包含有鎳、鈷、鎂金屬離子的第一萃取余液；

(S.4)將第一萃取余液與包含有轉(zhuǎn)鎳皂后的萃取劑P507以及酮類溶劑的第二萃取劑溶液混合，進行第二萃取步驟，將鈷離子以及鎂離子萃取到第二萃取劑溶液中，得到包含有鎳離子的第二萃取余液；

(S.5)將第二萃取余液與包含有皂化后的第三萃取劑的第三萃取劑溶液混合，將鎳離子萃取至第三萃取劑溶液中，第三萃取劑溶液經(jīng)過反萃后得到精制鎳溶液；

(S.6)將精制鎳溶液蒸發(fā)得到鎳鹽晶體產(chǎn)品。

[0011] 現(xiàn)有技術(shù)中，利用酸浸法和溶劑萃取法對三元鋰離子電池中的鎳元素進行提取時，最終得到的鎳鹽中的雜質(zhì)含量較高，因此需要反復(fù)多次對得到的鈷鹽進行提純處理，導(dǎo)致鎳元素在回收過程中其收率以及經(jīng)濟性較差。[0012] 在經(jīng)過測試后發(fā)現(xiàn)，采用現(xiàn)有技術(shù)，最終得到的鈷鹽中雜質(zhì)通常為鈣、銅、鋅、鋁、鐵等雜質(zhì)金屬離子，因此如何在提取過程中減少這類金屬離子雜質(zhì)的混入是我們所必須要解決的。目前用于萃取鈣、銅、鋅、鋁、鐵等雜質(zhì)金屬離子的萃取劑通常為萃取劑P204，其對于這些金屬離子的萃取效果較好，然而萃取劑P204在萃取這些雜質(zhì)金屬離子的過程中需要經(jīng)過多次的萃取才能夠達到良好的萃取效果，具體表現(xiàn)為萃取級數(shù)的提升以及萃取劑的消耗的提升。[0013] 針對上述問題，本申請的發(fā)明人在實驗中意外發(fā)現(xiàn)，在采用萃取劑對于鈣、銅、鋅、鋁、鐵等雜質(zhì)金屬離子的萃取過程中，向萃取劑溶液中加入一定量的醚類溶劑，能夠有效提升萃取劑P204對于雜質(zhì)金屬離子的萃取效果，具體表現(xiàn)為能夠降低萃取劑對于這些雜質(zhì)的萃取級數(shù)。針對以上現(xiàn)象，發(fā)明人進行了一定的研究，發(fā)現(xiàn)醚類溶劑的加入其能夠?qū)︹}、銅、鋅、鋁、鐵等雜質(zhì)金屬離子起到一定的配位作用，從而首先與鈣、銅、鋅、鋁、鐵等雜質(zhì)金屬離子結(jié)合，并將這些雜質(zhì)金屬離子引入到包含有第一萃取劑以及醚類溶劑的有機相中。由于醚類溶劑其配位效果不如萃取劑P204，因此在有機相中即可將鈣、銅、鋅、鋁、鐵等雜質(zhì)金屬離子轉(zhuǎn)移至萃取劑P204上，從而有效降低了萃取劑P204對于鈣、銅、鋅、鋁、鐵等雜質(zhì)金屬離子的配位難度。進而提升了萃取劑P204對于萃雜前液中的鈣、銅、鋅、鋁、鐵等雜質(zhì)金屬離子萃取效果。并且由于萃取劑P204對鎳、鈷、鎂金屬離子的配位效果較差，因此萃取劑P204會有限對雜質(zhì)金屬離子進行萃取，而萃雜前液中的鎳、鈷、鎂金屬離子則能夠繼續(xù)殘留在第一萃取余液內(nèi)部。