熱障涂層由基底層、粘結(jié)層、氧化層及陶瓷層組成，作為一種集隔熱、抗氧化、防腐蝕和耐沖蝕于一體的環(huán)保材料廣泛應(yīng)用在航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片的表面 目前常用的熱障涂層陶瓷層材料，為8%氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯[1] 氧化鋯在較高工作溫度下的單斜相與四方相之間的轉(zhuǎn)化[2]產(chǎn)生4%左右的體積膨脹收縮，易使涂層剝落開裂 很多學(xué)者針對(duì)陶瓷層材料的這一問題展開了研究，期望制備出熱導(dǎo)率低、在熔點(diǎn)以下無相變、抗高溫?zé)Y(jié)能力強(qiáng)的材料 燒綠石結(jié)構(gòu)的稀土鋯酸鹽Ln2Zr2O7[3]、螢石結(jié)構(gòu)的La2Ce2O7[4]、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrZrO3均滿足以上要求，但是前者的熱膨脹系數(shù)和斷裂韌性偏低且高溫?zé)嵫h(huán)壽命短，而螢石結(jié)構(gòu)的La2Ce2O7在低溫發(fā)生熱膨脹收縮，氧化鈰的化學(xué)計(jì)量比偏低，在室溫到1230℃間有相變[5,6]，均不能滿足熱障涂層系統(tǒng)嚴(yán)苛的使用條件 磁鉛石具有立方相和六方相混合結(jié)構(gòu)，以及各向異性的物理性能 [7] 一層La2O3緊接著四層尖晶石結(jié)構(gòu)，尖晶石層被對(duì)稱鏡面分割 沿著垂直于該層與鏡面方向的c軸生長(zhǎng)緩慢，熱穩(wěn)定性較好，且這種排列結(jié)構(gòu)的空穴量較少，能抑制氧原子的擴(kuò)散[8] 磁鉛石結(jié)構(gòu)的鎂基六鋁酸鑭化學(xué)式為L(zhǎng)aMgAl11O19，具有六方晶系，有較大的縱橫比，抗高溫?zé)Y(jié)能力強(qiáng)，即使在1200℃焙燒后其比表面積仍大于20 m2/g[9] 該結(jié)構(gòu)具有高熔點(diǎn)、室溫到工作溫度間無相變、低熱導(dǎo)率[10]、化學(xué)反應(yīng)惰性、高熱膨脹系數(shù)、良好的抗熱沖擊性和低燒結(jié)率，有極大的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景 制備鎂基六鋁酸鑭的主要方法有高溫固相法，溶膠-凝膠法和共沉淀法 共沉淀法可使多種陽離子以均相形式存在于溶液中，化學(xué)反應(yīng)后可得到成分均勻的納米粉體材料，易制備出粒度小且分布均勻的納米粉體材料 與高溫固相法相比，化學(xué)共沉淀法可使原料細(xì)化和均勻混合，產(chǎn)物的雜質(zhì)含量低；與溶膠-凝膠法相比，化學(xué)共沉淀法可節(jié)約反應(yīng)前驅(qū)體、制備工藝更簡(jiǎn)單 本文選取不同的沉淀溫度和pH值，以確定可提高鎂基六鋁酸鑭生成效率及相驅(qū)動(dòng)力的參數(shù)，降低磁鉛石相初始生成溫度，降低純鎂基六鋁酸鑭粉體生成溫度，提高前驅(qū)粉體的質(zhì)量

1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 鎂基六鋁酸鑭粉末的制備

采用共沉淀法制備鎂基六鋁酸鑭粉末，其工藝流程為：配料—溶解—沉淀—洗滌沉淀—干燥—高溫煅燒—破碎篩分 使用的原料為L(zhǎng)a2O3、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O；試劑為濃硝酸、濃氨水、碳酸銨；實(shí)驗(yàn)用儀器有恒溫水浴加熱器、DF-1集熱式磁力加熱攪拌器、循環(huán)水式真空泵以及HN202-T臺(tái)式干燥箱

將La2O3在900℃預(yù)燒2 h后溶于濃HNO3中(溶液1)，反應(yīng)化學(xué)式為：

La2O3+6HNO3→2La(NO3)3+3H2O(1)

將Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O按照Mg2+、Al3+的摩爾比=1:19溶于去離子水中(溶液2)，反應(yīng)式為：

Al(NO3)3·9H2O→Al(NO3)3+9H2O(2)

Mg(NO3)2·6H2O→Mg(NO3)2+6H2O(3)

將溶液2加入溶液1中，使其La3+、Mg2+的摩爾比為1:1 然后將其放入攪拌器中攪拌30 min，再用滴管緩慢加入沉淀劑到混合硝酸溶液中直到pH值呈堿性 化學(xué)式為：

La(NO3)3+3NH3·H2O→La(OH)3↓+3NH4·NO3(4)

Al(NO3)3+3NH3·H2O→Al(OH)3↓+3NH4·NO3(5)

Mg(NO3)2+2NH3·H2O→Mg(OH)2↓+2NH4·NO3(6)

用去離子水清洗得到的沉淀產(chǎn)物使其pH值為7，再用無水乙醇清洗兩次后在80℃烘干，得到鎂基六鋁酸鑭前驅(qū)粉體 后續(xù)經(jīng)過高溫煅燒，前驅(qū)產(chǎn)物可相變?yōu)榧僉aMgAl11O19粉體

為了使溶液充分反應(yīng)、提高粉體性能，本文研究沉淀溫度、pH值等參數(shù)對(duì)前驅(qū)粉體性能的影響 將前驅(qū)粉體1原料在室溫下混合、攪拌，前驅(qū)粉體2、3、4、5、6的沉淀溫度為60℃，沉淀pH值設(shè)置為不同數(shù)值 為了研究沉淀劑對(duì)粉體性能的影響，選取碳酸銨作為粉體5、6的沉淀劑，以求在降低pH值的同時(shí)提高粉體性能 6種前驅(qū)粉體的具體工藝參數(shù)列于表1

Table 1

表1

表1共沉淀法各前驅(qū)粉體工藝參數(shù)

Table 1Process parameters of the precursor powders prepared by co-precipitation

	pH value	Precipitant	Precipition temperature
Precursor powder 1	12.5	Ammonia	Room temperature
Precursor powder 2	10.5	Ammonia	60℃
Precursor powder 3	11.5	Ammonia	60℃
Precursor powder 4	12.5	Ammonia	60℃
Precursor powder 5	8.0	Ammonium carbonate	60℃
Precursor powder 6	9.5	Ammonium carbonate	60℃

1.2 粉體的表征

使用Rigaku D/max型X射線衍射儀分析粉體相的組成、晶粒尺寸及結(jié)晶度，掃描范圍為15~85o 將煅燒處理后的粉體與硅片超聲15 min左右，噴金后使用FEI- FEG XL30場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察粉體的顯微形貌和粉體尺寸 使用Malvern ZEN3600粒度儀測(cè)量粉體團(tuán)聚的尺寸分布

2 結(jié)果和討論2.1 前驅(qū)粉體在各溫度下煅燒后的物相

根據(jù)文獻(xiàn)[11]和多次試驗(yàn)驗(yàn)證，沉淀溫度為常溫制備的前驅(qū)粉體在800℃開始結(jié)晶，在900℃檢驗(yàn)出微量LaAlO3和La2O3，升溫至1000℃鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaAlO3為主相且含量持續(xù)增加，生成少量尖晶石結(jié)構(gòu)的MgAl2O4 在1000~1200℃尖晶石相的MgAl2O4含量增加，以LaAlO3為主相 在1200℃產(chǎn)生磁鉛石相的LaMgAl11O19，主相仍為L(zhǎng)aAlO3 煅燒溫度達(dá)到1300℃時(shí)LaMgAl11O19為主相，升溫至1600℃前驅(qū)粉體相變?yōu)榧僉aMgAl11O19粉體 以此為參考，本文選取前驅(qū)粉體的煅燒溫度分別為900、1000、1100、1200、1300、1400和1500℃，圖1為給出了6種前驅(qū)粉體在各溫度煅燒后的X射線衍射圖譜



圖1不同溫度下煅燒前驅(qū)粉體的XRD譜

Fig.1XRD patterns of the calcined precursor powders prepared at room temperature and pH12.5 with ammonia as the precipitator (a), synthesized temperature of 60℃, pH10.5 (b), pH11.5 (c), pH12.5 (d), pH8 (e), pH9.5 (f) with ammonia as the precipitator

