權(quán)利要求書(shū)： 1.固體氧化物電解池的氫電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1、將NiO、氧化釔穩(wěn)定氧化鋯、第二造孔劑和溶劑混合，得到第二混合物，將所述第二混合物設(shè)置至氫電極支撐體的表面，烘干后預(yù)燒結(jié)，得到預(yù)氫電極；其中，所述NiO與所述氧化釔穩(wěn)定氧化鋯的質(zhì)量比為(0.6～2.3):1；所述第二造孔劑選自聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯和淀粉中的一種或多種；所述氫電極支撐體選自NiO?氧化釔穩(wěn)定氧化鋯支撐體；

步驟2、將納米顆粒設(shè)置在所述預(yù)氫電極上，然后進(jìn)行燒結(jié)，制得固體氧化物電解池的氫電極；所述納米顆粒選自GDC、SDC、TiO2、Bi2O3、Fe2O3、SrTiO3和LaTiO3中的一種或多種；所述納米顆粒的粒徑為1～100nm；所述納米顆粒通過(guò)浸漬、涂覆、物理共混或氣相沉積設(shè)置在所述預(yù)氫電極上；所述納米顆粒的負(fù)載量為1～10wt.％。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二造孔劑的添加量為所述NiO和所述氧化釔穩(wěn)定氧化鋯質(zhì)量和的0％～20％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述NiO?氧化釔穩(wěn)定氧化鋯支撐體的制備方法包括：將NiO、氧化釔穩(wěn)定氧化鋯與第一造孔劑混合，制得第一混合物；

將所述第一混合物置于模具成型，然后燒結(jié)處理，制得NiO?氧化釔穩(wěn)定氧化鋯支撐體。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述第一造孔劑選自石墨、淀粉和聚苯乙烯中的一種或多種，所述第一造孔劑用量為NiO和氧化釔穩(wěn)定氧化鋯總質(zhì)量的10％～

30％。

5.固體氧化物電解池的氫電極，其特征在于，包括如權(quán)利要求1至4任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的固體氧化物電解池的氫電極。

6.固體氧化物電解池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟一、將NiO、氧化釔穩(wěn)定氧化鋯、第二造孔劑和溶劑混合，得到第二混合物，將所述第二混合物設(shè)置至氫電極支撐體的表面，烘干后預(yù)燒結(jié)，得到預(yù)氫電極；其中，所述NiO與所述氧化釔穩(wěn)定氧化鋯的質(zhì)量比為(0.6～2.3):1；所述第二造孔劑選自聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯和淀粉中的一種或多種；所述氫電極支撐體選自NiO?氧化釔穩(wěn)定氧化鋯支撐體；

步驟二、將納米顆粒設(shè)置在所述預(yù)氫電極上，然后進(jìn)行燒結(jié)，制得固體氧化物電解池的氫電極；所述納米顆粒選自GDC、SDC、TiO2、Bi2O3、Fe2O3、SrTiO3和LaTiO3中的一種或多種；所述納米顆粒的粒徑為1～100nm；所述納米顆粒通過(guò)浸漬、涂覆、物理共混或氣相沉積設(shè)置在所述預(yù)氫電極上；所述納米顆粒的負(fù)載量為1～10wt.％；

步驟三、將固體氧化物電解池的電解質(zhì)材料與粘結(jié)劑混合，得到第二混合物，將所述第二混合物置于所述固體氧化物電解池的氫電極上，然后，依次進(jìn)行烘干和燒結(jié)處理，制得燒結(jié)產(chǎn)物；

步驟四、將固體氧化物電解池的氧電極材料與粘結(jié)劑混合，制得第三混合物，將所述第三混合物置于所述燒結(jié)產(chǎn)物的第二混合物側(cè)上，然后，依次進(jìn)行烘干和燒結(jié)處理，制得固體氧化物電解池。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟三中，所述固體氧化物電解池的電解質(zhì)材料選自氧化釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯和氧化釓摻雜氧化鈰中的一種或多種；步驟四中，所述固體氧化物電解池的氧電極材料選自LSC、LSCF、LSM、LSF或BSCF中的一種；步驟三和步驟四中，所述粘結(jié)劑選自聚乙烯醇縮丁醛酯、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二辛酯、聚乙烯醇、乙基纖維素的松油醇溶液中的一種或多種。

