權利要求書： 1.一種針狀硫化物類固體電解質的制備方法，包括：制備包含有機溶劑、Li2S、P2S5和LiCl的固體電解質混合物；

通過在30至60℃的溫度下攪拌固體電解質混合物22至26小時從而合成固體電解質；

以80至120rpm的速度第一次攪拌固體電解質5至10分鐘；

第一次攪拌之后，以250至300rpm的速度第二次攪拌經(jīng)過第一次攪拌的固體電解質；

真空干燥經(jīng)過第二次攪拌的固體電解質12至24小時；并且在350至550℃的溫度下熱處理經(jīng)過真空干燥的固體電解質1至5小時從而獲得針狀硫化物類固體電解質，

其中所述有機溶劑包括選自如下的至少一者：乙酯類有機溶劑、甲酯類有機溶劑、丙酯類有機溶劑、丁酯類有機溶劑和戊酯類有機溶劑。

2.根據(jù)權利要求1所述的針狀硫化物類固體電解質的制備方法，所述有機溶劑為乙酸乙酯。

3.根據(jù)權利要求1所述的針狀硫化物類固體電解質的制備方法，其中，所述固體電解質混合物進一步包含選自Li2SO4、P2S3、P2O5和GeS2中的至少一種。

4.根據(jù)權利要求1所述的針狀硫化物類固體電解質的制備方法，其中，在20至60℃的溫度下進行經(jīng)過第二次攪拌的固體電解質的真空干燥。

5.根據(jù)權利要求1所述的針狀硫化物類固體電解質的制備方法，其中，針狀硫化物類固2

體電解質具有0.2至1.0m/g的比表面積。

6.根據(jù)權利要求1所述的針狀硫化物類固體電解質的制備方法，其中，在固體電解質的第一次攪拌的過程中，避免了Li2S、P2S5和LiCl的粘著，并且Li2S、P2S5和LiCl均勻混合。

7.根據(jù)權利要求1所述的針狀硫化物類固體電解質的制備方法，其中，在經(jīng)過第一次攪拌的固體電解質的第二次攪拌的過程中，有機溶劑與Li2S、P2S5和LiCl反應。

8.通過根據(jù)權利要求1所述的針狀硫化物類固體電解質的制備方法制備的電解質。

9.包括根據(jù)權利要求8所述的電解質的全固體電池。

10.包括根據(jù)權利要求9所述的全固體電池的車輛。

說明書： 針狀硫化物類固體電解質的制備方法技術領域[0001] 本發(fā)明涉及針狀硫化物類固體電解質的制備方法。所述方法可以改進全固體電池的充電容量和放電容量，并且可以減少充電和放電過程中充電容量和放電容量的降低。

背景技術[0002] 近年來，已經(jīng)提出通過在極性有機溶劑中反應Li2S?P2S5從而合成硫化物類固體電解質的方法作為用于合成硫化物類固體電解質的批量生產(chǎn)方法。然而，由于反應在溶劑中

進行，獲得具有異相球形形狀的無定形顆粒作為硫化物類固體電解質。無定形固體電解質

具有較小的比表面積，因此在復合電極中固體電解質和電極活性材料之間的接觸面積可能

減小。

[0003] 在相關技術中，已經(jīng)公開了混合兩種對電解質的硫組分具有不同溶解度的溶劑從而控制微粒的方法，但是其與針狀硫化物類固體電解質不相關。此外，已經(jīng)公開了通過使用

研磨機和保溫反應容器對顆粒進行精細粉末化的方法，但是在所述方法中，反應設備的尺

寸可能顯著增加。

[0004] 公開于背景技術部分的上述信息僅僅旨在加深對本發(fā)明背景技術的理解，因此其可以包含的信息并不構成在本國已為本領域技術人員所公知的現(xiàn)有技術。

發(fā)明內容[0005] 在優(yōu)選的方面，提供了一種針狀硫化物類固體電解質的制備方法。所述方法可以制備針狀硫化物類固體電解質，所述電解質可以改進充電容量和放電容量并且即使充電和