圖1中的每個(gè)圖譜內(nèi)譜線由下至上煅燒溫度依次為900、1000、1100、1200、1300、1400和1500℃ 煅燒溫度為900℃，粉體2的結(jié)晶度較高，粉體1、4開始結(jié)晶，其余粉體未結(jié)晶 粉體2和4的特征峰均檢索出LaAlO3、La2O3、MgAl2O4及La2O3相，分別與PDF卡片#31-0022、#05-0602、#21-1152及#29-0063對(duì)應(yīng)，粉體1檢測(cè)出LaAlO3及MgAl2O4相 可見煅燒溫度較低時(shí)，沉淀溫度和pH值對(duì)粉體的初始結(jié)晶溫度影響不大

煅燒溫度為1000℃時(shí)，在所有反應(yīng)產(chǎn)物中均檢測(cè)出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaAlO3和尖晶石結(jié)構(gòu)的MgAl2O4，以LaAlO3為主相 所有粉體進(jìn)一步結(jié)晶，pH值較低的粉體2和在常溫下沉淀反應(yīng)制備的粉體1結(jié)晶較快，說明沉淀溫度和pH值對(duì)粉體的結(jié)晶沒有影響 煅燒溫度提高到1100℃，在所有粉體中均檢測(cè)出多種物相 這表明，在此溫度下同時(shí)進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)，在粉體中生成較多的中間產(chǎn)物 在除粉體1外的其余粉體中均有磁鉛石相LaMgAl11O19生成，與標(biāo)準(zhǔn)卡片#77-1429對(duì)應(yīng)，說明提高沉淀溫度可有效降低磁鉛石相初始生成溫度，且溫度對(duì)磁鉛石相生成效率的影響大于pH值的影響 粉體3、4中磁鉛石相的含量高于粉體1、2，粉體6中磁鉛石相含量高于粉體5 這表明，對(duì)于使用相同沉淀劑制備的前驅(qū)粉體，提高沉淀pH值可有效提高磁鉛石相的生成效率 粉體5、6磁鉛石相的含量高于粉體2，說明在1100℃以碳酸銨做沉淀劑粉體相變效率高于pH值更高，沉淀劑為濃氨水的粉體2

1200℃是檢測(cè)前驅(qū)粉體性能的重要溫度 在該溫度粉體相變?yōu)榇陪U石相，但不能提供足夠的相生成驅(qū)動(dòng)力 因此，可根據(jù)生成磁鉛石相的LaMgAl11O19與否和磁鉛石相是作為主相還是微量相檢驗(yàn)前驅(qū)粉體的性能 在前驅(qū)粉體1中生成了LaMgAl11O19但不是主相，其余前驅(qū)粉體主相均為L(zhǎng)aMgAl11O19，這再次證明提高沉淀溫度可提高生成磁鉛石相的驅(qū)動(dòng)力 粉體3、4、6中磁鉛石相的含量比粉體2、5的高，粉體5依然有較多的中間相，相變效率低于粉體2

在1300℃煅燒5 h后，粉體的XRD譜中衍射峰增多，前驅(qū)粉體3、4、6中僅有少量尖晶石結(jié)構(gòu)的MgAl2O4及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaAlO3存在，粉體3、4的所有衍射峰均與磁鉛石相的LaMgAl11O19衍射峰對(duì)應(yīng)，粉體2中磁鉛石相生成效率高于粉體5低于粉體6，粉體1主相為鈣鈦礦相 這再次證明，提高沉淀溫度和pH值可提高磁鉛石相的生成效率；同時(shí)，當(dāng)沉淀劑為碳酸銨時(shí)，粉體6的磁鉛石相生成效率比沉淀劑為氨水、沉淀pH值更高的粉體2高，比粉體3和4的低