[0014] 經(jīng)過實際測試發(fā)現(xiàn)，在第一萃取劑溶液中加入一定量的醚類溶劑后，當(dāng)萃取級數(shù)為2時即可除去萃雜前液中的絕大部分雜質(zhì)金屬離子(雜質(zhì)金屬離子萃取率大于99.5％)，而不加醚類溶劑的對比例當(dāng)萃取級數(shù)為2時，雜質(zhì)金屬離子萃取率通常在93％左右，當(dāng)萃取級數(shù)為5時，雜質(zhì)金屬離子萃取率通常在99％左右。[0015] 本申請在第二萃取步驟過程中采用萃取劑P507對第一萃取余液中的鈷離子以及鎂離子進行萃取，但是實際測試后發(fā)現(xiàn)，萃取劑P507對于鈷離子以及鎳離子具有良好的分離效果，但是，萃取劑P507對于鎂離子的萃取效果較為一般，因此在使用常規(guī)的萃取劑P507對鈷離子以及鎂離子進行萃取后，第二萃取余液往往還殘留有含量較多的鎂離子，導(dǎo)致最終的成品鎳鹽的品質(zhì)產(chǎn)生了極大的影響。針對該問題，發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在第二萃取步驟過程中向第二萃取劑溶液中加入一定量的酮類溶劑，能夠有效提升萃取劑P507對于鎂離子的萃取效果，在加入酮類溶劑之后，最終得到的第二萃取余液中的鎂離子濃度能夠降至原本的1/10以上。[0016] 此外，本申請在第一萃取步驟以及第二萃取步驟使用萃取劑P204以及萃取劑P507對溶液中的雜質(zhì)離子進行萃取的過程中發(fā)現(xiàn)一部分的鎳離子也會被萃取劑所萃取，因此會導(dǎo)致鎳離子的損失以及產(chǎn)率的下降。針對這個現(xiàn)象，申請人發(fā)現(xiàn)，若優(yōu)先對萃取劑P204以及萃取劑P507進行離子置換，將原本的萃取劑P204以及萃取劑P507的鈉皂轉(zhuǎn)變?yōu)殒囋?，這樣萃取劑P204以及萃取劑P507的鎳皂在遇到鈣、錳等雜質(zhì)離子之后便會由于吸附能力的不同而發(fā)生金屬離子的置換，從而對粗鈷溶液中的鈣、錳等雜質(zhì)離子起到進一步的吸附作用，降低了第二萃取余液中的雜質(zhì)離子含量，同時不影響鎳離子的收率，最終得到純度極高的鎳鹽晶體產(chǎn)品。[0017] 作為優(yōu)選，所述步驟(S.2)中的低酸浸出步驟如下：將料漿泵入浸出車間低酸連續(xù)浸出槽，同時加入98％工業(yè)硫酸和高酸浸出濾液，控制反應(yīng)溫度70～90℃，確保pH穩(wěn)定在1.0?2.0，使得粉料中的鎳、鈷、錳、銅、鎂、鋁、鐵等金屬的化合物與硫酸反應(yīng)溶解形成硫酸鹽溶液，將反應(yīng)好的漿料泵入壓濾機過濾，濾液進入低酸浸出液貯槽，濾渣漿化后進入高酸浸出工序。