放電的循環(huán)次數(shù)增加也可以減少充電容量和放電容量的降低。

[0006] 在一個方面，本發(fā)明提供了一種針狀硫化物基固體電解質的制備方法。所述方法可以包括：制備包含有機溶劑、Li2S、P2S5和LiCl的固體電解質混合物；通過攪拌固體電解質

混合物從而合成固體電解質；以約80至120rpm的速度第一次攪拌固體電解質約5至10分鐘；

第一次攪拌之后，以約250至300rpm的速度第二次攪拌經(jīng)過第一次攪拌的固體電解質；真空

干燥經(jīng)過第二次攪拌的固體電解質；并且在350至550℃下熱處理經(jīng)過真空干燥的固體電解

質約1至5小時從而獲得針狀硫化物類固體電解質。

[0007] 在優(yōu)選的實施方案中，有機溶劑可以包括選自如下的至少一者：乙酯類有機溶劑、甲酯類有機溶劑、丙酯類有機溶劑、丁酯類有機溶劑和戊酯類有機溶劑。有機溶劑可以是乙

酸乙酯。

[0008] 固體電解質混合物可以合適地包含選自Li2SO4、P2S3、P2O5和GeS2中的至少一種。[0009] 優(yōu)選地，可以合適地通過在約30至60℃的溫度下攪拌固體電解質混合物約22至26小時從而合成固體電解質。真空干燥可以合適地進行約12至24小時。

[0010] 可以合適地在約20至60℃的溫度下進行經(jīng)過第二次攪拌的固體電解質的真空干燥。

[0011] 優(yōu)選地，針狀硫化物類固體電解質可以具有0.2至1.0m2/g的比表面積。[0012] 優(yōu)選地，在固體電解質的第一次攪拌的過程中，可以避免Li2S、P2S5和LiCl的粘著，并且Li2S、P2S5和LiCl可以均勻混合。

[0013] 優(yōu)選地，在經(jīng)過第一次攪拌的固體電解質的第二次攪拌的過程中，有機溶劑可以與Li2S、P2S5和LiCl反應。

[0014] 本文還提供了通過本文所述的方法制備的電解質。[0015] 還提供了可以包括本文描述的電解質的全固體電池。[0016] 還提供了包括本文描述的全固體電池的車輛。[0017] 因此，即使充電和放電循環(huán)次數(shù)增加，全固體電池的充電容量和放電容量可以得到改進并且充電容量和放電容量的降低可以減少。

[0018] 下面討論本發(fā)明的其它方面。附圖說明[0019] 接下來將參照某些示例性實施例及其所顯示的附圖詳細地描述本發(fā)明的以上和其它特征，在此之后所給附圖僅作為顯示的方式，因而對本發(fā)明是非限定性的，其中：

[0020] 圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案的針狀硫化物類固體電解質的示例性制備方法；

[0021] 圖2A、圖2B和圖2C為實施例1在熱處理之前的微觀圖；[0022] 圖3A、圖3B和圖3C為實施例1在熱處理之后的微觀圖；[0023] 圖4A、圖4B和圖4C為對比實施例1在熱處理之前的微觀圖；[0024] 圖5A、圖5B和圖5C為對比實施例1在熱處理之后的微觀圖；[0025] 圖6為通過測量對比實施例1、對比實施例2和實施例1的容量隨著循環(huán)(充電和放電)次數(shù)的變化所獲得的曲線圖；并且

[0026] 圖7為通過測量對比實施例1、對比實施例2和實施例1的容量隨著循環(huán)(充電和放電)次數(shù)的變化所獲得的曲線圖。

[0027] 應當了解，附圖不必按比例，顯示了說明本發(fā)明的基本原理的各種優(yōu)選特征的略微簡化的畫法。本文所公開的本發(fā)明的具體設計特征(包括例如具體尺寸、方向、位置和形

狀)將部分地由具體所要應用和使用的環(huán)境來確定。

[0028] 在這些圖中，貫穿附圖的多幅圖，附圖標記涉及本發(fā)明的相同或等同的部分。具體實施方式[0029] 接下來將詳細引用本發(fā)明的各個實施方案，實施方案的示例被顯示在所附附圖中并被描述如下。雖然將結合示例性實施方案描述本發(fā)明，但是應當了解，本說明書并非要將