對(duì)于前驅(qū)粉體1，在1400℃煅燒時(shí)中間相較多，在1500℃煅燒時(shí)磁鉛石相含量有大幅度提高，說明沉淀溫度為常溫的前驅(qū)粉體在1400℃中間產(chǎn)物開始大量反應(yīng)生成LaMgAl11O19，但是反應(yīng)不完全還存在亞穩(wěn)相LaAlO3和MgAl2O4 粉體3、4在1400℃煅燒后，所有衍射峰與磁鉛石相的衍射譜線重合但仍伴隨少量亞穩(wěn)相，在1500℃煅燒后粉體3、4物相變得單一，相變?yōu)榧僉aMgAl11O19粉體，粉體2還有少量亞穩(wěn)相存在 粉體5、6在1400℃煅燒后磁鉛石相含量為主導(dǎo)地位，但是仍有不匹配峰，在1500℃煅燒后粉體6磁鉛石相含量大于粉體5，只有極少量的LaAlO3

綜上所述，在從常溫到1500℃的相變過程中，粉體3、4生成磁鉛石相效率最高，二者的性能基本上相同 故為了減少清洗工序和提高粉體生產(chǎn)效率，選取pH值為11.5即可 粉體6的相變效率高于pH值更高的粉體2，低于粉體3、4 其原因是，碳酸銨的溶解度為50%，所以沉淀后的溶液其最大pH值為9.5，限制了粉體性能的進(jìn)一步提高 對(duì)相變效率最高的粉體3進(jìn)行差時(shí)掃描量熱法(Differential scanning calorimetry,簡(jiǎn)稱DSC)和熱重法(Thermal gravity analysis，簡(jiǎn)稱TG)分析，圖2給出了隨著煅燒溫度的提高前驅(qū)粉體3對(duì)應(yīng)的DSC和TG曲線 根據(jù)圖中粉體在整個(gè)加熱階段吸放熱狀態(tài)結(jié)合XRD分析結(jié)果，可判斷相變峰值有三個(gè) 858℃峰表征鈣鈦礦相和尖晶石相生成，1180℃峰表征磁鉛石相生成，DSC曲線在1440℃后上行證明化學(xué)反應(yīng)結(jié)束，前驅(qū)粉體相變?yōu)榧僉aMgAl11O19粉體的溫度約為1440℃ 圖中TG曲線先凹陷后突起，說明前驅(qū)粉體煅燒過程中先發(fā)生分解反應(yīng)，之后粉體中的La3+、Mg2+、Al3+與O2-離子發(fā)生氧化反應(yīng)，隨著煅燒溫度的提高粉體持續(xù)增重



圖2粉體3的DSC及TG曲線

Fig.2Differential scanning calorimetry and thermal gravity analysis curve graph of the precursor powder 3

2.2 粉體的結(jié)晶度

從表2可見，隨著煅燒溫度的提高所有前驅(qū)粉體的結(jié)晶度均有先增大后減小再增大的趨勢(shì)，說明煅燒后的前驅(qū)體粉體由晶相和非晶相兩部分組成 結(jié)晶完整的晶體其顆粒較大，內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列規(guī)則；結(jié)晶度差的晶體其晶粒較為細(xì)小，晶體中還有位錯(cuò)等缺陷 初期結(jié)晶度的提高，說明隨著煅燒溫度的提高粉體開始從非晶向晶體轉(zhuǎn)化 之后結(jié)晶度的降低說明，隨著煅燒溫度進(jìn)一步提高晶體排序混亂，晶體結(jié)晶完整度下降，晶粒度減小 最終粉體結(jié)晶度再次提高，是煅燒溫度的提高使粉體晶粒尺寸變大所致 表格數(shù)據(jù)顯示，粉體結(jié)晶度下降的區(qū)間在LaMgAl11O19生成的溫度區(qū)間內(nèi)，即隨著磁鉛石結(jié)構(gòu)的晶體逐漸生成粉體的結(jié)晶度有下降趨勢(shì) 其原因可能是LaMgAl11O19晶體中的立方密堆層和六方密堆層相互交錯(cuò)，晶體隨機(jī)排列[13]，存在復(fù)雜和混亂扭曲的晶體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使粉體結(jié)的晶度下降 煅燒在1100℃~1200℃前驅(qū)粉體3、6結(jié)晶度下降，說明已有較多LaMgAl11O19晶體生成 在此溫度區(qū)間其余粉體的結(jié)晶度還在提高，證明粉體3、6生成LaMgAl11O19的效率高于其它粉體