[0018] 作為優(yōu)選，所述步驟(S.2)中的高酸浸出步驟如下：低酸浸出渣漿化后，泵入高酸+浸出反應(yīng)槽中，加入硫酸，控制反應(yīng)溫度70～90℃、高酸浸出液中余酸H 離子濃度為5～

6mol/L，將反應(yīng)好的漿料泵入壓濾機過濾，濾液進入高酸浸出液貯槽，返回低酸浸出工序。

[0019] 作為優(yōu)選，所述步驟(S.2)中的調(diào)值工序步驟如下：將低酸浸出液泵入調(diào)值反應(yīng)2+ 3+

槽，加入雙氧水將溶液中的Fe 氧化為Fe ，將溶液加熱升溫至90℃以上，緩緩加入重鈣調(diào)

3+ 3+

pH至4.0?5.5，溶液中Fe 、Al 發(fā)生水解進入渣中，將反應(yīng)好的漿料泵入壓濾機過濾，濾液經(jīng)精密過濾后，得到萃雜前液。

[0020] 作為優(yōu)選，所述步驟(S.3)中第一萃取步驟如下：將萃取劑P204溶于醚類溶劑以及煤油的混合有機溶劑中，配制成0.5～1.5mol/L的第一萃取劑溶液，萃取劑P204通過液堿皂化后與鎳鹽溶液混合，將萃取劑P204由鈉皂轉(zhuǎn)為鎳皂，轉(zhuǎn)皂后的P204萃取劑與萃雜前液逆流混合，將溶液中的鈣、錳、銅、鋅、鋁、鐵等金屬離子萃取到萃取劑中，第一萃取劑溶液與萃雜前液的體積比為0.5～2:1。[0021] 作為優(yōu)選，所述醚類溶劑的添加量為第一萃取劑溶液質(zhì)量的10～30wt％。[0022] 作為優(yōu)選，所述醚類溶劑包括二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、環(huán)氧乙烷、羥乙基吡咯烷酮、二甲氧基甲烷、環(huán)戊基甲醚中的一種或多種的組合。[0023] 作為優(yōu)選，所述步驟(S.4)中第二萃取步驟如下：將萃取劑P507溶于酮類溶劑以及煤油的混合有機溶劑中，配制成0.5～1.5mol/L的第二萃取劑溶液，萃取劑P507通過液堿皂化后與鎳鹽溶液混合，將萃取劑P204由鈉皂轉(zhuǎn)為鎳皂，轉(zhuǎn)皂后的萃取劑P507與第一萃取余液逆流混合，將溶液中的鈷、鎂金屬離子萃取到萃取劑中，沒有被萃取的鎳金屬離子留在水相料液中形成第二萃取余液，第二萃取劑溶液與萃雜前液的體積比為0.5～2:1。[0024] 作為優(yōu)選，所述酮類溶劑為乙酰丙酮、丙酮、二異丁基甲酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮中的任意一種或多種的組合。[0025] 作為優(yōu)選，所述第三萃取劑的結(jié)構(gòu)示意如下式(1)所示：其中，式(1)中R1、R2中分別獨立選自H、C5?C15的支化或非支化烷基主鏈中的任意一種；且R1、R2中的至少一個其主鏈結(jié)構(gòu)中包含酮基或者氮雜環(huán)。

[0026] 現(xiàn)有技術(shù)中，用于用于分離鈷以及鎳的萃取劑通常為萃取劑P507，然而在萃取劑P507的對于鈷的萃取效率較低，因此在使用萃取劑P507作為鈷的萃取劑時，發(fā)現(xiàn)其需要較多的萃取級數(shù)才能夠?qū)︹捚鸬礁玫妮腿⌒Ч?。[0027] 本發(fā)明申請人發(fā)現(xiàn)，在烷基次膦酸類萃取劑的烷基中引入酮基結(jié)構(gòu)能夠在一定程度上提升對于金屬離子的萃取效果，從而有效降低對于鈷的萃取級數(shù)。其原因在于，在酮基結(jié)構(gòu)的引入能夠使得第三萃取劑與金屬離子之間形成良好的絡(luò)合反應(yīng)，從而有效提升了對于第二萃取余液中金屬離子的萃取作用。[0028] 發(fā)明人在實際使用中發(fā)現(xiàn)，含有酮基結(jié)構(gòu)的第三萃取劑雖然對于鈷離子具有絡(luò)合作用，且對于鈷離子的絡(luò)合優(yōu)先級也高于鎳，但是在一定條件下其對鎳離子也能夠產(chǎn)生絡(luò)合作用。并且，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，此類含有酮基結(jié)構(gòu)的第三萃取劑可以通過調(diào)控第二萃取余液的pH值從而實現(xiàn)對鈷以及鎳的絡(luò)合調(diào)控。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)诙腿∮嘁旱膒H值大于3.8以上時，其對于鈷的吸附率將近100％，而對于鎳的吸附則下降至0％。而當(dāng)?shù)诙腿∮嘁旱膒H值低于3.8以下時，則第三萃取劑對于鈷的萃取效果逐漸下降，而對于鎳的萃取效果逐漸提升，第二萃取余液的pH值低至1～1.5時，其對于鎳的萃取率幾乎可以達到100％，因此可以利用該性質(zhì)對第二萃取余液中的鎳離子進行提純萃取，從而制備得到高品質(zhì)的鎳鹽晶體產(chǎn)品。[0029] 作為優(yōu)選，步驟所述(S.5)中，第二萃取余液的pH調(diào)節(jié)至1～1.5。[0030] 本發(fā)明在萃取過程中通過在第一萃取劑溶液中引入一定量的醚類溶劑，以及在第二萃取步驟引入一定量的酮類溶劑，能夠有效提升對于廢舊三元鋰離子電池料漿中的雜質(zhì)離子的萃取效果，減少了這些雜質(zhì)離子對于最終產(chǎn)品的品質(zhì)的影響。本發(fā)明中的提取方法對于電池中的各個元素具有較高的萃取率，同時降低了萃取級數(shù)以及萃取劑的消耗，因而有效節(jié)約了能源、節(jié)約了成本，同時降低了對于設(shè)備的要求。附圖說明[0033] 圖1為第三萃取劑(1)的1H?NMR譜圖(氘代氯仿)。[0034] 圖2為第三萃取劑(2)的1H?NMR譜圖(氘代氯仿)。具體實施方式[0035] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步描述。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在基于這些說明的情況下將能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。此外，下述說明中涉及到的本發(fā)明的實施例通常僅是本發(fā)明一部分的實施例，而不是全部的實施例。因此，基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護的范圍。[0036] 【第三萃取劑的制備方法】第三萃取劑(1)的制備：