8.固體氧化物電解池，其特征在于，包括如權(quán)利要求6或7所述的制備方法制得的固體氧化物電解池。

說(shuō)明書(shū)： 固體氧化物電解池的氫電極及其制備方法、固體氧化物電解池

技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本申請(qǐng)屬于固體氧化物電解池的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及固體氧化物電解池的氫電極及其制備方法、固體氧化物電解池。背景技術(shù)[0002] 固體氧化物電解池(下稱SOEC)是反向運(yùn)行的固體氧化物燃料電池，通過(guò)外加電壓、高溫電解H2O，產(chǎn)生H2和O2，將電能和熱能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。[0003] 水蒸氣分解產(chǎn)生H2的反應(yīng)發(fā)生在氫電極上，氫電極作為催化劑需要加快反應(yīng)進(jìn)行的速率，降低過(guò)電勢(shì)，同時(shí)也要為電子、離子傳輸提供通道。因此，氫電極材料應(yīng)該滿足以下要求：在高溫高濕條件下結(jié)構(gòu)和組分穩(wěn)定，可長(zhǎng)期工作；具有良好的電子電導(dǎo)和氧離子電導(dǎo)率以保證電子與氧離子的傳輸，同時(shí)對(duì)水蒸氣的分解反應(yīng)具有較好的催化活性；應(yīng)該具有合適的孔隙率，多孔結(jié)構(gòu)可以保證電解所需水蒸氣的供應(yīng)及氫氣產(chǎn)物的排出；與電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)匹配，且不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。[0004] Ni?YSZ多孔金屬陶瓷是目前高溫SOEC首選的氫電極材料。高溫下Ni不但是重整催化反應(yīng)和氫電化學(xué)氧化反應(yīng)的良好催化劑，而且Ni的成本相對(duì)Co、Pt、Pd等較低，具有經(jīng)濟(jì)性。YSZ作為Ni的基質(zhì)，Ni和YSZ在很寬的溫度范圍里并不互相融合或相互作用，Ni可提供導(dǎo)電性和催化活性，而YSZ起到結(jié)構(gòu)骨架的作用，改善熱相容性，同時(shí)能夠傳導(dǎo)氧離子，拓寬了三相界面。但是，現(xiàn)有的Ni?YSZ多孔金屬陶瓷的氣孔結(jié)構(gòu)和孔隙率的均勻性和可控性較差，使得納米級(jí)催化劑在高溫長(zhǎng)期運(yùn)行下易團(tuán)聚，造成三相界面的降低，穩(wěn)定性相對(duì)較差。發(fā)明內(nèi)容[0005] 有鑒于此，本申請(qǐng)公開(kāi)了固體氧化物電解池的氫電極及其制備方法，能有效解決現(xiàn)有的Ni?YSZ多孔金屬陶瓷的氣孔結(jié)構(gòu)和孔隙率的均勻性和可控性較差，使得納米級(jí)催化劑在高溫長(zhǎng)期運(yùn)行下易團(tuán)聚，造成三相界面的降低，氫電極的穩(wěn)定性下降的技術(shù)問(wèn)題。[0006] 本申請(qǐng)第一方面提供了一種固體氧化物電解池的氫電極的制備方法，包括以下步驟：[0007] 步驟1、將NiO、氧化釔穩(wěn)定氧化鋯、第二造孔劑和溶劑混合，得到第二混合物，將所述第二混合物設(shè)置至氫電極支撐體的表面，烘干后預(yù)燒結(jié)，得到預(yù)氫電極；其中，所述NiO與所述氧化釔穩(wěn)定氧化鋯的質(zhì)量比為(0.6～2.3):1；[0008] 步驟2、將納米顆粒設(shè)置在所述預(yù)氫電極上，然后進(jìn)行燒結(jié)處理，制得固體氧化物電解池的氫電極。[0009] 作為優(yōu)選，所述第二造孔劑選自聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯和淀粉中的一種或多種；所述第二造孔劑的添加量為所述NiO和所述氧化釔穩(wěn)定氧化鋯質(zhì)量和的0％～20％。