Table 2

表2

表2共沉淀法制備的各前驅(qū)粉體的結(jié)晶度

Table 2Degree of crystallinity of the precursor powders prepared by co-precipitation

Temperature/℃	Precursor powder 1	Precursor powder 2	Precursor powder 3	Precursor powder 5	Precursor powder 6
900	-	46.83%	-	-	-
1000	55.55%	52.97%	63.84%	31.01%	48.57%
1100	60.83%	77.19%	89.88%	55.92%	90.25%
1200	95.31%	94.36%	83.80%	86.84%	87.52%
1300	76.51%	69.87%	76.55%	83.60%	86.56%
1400	78.11%	71.34%	71.13%	78.66%	77.85%
1500	79.70%	75.68%	89.74%	83.81%	85.08%

2.3 粉體的平均晶粒尺寸

根據(jù)X射線衍射理論，當(dāng)晶粒尺寸小于100 nm時(shí)，應(yīng)力引起的寬化和晶粒尺寸引起的寬化相比可忽略不計(jì)，因此可通過Debye-Scherrer公式結(jié)合XRD計(jì)算得出樣品的晶粒尺寸 用共沉淀法合成的各粉體平均晶粒尺寸，如表3所示

Table 3

表3

表3共沉淀法制備的各前驅(qū)粉體平均晶粒尺寸

Table 3The average grain size of the precursor powders prepared by co-precipitation (nm)

	1000℃	1100℃	1200℃	1300℃	1400℃	1500℃
Precursor powder 1	25.2	21.3	39.4	32.7	104.3	81.1
Precursor powder 2	-	17.9	23.9	30.4	37.06	76.4
Precursor powder 3	10.1	16.1	20.7	23.2	47.2	55.9
Precursor powder 5	9.5	14.0	51.6	22.0	45.0	72.5
Precursor powder 6	-	16.1	20.6	24.4	33.9	60.8

根據(jù)微觀傳熱學(xué)，當(dāng)材料晶粒度為納米尺度與聲子平均自由程相當(dāng)時(shí)，晶粒對(duì)聲子的散射作用顯著增加，從而影響涂層的隔熱性能[14] 因?yàn)闊釋?dǎo)率K由載流子部分Kc和聲子部分Kp構(gòu)成，而Kp占主導(dǎo)地位 當(dāng)材料的微觀尺寸為納米尺度時(shí)試樣的密度減小，導(dǎo)致聲子的傳播速度減??；同時(shí)，晶粒尺寸的減小使材料的表面和界面的體積分?jǐn)?shù)急劇增加，對(duì)聲子的散射加強(qiáng) 兩者的共同作用，使晶格熱導(dǎo)率大幅降低 從表3可見，隨著煅燒溫度的提高所有粉體的晶粒尺寸增大，說明隨著煅燒溫度的提高晶粒長(zhǎng)大，導(dǎo)致粉體隔熱性能下降 但是，在相同的溫度1500℃煅燒5 h退火后，粉體3的熱導(dǎo)率最低，隔熱性能最好 這表明，在同等沉淀溫度下pH值的增大有利于減小晶粒尺寸，從而降低粉體的熱導(dǎo)率 并且，提高沉淀溫度也使粉體的熱導(dǎo)率降低

2.4 粉體的掃描電鏡形貌

圖3給出了在1500℃煅燒5 h的5種粉體超聲后的反應(yīng)產(chǎn)物形貌 由圖3可見，粉體3和6經(jīng)過高溫相變后，晶體在高溫生長(zhǎng)中受到六鋁酸鑭密排六方結(jié)構(gòu)的影響，使反應(yīng)產(chǎn)物具有無序堆積的板條狀菊花[15]形貌，或六角片方形貌 這種結(jié)構(gòu)的粉體具備良好的熱穩(wěn)定性，且無序堆積的孔隙有利于降低團(tuán)聚粉體的熱導(dǎo)率 粉體3的晶粒更均勻，粉體6的一部分晶粒未生長(zhǎng)完全，與XRD相變結(jié)果吻合，進(jìn)一步證明粉體3經(jīng)過1500℃煅燒后相變?yōu)長(zhǎng)aMgAl11O19粉體，粉體6的相變反應(yīng)還不完全 粉體2的晶粒處于向板狀生長(zhǎng)但是未完成相變的過渡狀態(tài)，粉體5處于剛開始向六角片方結(jié)構(gòu)形成狀態(tài)，而粉體1中片狀晶粒發(fā)育最慢 根據(jù)SEM圖可以證明，提高沉淀溫度的粉體比沒有提高沉淀溫度的粉體表現(xiàn)出更好的相變效率，提高pH值可提高六鋁酸鑭密排六方結(jié)構(gòu)的生成效率