稱取次膦酸鈉7.03g(80mol)、無水乙醇100mL于1L三口瓶中，加入磁子，并于磁力攪拌下加入濃H2SO416mL、A1BN0.3g。量取3?戊烯?2?酮6.72g，置于滴液漏斗中。油浴加熱至80℃，緩慢滴加3?戊烯?2?酮，反應(yīng)6h。補加AIBN0.2g，繼續(xù)反應(yīng)8h，然后再加入5.6g(80mmol)2?戊烯，同時補加AIBN0.2g，繼續(xù)反應(yīng)8h。降至室溫，過濾，用無水乙醇100mL洗兩次，旋蒸。用4％NaOH溶解，至水相pH為強堿性。用70mLx3乙醚萃取，最后一次靜置4h后分相取水相，并用10％H2SO4洗水相3次至pH為1?2。用50mLx3乙酸乙酯洗水相三次。合并乙酸乙酯相，用和NaC1水洗3次至pH顯中性，有機相用無水MgSO4干燥，過濾，旋蒸，稱重，得第三萃取

1

劑(1)6.19g，產(chǎn)率32％,其H?NMR譜圖(氘代氯仿)如圖1所示。

[0037] 其反應(yīng)示意式如下所示：[0038] 第三萃取劑(2)的制備：稱取次膦酸鈉7.03g(80mol)、無水乙醇100mL于1L三口瓶中，加入磁子，并于磁力攪拌下加入濃H2SO416mL、A1BN0.3g。量取1?戊烯?3?酮13.44g，置于滴液漏斗中。油浴加熱至80℃，緩慢滴加1?戊烯?3?酮，反應(yīng)6h。補加AIBN0.2g，繼續(xù)反應(yīng)8h，同時補加AIBN0.2g，繼續(xù)反應(yīng)8h。降至室溫，過濾，用無水乙醇100mL洗兩次，旋蒸。用4％NaOH溶解，至水相pH為強堿性。用70mLx3乙醚萃取，最后一次靜置4h后分相取水相，并用10％H2SO4洗水相3次至pH為1?2。用50mLx3乙酸乙酯洗水相三次。合并乙酸乙酯相，用和NaC1水洗3次至pH顯中性，有

1

機相用無水MgSO4干燥，過濾，旋蒸，稱重，得第三萃取劑(2)7.68g，產(chǎn)率41％，其H?NMR譜圖(氘代氯仿)如圖2所示。

[0039] 其反應(yīng)示意式如下所示：[0040] 總實施例一種從廢舊三元鋰離子電池中提取鈷的方法，包括以下步驟：

(S.1)將廢舊三元鋰離子電池依次經(jīng)過放電、拆解、破碎、分選以及熱解后得到電池黑粉料。

[0041] 步驟(S.1)各個細節(jié)部分如下：(S.1.1)放電：廢舊鋰電池原料梯次利用車間進行電池的分選，經(jīng)檢測后符合梯次利用要求的電池重新進行充電后外售，不符合梯次利用要求的廢電池進入后續(xù)放電工序，常用的方法是將廢舊鋰離子電池置于鹽溶液(如Na2SO4溶液)中一周左右的時間。