[0010] 更優(yōu)選的，所述第二造孔劑選自聚苯乙烯微球，所述聚苯乙烯微球的粒徑為1～5μm。[0011] 作為優(yōu)選，步驟2中，所述納米顆粒選自GDC、SDC、TiO2、Bi2O3、Fe2O3、SrTiO3和LaTiO3中的一種或多種；所述納米顆粒的粒徑為1～100nm；所述納米顆粒通過(guò)浸漬、涂覆、物理共混或氣相沉積設(shè)置在所述預(yù)氫電極上；所述納米顆粒的負(fù)載量為1～10wt.％。[0012] 更優(yōu)選的，步驟2中，所述納米顆粒選自TiO2。[0013] 作為優(yōu)選，所述氫電極支撐體選自NiO氧化釔穩(wěn)定氧化鋯支撐體或NiO氧化釔支撐體中的一種。[0014] 作為優(yōu)選，所述NiO?氧化釔穩(wěn)定氧化鋯支撐體的制備方法包括：[0015] 將NiO、氧化釔穩(wěn)定氧化鋯與第一造孔劑混合，制得第一混合物；[0016] 將所述第一混合物置于模具成型，然后燒結(jié)處理，制得NiO?氧化釔穩(wěn)定氧化鋯支撐體。[0017] 作為優(yōu)選，所述第一造孔劑選自石墨、淀粉和聚苯乙烯中的一種或多種，所述第一造孔劑用量為NiO和氧化釔穩(wěn)定氧化鋯總質(zhì)量的10％～30％。[0018] 其中，所述第二混合物設(shè)置至氫電極支撐體的表面的方法選自流延法、絲網(wǎng)印刷、漿料涂覆或噴涂中的一種。[0019] 本申請(qǐng)第二方面提供了一種固體氧化物電解池的氫電極，包括所述制備方法制得的固體氧化物電解池的氫電極。[0020] 本申請(qǐng)第三方面提供了一種固體氧化物電解池，包括所述制備方法制得的固體氧化物電解池的氫電極或所述固體氧化物電解池的氫電極、電解質(zhì)和固體氧化物電解池的氧電極；[0021] 所述固體氧化物電解池的氫電極、所述電解質(zhì)和所述固體氧化物電解池的氧電極順次設(shè)置。[0022] 本申請(qǐng)第四方面提供了固體氧化物電解池的制備方法，包括以下步驟：[0023] 步驟一、將NiO、氧化釔穩(wěn)定氧化鋯和造孔劑混合，得到第一混合物，將所述第一混合物設(shè)置至氫電極支撐體的表面，烘干后預(yù)燒結(jié)，得到預(yù)氫電極；其中，所述NiO與所述氧化釔穩(wěn)定氧化鋯的質(zhì)量比為(0.6～2.3):1；[0024] 步驟二、將納米顆粒設(shè)置在所述預(yù)氫電極上，然后進(jìn)行燒結(jié)處理，制得固體氧化物電解池的氫電極；[0025] 步驟三、將固體氧化物電解池的電解質(zhì)材料與粘結(jié)劑混合，得到第二混合物，將所述第二混合物置于所述固體氧化物電解池的氫電極上，然后，依次進(jìn)行烘干和燒結(jié)處理，制得燒結(jié)產(chǎn)物；[0026] 步驟四、將固體氧化物電解池的氧電極材料與粘結(jié)劑混合，制得第三混合物，將所述第三混合物置于所述燒結(jié)產(chǎn)物的第二混合物側(cè)上，然后，依次進(jìn)行烘干和燒結(jié)處理，制得固體氧化物電解池。[0027] 作為優(yōu)選，步驟三中，所述固體氧化物電解池的電解質(zhì)材料選自氧化釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯和氧化釓摻雜氧化鈰中的一種或多種；步驟四中，所述固體氧化物電解池的氧電極材料選自LSC(La0.8Sr0.2CoO3)、LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3)、LSM(La0.8Sr0.2MnO3)、LSF(La0.8Sr0.2FeO3)或BSCF(Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3?δ)中的一種或多種；步驟三和步驟四中，所述粘結(jié)劑選自聚乙烯醇縮丁醛酯、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二辛酯、聚乙烯醇、乙基纖維素的松油醇溶液中的一種或多種。[0028] 具體的，步驟一中，所述預(yù)燒結(jié)的溫度為1000～1500℃，所述預(yù)燒結(jié)的時(shí)間為2～4h。

[0029] 具體的，步驟二中，所述燒結(jié)的溫度為1000～1500℃，所述燒結(jié)的時(shí)間為2～4h。[0030] 具體的，步驟三中，所述燒結(jié)的溫度為1200～1600℃，所述燒結(jié)的時(shí)間為2～5h。[0031] 具體的，步驟四中，所述燒結(jié)的溫度為1000～1400℃，所述燒結(jié)的時(shí)間為2～6h。[0032] 具體的，步驟三中，所述固體氧化物電解池的電解質(zhì)材料與所述粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(1～2)：1。[0033] 具體的，步驟三和步驟四中，所述粘結(jié)劑有機(jī)粘結(jié)劑。[0034] 更優(yōu)選的，步驟三中，所述粘結(jié)劑選自PB。[0035] 更優(yōu)選的，步驟四中，所述粘結(jié)劑選自乙基纖維素的松油醇溶液。所述乙基纖維素的松油醇溶液的質(zhì)量百分比為5～15％。[0036] 具體的，步驟四中，所述粘結(jié)劑用量為固體氧化物電解池的氧電極材料質(zhì)量的20％～50％。