本發(fā)明限制于那些示例性實施方案。相反，本發(fā)明旨在不但覆蓋這些示例性實施方案，而且

覆蓋可以被包括在由所附權利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍之內的各種替換、修改、

等效方式和其它實施方案。

[0030] 通過關于附圖的如下優(yōu)選的實施例將容易地理解本發(fā)明的上述主題、其它主題、特征和優(yōu)點。然而，本發(fā)明不限于本文描述的實施例，而是可以以各種不同形式實施。相反，

本文引入的實施例使得公開的內容徹底并且完整，并且向本領域技術人員充分傳達本發(fā)明

的精神。

[0031] 在描述每幅圖時，相同的附圖標記用于相同的組成元件。在附圖中，為了使本發(fā)明清楚起見，結構的尺寸顯示得比實際尺寸更大。例如第一和第二的術語可以用于解釋各個

組成元件，但是組成元件不受所述術語的限制。所述術語僅用于區(qū)分一個組成元件和另一

個組成元件。例如，不偏離本發(fā)明的范圍，第一組成元件可以被稱為第二組成元件，并且相

似地，第二組成元件可以被稱為第一組成元件。除非單數(shù)表述在上下文中具有明確相反的

含義，本文使用的單數(shù)表述包括復數(shù)表述。

[0032] 在本申請中，應理解術語“包括”或“具有”旨在表示存在說明書中描述的特征、數(shù)目、步驟、操作、組成元件和部件或其組合，而不預先排除存在或加入一個或多個其它特征、

數(shù)目、步驟、操作、組成元件、組件或其組合的可能性。此外，一個部件(例如層、膜、區(qū)域和

板)存在于另一個部件“上方”的情況不僅包括部件直接位于另一個部件上的情況，而且包

括其間仍然存在另一個部件的情況。相反，一個部件(例如層、膜、區(qū)域和板)存在于另一個

部件“下方”的情況不僅包括部件直接位于另一個部件下的情況，而且包括其間仍然存在另

一個部件的情況。

[0033] 此外，除非特別聲明或者從上下文顯而易見的，本文所使用的術語“約”被理解為在本領域的正常公差范圍內，例如在平均2個標準偏差內?！凹s”可被理解為在指定值的

10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之內。除非

從上下文清楚的，本文提供的所有數(shù)值通過術語“約”修改。

[0034] 應當理解，此處所使用的術語“車輛”或“車輛的”或其它類似術語一般包括機動車輛，例如包括運動型多用途車輛(SU)、大客車、卡車、各種商用車輛的乘用汽車，包括各種

舟艇、船舶的船只，航空器等等，并且包括混合動力車輛、電動車輛、可插式混合動力電動車

輛、氫動力車輛以及其它替代性燃料車輛(例如源于非石油的能源的燃料)。正如此處所提

到的，混合動力車輛是具有兩種或更多動力源的車輛，例如汽油動力和電力動力兩者的車

輛。

[0035] 除非另有聲明，本文使用的所有術語(包括技術術語和科技術語)具有正如本發(fā)明所屬領域的技術人員通常理解的相同含義。還應理解常用詞典中定義的術語應被解釋為具

有與相關技術和本公開的上下文中的含義一致的含義，除非本文清楚定義，不應被解釋為

理想的意義或過于正式的意義。

[0036] 圖1為根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案的針狀硫化物類固體電解質的示例性制備方法的示意性流程圖。

[0037] 如圖1所示，所述方法可以包括：制備包含乙酯類有機溶劑、Li2S、P2S5和LiCl的固體電解質混合物(S100)；通過在約30至60℃的溫度下攪拌固體電解質混合物約22至26小時