[0042] (S.1.2)拆解、破碎、分選：放電后的鋰離子電池，通過Z型皮帶輸送機進入機械破碎工序，通過多級破碎設(shè)備把鋰離子電池破碎，破碎粒度在5?10毫米，再通過震動篩選把物料篩分成不同粒度，不同粒度的物料分別進行組合分選工序，分選出塑料與電池外殼，剩余物料進入下一道工序。工藝過程中產(chǎn)生的粉塵進行集中收集，并進行處理。[0043] (S.1.3)熱解：經(jīng)過機械破碎與分選工序的物料通過全自動上料系統(tǒng)進入熱解爐進行熱解，熱解完成后的物料，進入下一道工序。熱解工序產(chǎn)生的的煙氣，通過催化燃燒加急冷塔冷卻后、再進布袋收塵+堿洗+活性炭過濾箱，最后達標排放。[0044] (S.1.4)分選：經(jīng)過熱解后的物料，由于粘結(jié)劑的去除，集流體與正負極粉料更容易脫落，通過震動分選可分離出正負極混合粉料，通過比重分選把銅、鋁分離。[0045] (S.1.5)破碎：物料送入一級破碎機中進行粗破碎，粗破碎后的物料輸送摩擦破碎機中進行細破碎，破碎后的物料通過篩分，把電池黑粉料與銅箔或鋁箔進行分離，破損過程中產(chǎn)生的粉塵通過負壓系統(tǒng)進行收集，經(jīng)過布袋除塵，氣體排放。[0046] (S.2)將電池黑粉料配制成料漿，隨后依次經(jīng)過低酸浸出、高酸浸出以及調(diào)值工序，得到萃雜前液；步驟(S.2)各個細節(jié)部分如下：

(S.2.1)低酸浸出工序：將料漿泵入浸出車間低酸連續(xù)浸出槽，同時加入98％工業(yè)硫酸和高酸浸出濾液，控制反應(yīng)溫度70～90℃，確保pH穩(wěn)定在1.0?2.0。粉料中的鎳、鈷、錳、銅、鎂、鋁、鐵等金屬的化合物與硫酸反應(yīng)溶解形成硫酸鹽溶液。將反應(yīng)好的漿料泵入壓濾機過濾，濾液進入低酸浸出液貯槽，濾渣漿化后進入高酸浸出工序。

[0047] 其反應(yīng)方程式如下：MeO+H2SO4→MeSO4+H2O(Me為Ni、Co、Mn、Fe、Al、Mg等金屬)。

[0048] (S.2.2)高酸浸出工序：低酸浸出渣漿化后，泵入高酸浸出反應(yīng)槽中，加入適量硫+酸，控制反應(yīng)溫度70～90℃、高酸浸出液中余酸H 5～6mol/L，通過高酸浸出確保有較好的鎳、鈷浸出效果。將反應(yīng)好的漿料泵入壓濾機過濾，濾液進入高酸浸出液貯槽，返回低酸浸出工序。其反應(yīng)方程式跟低酸浸出反應(yīng)相同。

[0049] (S.2.3)調(diào)值工序：2+ 3+

將低酸浸出液泵入調(diào)值反應(yīng)槽，加入雙氧水將溶液中的Fe 氧化為Fe ，將溶液加

3+ 3+

熱升溫至90℃以上，緩緩加入重鈣調(diào)pH至4.0?5.5，溶液中Fe 、Al 發(fā)生水解進入渣中，將反應(yīng)好的漿料泵入壓濾機過濾，濾液經(jīng)精密過濾后，得到萃雜前液。

[0050] 該過程的化學(xué)反應(yīng)如下：2FeSO4+H2O2+H2SO4→Fe2(SO4)3+2H2O；

Me2(SO4)3+6H2O→2Me(OH)3↓+3H2SO4(Me為Al、Fe等金屬)；

H2SO4+CaCO3→CO2↑+H2O+CaSO4。

[0051] (S.3)萃雜工序：將萃取劑P204溶于煤油以及醚類溶劑的混合有機溶劑中，從而配制成0.5～1.5mol/L的第一萃取劑溶液，醚類溶劑的添加量為第一萃取劑溶液質(zhì)量的10～30wt％，將P204萃取劑用32％液堿進行皂化，皂化后的萃取劑與鎳鹽溶液按一定比例進行逆流混合，將P204萃取劑由鈉皂轉(zhuǎn)為鎳皂，轉(zhuǎn)皂后的P204萃取劑再與來自浸出車間的萃雜前液按體積比為0.5～2:1按比例進行逆流混合，將溶液中的鈣、錳、銅、鋅、鋁、鐵等金屬離子萃取到萃取劑中，沒有被萃取的鎳、鈷、鎂等金屬離子留在水相料液中，經(jīng)靜置萃取劑與水相料液分離，達到雜質(zhì)金屬選擇性分離的目的，并得到包含有鎳、鈷、鎂金屬離子的第一萃取余液。