[0037] 具體的，上述步驟的混合方式為球磨混合。[0038] 具體的，上述步驟的烘干為加熱烘干，烘干溫度為120℃，烘干時(shí)間為1h。[0039] 本申請(qǐng)的目的針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中Ni?YSZ多孔金屬陶瓷的氣孔結(jié)構(gòu)和孔隙率的均勻性和可控性較差的技術(shù)問(wèn)題。本申請(qǐng)?zhí)峁┝斯腆w氧化物電解池的氫電極及其制備方法、固體氧化物電解池，通過(guò)調(diào)節(jié)氫電極功能層內(nèi)NiO的含量占比，使得NiO還原成金屬Ni后體積會(huì)收縮，從而電解池還原后氣孔率更高，且氣孔尺寸及分布更均勻，通過(guò)添加造孔劑，改善了氫電極功能層的氣體擴(kuò)散性能，提高了三相界面線密度，降低了電荷傳遞阻抗，實(shí)驗(yàn)證明，通過(guò)調(diào)整氫電極功能層內(nèi)NiO的含量占比，以及添加造孔劑，制得的固體氧化物電解池中Ni晶粒、YSZ晶粒、氣孔三者的體積分?jǐn)?shù)相對(duì)均衡，TPB三相界面線密度較高，有利于減小電解池內(nèi)阻，提高氫電極的析氫活性。附圖說(shuō)明[0040] 為了更清楚地說(shuō)明本申請(qǐng)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹。[0041] 圖1為本申請(qǐng)實(shí)施例提供的樣品3的截面SEM圖片；其中，框內(nèi)是氫電極功能層區(qū)域；[0042] 圖2為本申請(qǐng)實(shí)施例提供的樣品1的截面SEM圖片；其中，框內(nèi)是氫電極功能層區(qū)域；[0043] 圖3為本申請(qǐng)實(shí)施例提供的樣品2的截面SEM圖片；其中，框內(nèi)是氫電極功能層區(qū)域；[0044] 圖4為本申請(qǐng)實(shí)施例提供的樣品3的電極功能層的NiO表面沉積的TiO2納米顆粒的形貌；[0045] 圖5為本申請(qǐng)實(shí)施例提供的由不同氫電極構(gòu)成的電解池交流阻抗圖譜；[0046] 圖6為本申請(qǐng)實(shí)施例提供的樣品1和樣品3在SOEC電解水條件下的I?曲線；[0047] 圖7為本申請(qǐng)實(shí)施例提供的樣品1和樣品3截面氫電極區(qū)域的SEM背散射圖片；[0048] 圖8為本申請(qǐng)實(shí)施例提供的樣品1和樣品3恒電流電解運(yùn)行1000h的電壓對(duì)比。具體實(shí)施方式[0049] 本申請(qǐng)?zhí)峁┝斯腆w氧化物電解池的氫電極及其制備方法、固體氧化物電解池，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中Ni?YSZ多孔金屬陶瓷的氣孔結(jié)構(gòu)和孔隙率的均勻性和可控性較差，使得納米級(jí)催化劑在高溫長(zhǎng)期運(yùn)行下易團(tuán)聚，造成三相界面的降低，氫電極的穩(wěn)定性下降的技術(shù)缺陷。[0050] 下面將對(duì)本申請(qǐng)實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本申請(qǐng)一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒旧暾?qǐng)中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本申請(qǐng)保護(hù)的范圍。[0051] 本申請(qǐng)實(shí)施例的固體氧化物電解池的制備方法包括以下步驟：[0052] 1)制備含NiO和YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)的SOEC氫電極支撐體：將NiO和YSZ粉體與第一造孔劑球磨6～12h均勻混合，取適量混合后粉體放入模具，溫壓成型，厚度為100～1000μm，隨后在1000～1500℃預(yù)燒結(jié)2h，氫電極支撐體也作為整個(gè)電池的支撐體；