從而合成固體電解質(S200)；以約80至120rpm第一次攪拌固體電解質約5至10分鐘(S300)；

以約250至300rpm第二次攪拌經(jīng)過第一次攪拌的固體電解質(S400)；真空干燥經(jīng)過第二次

攪拌的固體電解質約12至24小時(S500)；并且在約350至550℃的溫度下熱處理經(jīng)過真空干

燥的固體電解質1至5小時(S600)，因此獲得針狀硫化物類固體電解質。

[0038] 在一個優(yōu)選的方面，通過根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案的針狀硫化物類固體電解質的制備方法制備的固體電解質可以用在電池(例如全固體電池)中。優(yōu)選地，正電極可以

包含鋰過渡金屬氧化物例如LiCoO2(LCO)和Li[Ni,Co,Mn]O2(NCM)，并且負電極可以包含鋰

銦(Li?In)、石墨和Li4Ti5O12(LTO)。

[0039] 固體電解質混合物可以通過混合乙酯類有機溶劑、Li2S、P2S5和LiCl而形成或制得(S100)。有機溶劑可以表示包含有機材料的溶劑?！啊悺庇袡C溶劑可以表示包含“……基

團”或“……化合物”的有機溶劑。在形成固體電解質混合物(S100)時，有機溶劑可以包括選

自如下的至少一者：乙酯類有機溶劑、甲酯類有機溶劑、丙酯類有機溶劑、丁酯類有機溶劑

和戊酯類有機溶劑。Li2S、P2S5和LiCl可以合適地彼此反應從而形成Li6PS5Cl。

[0040] 固體電解質混合物(S100)可以進一步包含Li2SO4、P2S3、P2O5和GeS2中的至少一種。[0041] 可以通過在約30至60℃的溫度下攪拌固體電解質混合物約22至26小時從而合成固體電解質(S200)。當攪拌溫度低于預定范圍(例如低于約30℃)或者攪拌進行小于預定時

間(例如小于約22小時)時，反應不能充分進行，因此可能不能充分合成固體電解質。相反，

當攪拌溫度高于預定范圍(例如高于約60℃)或者攪拌進行大于預定時間(例如大于約26小

時)時，反應可能過度進行，因此生產(chǎn)的固體電解質的持久性可能變差。

[0042] 之后，可以以約80至120rpm第一次攪拌固體電解質約5至10分鐘(S300)。固體電解質的第一次攪拌可以避免Li2S、P2S5和LiCl粘著并且在固體電解質混合物中可以均勻混合

Li2S、P2S5和LiCl。因此，可以避免固體電解質中的Li2S、P2S5和LiCl沉淀而不會參與反應。當

以小于預定范圍的攪拌速度(例如小于約80rpm)進行固體電解質的第一次攪拌(S300)或者

進行時間小于預定范圍(例如小于約5分鐘)時，Li2S、P2S5和LiCl的至少一者可能粘著，或者

Li2S、P2S5和LiCl可能無法均勻混合。相反，當以大于預定范圍的攪拌速度(例如大于約

120rpm)進行固體電解質的第一次攪拌(S300)或者進行時間大于預定范圍(例如大于約10

分鐘)時，混合效率可能降低。

[0043] 經(jīng)過第一次攪拌的固體電解質可以以約250至300rpm進行第二次攪拌(S400)。攪拌時間不受特別限制，并且可以攪拌固體電解質直至Li2S、P2S5和LiCl在有機溶劑的存在下

完全反應。在第二次攪拌經(jīng)過第一次攪拌的固體電解質時，乙酯類有機溶劑可以與Li2S、

P2S5和LiCl反應。優(yōu)選地，在第二次攪拌經(jīng)過第一次攪拌的固體有機溶劑時，有機溶劑可以

與Li2S、P2S5和LiCl反應，因此避免產(chǎn)生不具有特定形狀的無定形硫化物類固體電解質。當

以小于預定范圍的攪拌速度(例如小于約250rpm)進行第二次攪拌經(jīng)過第一次攪拌的固體

電解質(S400)時，有機溶劑與Li2S、P2S5和LiCl的反應程度可能降低，而當以大于預定范圍

的攪拌速度(例如大于約300rpm)進行第二次攪拌經(jīng)過第一次攪拌的固體電解質(S400)時，

反應效率可能降低。

[0044] 經(jīng)過第二次攪拌的固體電解質可以真空干燥約12至24小時(S500)?？梢栽诩s20至60℃的溫度下進行經(jīng)過第二次攪拌的固體電解質的真空干燥(S500)。在真空干燥經(jīng)過第二