[0052] (S.4)P507萃鈷、鎂工序：將萃取劑P507溶于煤油以及酮類溶劑的混合有機溶劑中，從而配制成萃取劑P507濃度為0.5～1.5mol/L的第二萃取劑溶液，酮類溶劑的添加量為第二萃取劑溶液溶液質(zhì)量的10～30wt％。將P507萃取劑用32％液堿進行皂化，皂化后的萃取劑與鎳鹽溶液按一定比例進行逆流混合，將P507萃取劑由鈉皂轉(zhuǎn)為鎳皂，轉(zhuǎn)皂后的第二萃取劑溶液再與第一萃取余液按體積比為0.5～2:1進行逆流混合，進行第二萃取步驟，將鈷離子以及鎂離子萃取到第二萃取劑溶液中，得到包含有鎳離子的第二萃取余液。所述酮類溶劑為乙酰丙酮、丙酮、二異丁基甲酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮中的任意一種或多種的組合。[0053] (S.5)將第三萃取劑溶于煤油中，從而配制成0.5～1.5mol/L的第三萃取劑溶液，將P204萃取劑用32％液堿進行皂化，調(diào)節(jié)第二萃取余液的pH值至1～1.5，然后將皂化后的第三萃取劑溶液與第二萃取余液按體積比0.5～2:1進行逆流混合，將鎳離子萃取至第三萃取劑溶液中，載萃取劑用4N硫酸溶液反萃，得到精制硫酸鎳溶液。[0054] (S.6)將精制硫酸鎳溶液泵入MR車間蒸發(fā)得到產(chǎn)品硫酸鎳晶體。[0055] 將上述關(guān)鍵步驟(S.3)?步驟(S.5)進行單獨測試比較，實施例1～5以及對比例1～3中步驟(S.3)中的關(guān)鍵參數(shù)如下表1所示。

[0056] 表1。

[0057] 實施例1～5以及對比例1～3中得到的第一萃取余液中金屬離子含量如下表2所示。[0058] 表2。

[0059] 從上表數(shù)據(jù)中可知，本發(fā)明在步驟(S.3)中向第一萃取劑溶液中加入了一定量的醚類溶劑，能夠有效提升對于鈣、銅、鋅、鋁、鐵、錳金屬離子的萃取能力，有效降低了萃取級數(shù)。[0060] 實施例6～10對比例4～6中步驟(S.4)中的關(guān)鍵參數(shù)如下表3所示，其所使用的第一萃取余液為實施例2中得到的第一萃取余液。[0061] 表3。

[0062] 實施例6～10以及對比例4～6得到的第二萃取余液中金屬離子含量如下表4所示。[0063] 表4。

[0064] 從上表數(shù)據(jù)中可知，本發(fā)明在步驟(S.4)中向第二萃取劑溶液中加入了一定量的酮類溶劑，能夠有效提升對于鈷以及鎂金屬離子的萃取能力，有效降低了萃取級數(shù)。[0065] 其中步驟(S.5)的關(guān)鍵參數(shù)如下表5示，其所使用的第二萃取余液為實施例7得到的第二萃取余液。[0066] 表5。

[0067] 實施例11～14以及對比例7～8得到的精制鎳溶液中金屬離子含量如下表6所示。[0068] 表6注：實施例11～14以及對比例7中的精制鎳溶液為萃取劑用4N硫酸溶液反萃得到的溶液為精制鎳溶液；對比例8中精制鎳溶液為萃取后的水相料液。

[0069] 從上表6數(shù)據(jù)中可知，本申請中采用自制萃取劑并通過控制第二萃取余液的pH，但是實現(xiàn)了對于鎳的有效提取，在使用時需要保持萃取pH為在1～1.5為優(yōu)。[0070] 本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。