[0053] 2)本申請(qǐng)的固體氧化物電解池的氫電極即為氫電極功能層，其制備方法為：將NiO、YSZ粉體、第二造孔劑和溶劑均勻混合，涂覆至氫電極支撐體的表面，厚度為5～25μm，在100～150℃空氣中充分烘干，隨后在1000～1500℃預(yù)燒結(jié)2～4h，之后用氣相法將反應(yīng)物隨載氣通入，再用氣相法沉積金屬氧化物顆粒，制得氫電極功能層；[0054] 3)電解質(zhì)層的制備：將YSZ粉體與有機(jī)粘結(jié)劑球磨1～3h均勻混合，涂覆至氫電極功能層表面，厚度為5～30μm，空氣中充分烘干；[0055] 4)電解質(zhì)及氫電極部分的燒結(jié)：將上述步驟中制備得到的氫電極支撐體﹣氫電極功能層﹣電解質(zhì)層在1200～1600℃下燒結(jié)2～5h；[0056] 5)SOEC氧電極的制備：將LSCF粉體與有機(jī)粘結(jié)劑球磨均勻混合，涂覆于步驟4)的電解質(zhì)層的表面，厚度為5～50μm，充分烘干后在1000～1400℃燒結(jié)2～6h，制得固體氧化物電解池。[0057] 具體的，上述步驟1)所述制備過(guò)程中NiO與YSZ的質(zhì)量比為(0.5～2)：1，所述第一造孔劑選自石墨、淀粉、聚苯乙烯等中的至少一種，所述第一造孔劑用量為NiO和YSZ總質(zhì)量的10％～30％。[0058] 具體的，上述步驟2)所述制備過(guò)程中NiO與YSZ的質(zhì)量比為(0.6～2.3):1，所述第二造孔劑為不同尺寸的聚苯乙烯微球。[0059] 具體的，上述步驟2)所述制備過(guò)程中金屬氧化物納米顆粒選自GDC、SDC、TiO2、Bi2O3、Fe2O3、SrTiO3、LaTiO3等顆粒中的至少一種，所述金屬氧化物納米顆粒的粒徑為1～100nm，所述沉積方法還可以采用浸漬、涂覆、物理共混、氣相沉積等。

[0060] 具體的，上述步驟1)、步驟2)和步驟3)所用的YSZ粉體粒徑為60～100nm。[0061] 具體的，上述步驟2)、步驟3)和步驟5)中所述氫電極功能層、所述電解質(zhì)層和所述SOEC氧電極的涂覆方法選自流延法、絲網(wǎng)印刷、漿料涂覆、噴涂中的一種。[0062] 具體的，本申請(qǐng)的所述氫電極支撐體經(jīng)高溫?zé)Y(jié)和還原后孔隙率為25％～55％，所述氫電極功能層高溫?zé)Y(jié)和還原后孔隙率為20％～50％。[0063] 具體的，上述步驟3)所述制備過(guò)程中所述有機(jī)粘結(jié)劑選自聚乙烯醇縮丁醛酯(PB)、聚乙二醇(PEG)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、聚乙烯醇(PA)、乙基纖維素的松油醇溶液中的至少一種，所述有機(jī)粘結(jié)劑用量為L(zhǎng)SCF粉體質(zhì)量的20％～50％。[0064] 其中，以下實(shí)施例所用原料和試劑均為市售或自制。[0065] 實(shí)施例1[0066] 本實(shí)施例提供了一種固體氧化物電解池，具體步驟如下：[0067] 1)首先制備含NiO和氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(下稱YSZ)的SOEC氫電極支撐體：將NiO和YSZ粉體與石墨造孔劑以1:1:0.2的質(zhì)量比例球磨10h均勻混合，得到第一混合物，取混合后的第一混合物放入模具，溫壓成型，得到邊長(zhǎng)為7cm、厚度為300μm的正方形片狀的支撐體，隨后在1200℃預(yù)燒結(jié)2h，制得氫電極支撐體；其中，氫電極支撐體也作為整個(gè)固體氧化物電解池的支撐體；[0068] 2)氫電極功能層制備：將NiO、YSZ粉體混合，NiO與YSZ粉體的質(zhì)量比為2:1，YSZ粉體粒徑為60～100nm，然后加入PS球形造孔劑，造孔劑質(zhì)量為NiO和YSZ總質(zhì)量的10％，在異丙醇中超聲分散均勻，得到第二混合物，然后將第二混合物涂覆至氫電極支撐體的表面，厚度為8μm，在150℃空氣中充分烘干；隨后在1100℃燒結(jié)3h，采用氣相氧化的方法在固體氧化物電解池的支撐體上沉積TiO2納米顆粒功能層，氣相氧化的方法為以氮?dú)鉃檩d氣，通入預(yù)熱后的TiCl4氣體和氧氣，在1400℃下充分反應(yīng)，氣相沉積TiO2納米顆粒，TiO2納米顆粒的粒徑為1～100nm，生成TiO2納米顆粒并均勻沉積于氫電極支撐體，形成氫電極功能層；[0069] 3)電解質(zhì)層的制備：將YSZ粉體與PB以1:0.3的質(zhì)量比例球磨2h均勻混合，適量異丙醇分散，刮涂于氫電極功能層的表面，厚度為10μm，隨后在空氣中充分烘干；[0070] 4)電解質(zhì)及氫電極部分的燒結(jié)：將上述步驟中制備得到的氫電極支撐體﹣氫電極功能層﹣電解質(zhì)層在1500℃下燒結(jié)4h；[0071] 5)SOEC氧電極的制備：將LSCF粉體與有機(jī)粘結(jié)劑按2:1的質(zhì)量比球磨均勻混合，有機(jī)粘結(jié)劑為乙基纖維素的松油醇溶液(乙基纖維素的質(zhì)量百分比為8％)，用絲網(wǎng)印刷法涂2