次攪拌的固體電解質(S500)時，可以蒸發(fā)并且除去有機溶劑。當在小于預定范圍的溫度(例

如小于約20℃)下進行經(jīng)過第二次攪拌的固體電解質的真空干燥(S500)時，不能充分蒸發(fā)

有機溶劑，而當在大于預定范圍的溫度(例如大于約60℃)下進行經(jīng)過第二次攪拌的固體電

解質的真空干燥(S500)時，剩余固體電解質的耐久性可能變差。

[0045] 可以通過在約350至550℃的溫度下熱處理經(jīng)過真空干燥的固體電解質約1至5小時從而制備針狀硫化物類固體電解質(S600)。通過熱處理經(jīng)過真空干燥的固體電解質

(S600)，可以制備針狀硫化物類固體電解質。術語“針狀”可以表示長度大于垂直于長度方

向的橫截面積的大致針形狀，例如，針形狀的長度大于橫截面積的約10倍，20倍，30倍，40

倍，50倍或100倍。術語“硫化物類”表示包含硫化物。針狀硫化物類固體電解質可以合適地

包含至少含有硫化物的固體電解質顆粒，其中每個顆粒可以具有針狀形狀。當在小于預定

范圍的溫度(例如小于約350℃)下進行經(jīng)過真空干燥的固體電解質的熱處理(S600)或者進

行時間小于預定范圍(例如小于約1小時)時，可能不能充分獲得針狀固體電解質。相反，當

在大于預定范圍的溫度(例如大于約550℃)下進行經(jīng)過真空干燥的固體電解質的熱處理

(S600)或者進行時間大于預定范圍(例如大于約5小時)時，可能施加過量的熱，因此持久性

可能變差，例如固體電解質上可能出現(xiàn)裂縫。

[0046] 可以通過控制制備方法使得針狀硫化物類固體電解質具有約0.2至1.0m2/g的比2

表面積。此外，當比表面積大于約1.0m /g時，硫化物類固體電解質的形狀可能為球形形狀

而非針狀形狀。

[0047] 根據(jù)本發(fā)明的各個示例性實施方案的針狀硫化物類固體電解質的制備方法可以制備針狀硫化物類固體電解質而非無定形(例如球形)硫化物類固體電解質。因此，包括針

狀硫化物類固體電解質的全固體電池的充電容量和放電容量的循環(huán)次數(shù)可以增加，即使繼

續(xù)進行充電和放電也可以避免或抑制充電容量和放電容量的降低。

[0048] 實施例[0049] 以下實施例顯示本發(fā)明，但是并不旨在限制本發(fā)明。[0050] 下文將通過具體實施例更詳細地描述本發(fā)明。如下實施例僅為幫助理解本發(fā)明的實施例，并且本發(fā)明的范圍不限于此。

[0051] 實施例1至8[0052] 通過混合乙酸乙酯、Li2S、P2S5和LiCl而形成固體電解質混合物。通過在30至60℃的溫度下攪拌固體電解質混合物24小時從而合成固體電解質。以100rpm的速度第一次攪拌

固體電解質5至10分鐘。以250至300rpm的速度第二次攪拌經(jīng)過第一次攪拌的固體電解質直

至固體電解質完全合成。經(jīng)過第二次攪拌的固體電解質真空干燥12至24小時。通過在350至

550℃的溫度下熱處理經(jīng)過真空干燥的固體電解質1至5小時從而制備針狀硫化物類固體電

解質。

[0053] 每個實施例1至8的電解質組成、合成溫度和熱處理溫度在下表1中顯示。[0054] 表1[0055] 電解質組成 合成溫度(℃) 熱處理溫度(℃)實施例1 Li6PS5Cl 30 550