覆于步驟4)的電解質(zhì)層的表面，厚度為20μm，有效面積36cm ，充分烘干后在1100℃燒結(jié)3h，得到樣品3的電池片。氫電極支撐體經(jīng)高溫?zé)Y(jié)和還原后孔隙率為50％，氫電極功能層高溫?zé)Y(jié)和還原后孔隙率為30％。

[0072] 對(duì)比例1[0073] 本對(duì)比例與實(shí)施例1的差別為在氫電極功能層制備上調(diào)整將NiO和YSZ粉體的比例，在氫電極功能層制備上不添加聚苯乙烯微球，以及不對(duì)氫電極功能層上沉積TiO2納米顆粒，具體步驟如下：[0074] 1)首先制備含NiO和YSZ的SOEC氫電極支撐體：將NiO和YSZ粉體與石墨造孔劑以1:1:0.2的質(zhì)量比例球磨10h均勻混合，得到第一混合物，取混合后的第一混合物放入模具，溫壓成型，得到邊長(zhǎng)為7cm、厚度為300μm的正方形片狀支撐體，隨后在1200℃預(yù)燒結(jié)2h，制得氫電極支撐體；其中，氫電極支撐體也作為整個(gè)固體氧化物電解池的支撐體；

[0075] 2)氫電極功能層制備：將NiO和YSZ粉體以1:1的比例均勻混合，在異丙醇中超聲分散均勻，噴涂于支撐體表面，厚度為8μm，在150℃空氣氣氛中充分烘干，隨后在1100℃預(yù)燒結(jié)3h，形成氫電極功能層；[0076] 3)電解質(zhì)層的制備：將YSZ粉體與PB以1:0.3的比例球磨2h均勻混合，適量異丙醇分散，刮涂于氫電極功能層表面，厚度為10μm，隨后在空氣中充分烘干；[0077] 4)電解質(zhì)及氫電極部分的燒結(jié)：將上述步驟中制備得到的氫電極支撐體﹣氫電極功能層﹣電解質(zhì)層在1500℃下燒結(jié)4h；[0078] 5)SOEC氧電極的制備：將LSCF粉體與有機(jī)粘結(jié)劑按2:1的質(zhì)量比球磨均勻混合，有機(jī)粘結(jié)劑為乙基纖維素的松油醇溶液(乙基纖維素的質(zhì)量百分比為8％)，用絲網(wǎng)印刷法涂2

覆于步驟4)的電解質(zhì)層的表面，厚度為20μm，有效面積36cm ，充分烘干后在1100℃燒結(jié)3h，得到樣品1的電池片，氫電極功能層高溫?zé)Y(jié)和還原后孔隙率為20％。

[0079] 對(duì)比例2[0080] 本對(duì)比例與實(shí)施例1的差別為在氫電極功能層制備上調(diào)整將NiO和YSZ粉體的比例，以及不對(duì)氫電極功能層上沉積TiO2納米顆粒，具體步驟如下：[0081] 1)首先制備含NiO和YSZ的SOEC氫電極支撐體：將NiO和YSZ粉體與石墨造孔劑以1:1:0.2的質(zhì)量比例球磨10h均勻混合，得到第一混合物，取混合后的第一混合物放入模具，溫壓成型，得到邊長(zhǎng)為7cm、厚度為300μm的正方形片狀支撐體，隨后在1200℃預(yù)燒結(jié)2h，制得氫電極支撐體；其中，氫電極支撐體也作為整個(gè)固體氧化物電解池的支撐體；

[0082] 2)氫電極功能層制備：將NiO和YSZ粉體以1:1的質(zhì)量比例均勻混合，然后加入PS球形造孔劑，造孔劑質(zhì)量為NiO和YSZ總質(zhì)量的10％，在異丙醇中超聲分散均勻，噴涂于支撐體表面，厚度為8μm，在150℃空氣氣氛中充分烘干，隨后在1100℃預(yù)燒結(jié)2h，形成氫電極功能層；[0083] 3)電解質(zhì)層的制備：將YSZ粉體與PB以1:0.3的質(zhì)量比例球磨2h均勻混合，適量異丙醇分散，刮涂于氫電極功能層的表面，厚度為10μm，隨后在空氣中充分烘干；[0084] 4)電解質(zhì)及氫電極部分的燒結(jié)：將上述步驟中制備得到的氫電極支撐體﹣氫電極功能層﹣電解質(zhì)層在1500℃下燒結(jié)4h；[0085] 5)SOEC氧電極的制備：將LSCF粉體與有機(jī)粘結(jié)劑按2:1的質(zhì)量比球磨均勻混合，有機(jī)粘結(jié)劑為乙基纖維素的松油醇溶液(乙基纖維素的質(zhì)量百分比為8％)，用絲網(wǎng)印刷法涂2