實施例2 Li6PS5Cl 40 550

實施例3 Li6PS5Cl 50 550

實施例4 Li6PS5Cl 60 550

實施例5 Li6PS5Cl 40 350

實施例6 Li6PS5Cl 40 450

實施例7 Li6PS5Cl 40 550

實施例8 Li6PS5Cl+Li4P2S6 40 650

[0056] 對比實施例1[0057] 將Li2S、P2S5和LiCl混合并且溶解在乙醇中。通過在室溫下攪拌混合物24小時從而在混合物中合成硫化物類固體電解質。反應之后，通過在室溫下真空干燥使得有機溶劑揮

發(fā)。在550℃的溫度下熱處理硫化物類固體電解質5小時。

[0058] 對比實施例2[0059] 將Li2S、P2S5和LiCl混合并且溶解在四氫呋喃中。通過在室溫下攪拌混合物24小時從而在混合物中合成硫化物類固體電解質。反應之后，通過在室溫下真空干燥使得有機溶

劑揮發(fā)。在550℃的溫度下熱處理硫化物類固體電解質5小時。

[0060] 測試實施例[0061] 物理性質的評估[0062] 1.確定形狀[0063] 圖2A、圖2B和圖2C顯示了實施例1在熱處理之前的微觀圖。圖3A、圖3B和圖3C顯示了實施例1在熱處理之后的微觀圖。圖4A、圖4B和圖4C顯示了對比實施例1在熱處理之前的

微觀圖。圖5A、圖5B和圖5C顯示了對比實施例1在熱處理之后的微觀圖。

[0064] 如圖2A至圖5C所示，在實施例1和對比實施例1中，熱處理之后除去雜質材料，并且對比實施例1具有球形形狀而實施例1具有針狀形狀。

[0065] 2.比表面積[0066] 表2[0067] 比表面積(m2/g)實施例1 0.49

對比實施例1 2.1

對比實施例2 2.3

[0068] 根據(jù)表2，實施例1具有比對比實施例1和2更小的比表面積。[0069] 3.單元電池性能的評估[0070] 在實施例1和對比實施例1和2中，形成固體電解質，并且分別形成Li[Ni,Co,Mn]O2(NCM)和鋰銦(Li?In)作為正電極和負電極，由此制備全固體電池。測量每個全固體電池的

容量隨充電和放電循環(huán)次數(shù)的變化，并且顯示在圖6和圖7中。

[0071] 如圖6所示，在實施例1中，當充電和放電次數(shù)增加時，容量變化基本上較小。[0072] 圖7顯示了當充電和放電繼續(xù)進行同時相對于單元電池的容量改變電流量時測量的容量。在1C放電過程中，電池可以使用1小時，并且在2C放電過程中，電池可以使用30分

鐘。根據(jù)圖7，在實施例1中，當充電和放電循環(huán)次數(shù)增加同時相對于單元電池的容量改變電

流量時，容量變化基本上較小。

[0073] 4.放電容量的評估[0074] 表3顯示了在實施例1至8和對比實施例1和2中通過進行充電和放電50次得到的第50次的放電容量。根據(jù)表3，實施例1至8具有比對比實施例1和2更大的放電容量。

[0075] 表3[0076] 第50次的放電容量(mAh/g)實施例1 115.68

實施例2 121.91

實施例3 105.65

實施例4 100.18

實施例5 108.68

實施例6 111.47

實施例7 121.91

實施例8 98.19

對比實施例1 79.66

對比實施例2 58.61

[0077] 如圖2A和圖2B所示，相比于實施例1，對比實施例1中的正電極復合層相對不致密并且具有裂紋等。此外，如表1所示，對比實施例1的能量密度降低。

[0078] 如上所述，已經(jīng)參考附圖描述了本發(fā)明的實施例，但是本發(fā)明所屬領域的技術人員應理解可以以其它具體形式進行本發(fā)明而不改變本發(fā)明的技術精神或基本特征。因此，

應理解上述實施例在所有方面都不是限制性的而是說明性的。

[0079] 已經(jīng)參考各個示例性實施方案詳細描述了本發(fā)明。然而，本領域技術人員將理解可以在這些實施方案中做出改變而不偏離本發(fā)明的原理和精神，本發(fā)明的范圍在所附權利

要求及其等價形式中限定。