覆于電解質(zhì)層的表面，厚度為20μm，有效面積36cm ，充分烘干后在1100℃燒結(jié)3h，得到樣品

2的電池片，氫電極功能層高溫?zé)Y(jié)和還原后孔隙率為40％。

[0086] 實(shí)施例2[0087] 本實(shí)施例為對(duì)實(shí)施例1、對(duì)比例1～2制得的樣品1、樣品2和樣品3進(jìn)行掃描電鏡檢測(cè)和性能檢測(cè)。表1為樣品1、樣品2和樣品3的氫電極功能層結(jié)構(gòu)特征。[0088] 表1[0089][0090][0091] 1、對(duì)樣品1、樣品2和樣品3的截面進(jìn)行掃描電鏡檢測(cè)，結(jié)果如圖1～4所示，圖1為本申請(qǐng)實(shí)施例提供的樣品3的截面SEM圖片；其中，框內(nèi)是氫電極功能層區(qū)域；圖2為本申請(qǐng)實(shí)施例提供的樣品1的截面SEM圖片；其中，框內(nèi)是氫電極功能層區(qū)域；圖3為本申請(qǐng)實(shí)施例提供的樣品2的截面SEM圖片；其中，框內(nèi)是氫電極功能層區(qū)域；圖4為本申請(qǐng)實(shí)施例提供的樣品3的電極功能層的NiO表面沉積的TiO2納米顆粒的形貌。[0092] 如圖1～圖4所示，對(duì)比例1的樣品1制備完成后氫電極功能層是致密的，氣孔是在電解池還原過(guò)程中產(chǎn)生的，氫電極支撐體采用片狀造孔劑制備。對(duì)比例2的樣品2的氫電極功能層采用PS球形造孔劑，未還原的樣品具有20％的氣孔率，還原后產(chǎn)生40％的氣孔，對(duì)比例2獲得相對(duì)均勻的氣孔率分布。[0093] 實(shí)施例1的樣品3提高了氫電極功能層內(nèi)NiO的含量占比，通過(guò)調(diào)節(jié)工藝使得該樣品3燒結(jié)后的密度可以與樣品1提高了相同，由于NiO還原成金屬Ni后體積會(huì)收縮，從圖1～圖3可知，增加了NiO的含量占比，NiO使得電解池還原后氣孔率更高，且氣孔尺寸及分布更均勻，樣品3的氫電極功能層的氣孔率比樣品1和樣品2更高，樣品3的氫電極功能層的氣孔尺寸及分布比樣品1和樣品2更均勻，從圖4看出，氫電極功能層的NiO表面均勻沉積TiO2納米顆粒。[0094] 2、對(duì)樣品1、樣品2和樣品3進(jìn)行EIS測(cè)試，通過(guò)EIS測(cè)試幾種樣品的內(nèi)阻，測(cè)試條件為750℃、H2加濕66.6％、開(kāi)路條件。如圖5所示，阻抗譜主要由兩個(gè)半圓組成，半圓左側(cè)與實(shí)軸交點(diǎn)對(duì)應(yīng)電解池的歐姆電阻，左邊高頻區(qū)的半圓直徑大小對(duì)應(yīng)的是電解池的活化極化阻抗，右邊低頻區(qū)的半圓直徑大小對(duì)應(yīng)的是電解池的氣體擴(kuò)散阻抗。與樣品1相比，樣品3的歐姆電阻、活化極化阻抗和氣體擴(kuò)散阻抗均減小，說(shuō)明樣品3電解池的電子和氧離子傳導(dǎo)速率、氫電極上的電荷傳遞速率、以及氫電極上的氣體擴(kuò)散速率都比樣品1快，有效降低了電解池的內(nèi)阻。另外樣品3低頻的氣體擴(kuò)散阻抗較小，說(shuō)明聚苯乙烯微球的引入在一定程度上改善了氫電極功能層的氣體擴(kuò)散性能，提高了三相界面線密度，降低了電荷傳遞阻抗。[0095] 3、對(duì)樣品1和樣品3兩種電池進(jìn)行SOEC的I?曲線測(cè)試，測(cè)試條件為750℃，固定水蒸氣利用率Us＝60％，固定空氣流量為每層250smL/min。如圖6所示，隨著電解電流密度的增大，樣品3的電壓上升緩慢，說(shuō)明樣品3的SOEC內(nèi)阻較小，氫電極上產(chǎn)生的過(guò)電勢(shì)較小，電解電壓低，電解效率更高。[0096] 4、對(duì)樣品1和樣品3的氫電極進(jìn)行FIB?SEM表征測(cè)試，圖7展示的是氫電極截面的背散射照片，由于Ni和YSZ的背散射電子產(chǎn)生量不同導(dǎo)致圖像的明暗差別，亮色是Ni，暗色是YSZ，可以看出樣品3的氣孔率比樣品1較高且氣孔分布比較均勻。[0097] 5、對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行三維重構(gòu)測(cè)試與體積分?jǐn)?shù)計(jì)算，從表2中可以看出，樣品3的Ni晶粒、YSZ晶粒、氣孔三者的體積分?jǐn)?shù)相對(duì)均衡，這種結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的TPB三相界面線密度也比較高，由于氫電極析氫的催化反應(yīng)主要發(fā)生在三相界面處，因此，樣品3的結(jié)構(gòu)更有利于減小電解池內(nèi)阻，提高氫電極的析氫活性。[0098] 表2樣品1和樣品3氫電極功能層三維重構(gòu)結(jié)果[0099]樣品 Ni晶粒 YSZ晶粒 氣孔 TPB三相界面

3

樣品1 38.61％ 43.74％ 17.65％ 5.03μm/μm

3

樣品3 36.90％ 36.90％ 26.20％ 5.94μm/μm

[0100] 6、將樣品1和樣品3電解池進(jìn)行初步的恒電流電解運(yùn)行老化測(cè)試，運(yùn)行條件為：電2

解溫度750℃，電流密度?0.56A/cm ，水蒸氣利用率Us＝60％。圖8展示的是樣品1和樣品3運(yùn)行1000h的電壓變化情況，與樣品1相比，樣品3的電解電壓顯著降低，且電壓隨運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)速度顯著降低，說(shuō)明樣品3的氫電極析氫活性及穩(wěn)定性都得到了顯著的提升。

[0101] 綜上所述，本申請(qǐng)發(fā)現(xiàn)可通過(guò)提高氫電極功能層的NiO含量，使功能層還原后產(chǎn)生更多、更均勻的氣孔，更有利于納米金屬氧化物顆粒的沉積；同時(shí)，本申請(qǐng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)在氫電極功能層結(jié)構(gòu)中沉積金屬氧化物納米顆粒，提高了三相界面線密度，產(chǎn)生的新界面可以降低電荷傳遞阻抗，降低氫電極的過(guò)電勢(shì)，從而降低了電解電壓，提高了電解效率，新界面的產(chǎn)生也提高了氫電極的穩(wěn)定性。[0102] 以上所述僅是本申請(qǐng)的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本申請(qǐng)?jiān)淼那疤嵯拢€可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本申請(qǐng)的保護(hù)范圍。