圖3在1500℃煅燒粉體的SEM形貌

Fig.3Surface microstructure of powders calcined at 1500℃ (a) precursor powder 1, (b) precursor powder 2, (c) precursor powder 3, (d) precursor powder 5, (e) precursor powder 6

2.5 各粉體團(tuán)聚尺寸的分布

圖4給出了Malvern ZEN3600粒度儀結(jié)合Manual measurement軟件分析的粉體團(tuán)聚尺寸分布 團(tuán)聚分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚，軟團(tuán)聚由顆粒間的范德華力及庫(kù)侖力所致，可通過化學(xué)及機(jī)械能的作用消除；硬團(tuán)聚的晶粒間存在化學(xué)鍵作用，無法消除 本文在測(cè)量尺寸分布前對(duì)粉體進(jìn)行了超聲處理，又在粒度儀中進(jìn)行機(jī)械能消除，因此測(cè)得的數(shù)據(jù)為硬團(tuán)聚尺寸 根據(jù)團(tuán)聚粉體的尺寸分布，前驅(qū)粉體3的尺寸分布較為均勻，顆粒差異跨度較小 而其余粉體顆粒的尺寸均勻性不如粉體3 其原因可能是，粉體3在1500℃煅燒5 h已經(jīng)完全相變?yōu)長(zhǎng)aMgAl11O19純粉體，而其余的粉體還有中間相



圖4在1500℃煅燒5 h各粉體的尺寸分布

Fig.4Dimension distribution of calcined powders at 1500℃ over 5 h

圖5給出了使用Image Pro Plus對(duì)超聲處理后各粉體軟團(tuán)聚尺寸的測(cè)量統(tǒng)計(jì) 根據(jù)粉體的等徑圓團(tuán)聚尺寸分布，當(dāng)沉淀劑為碳酸銨時(shí)粉末團(tuán)聚尺寸總體大于沉淀劑為濃氨水時(shí)的尺寸 把粉體制備成陶瓷層的常規(guī)方法，是電子束物理氣相沉積、等離子噴涂及冷噴涂 但是EB-PVD影響合成LaMgAl11O19中Mg的化學(xué)計(jì)量比[16]，因此制備陶瓷層最適合的方法等離子噴涂和冷噴涂 等離子噴涂適宜的粉體尺寸分布區(qū)間為20~100 μm[16]，冷噴涂適宜的粉體尺寸分布區(qū)間為5~50 μm[17]，且團(tuán)聚尺寸分布均勻有利于后期涂層平整 因此，選取1500℃煅燒5 h的粉體3制備的LaMgAl11O19粉體用于噴涂最佳



圖5在1500℃煅燒5 h各粉體的等徑圓尺寸分布

Fig.5Equal dimension distribution of calcined powders at 1500℃ over 5 hours (a) precursor powder 1, (b) precursor powder 2, (c) precursor powder 3, (d) precursor powder 5, (e) precursor powder 6

2.6 用稀土離子Nd、Gd、Sm取代La的鎂基六鋁酸鹽

在熱障涂層陶瓷層中，稀土氧化物半徑的增大使板狀顆粒厚度減小，導(dǎo)致試樣燒結(jié)后殘留孔隙增大，使氧化性和抗熱震性能更好 同時(shí)，六鋁酸鹽晶體的生長(zhǎng)速度由大陽離子La、Nd、Sm、Gd的擴(kuò)散速度控制 因?yàn)殡x子半徑(La>Nd>Sm>Gd)越小粉體在噴涂過程中越能快速融化并結(jié)晶，從稀土La到Gd氧化物半徑的逐步增大其硬度也逐步增大[18] 因此，用Nd2O3，Gd2O3和Sm2O3替代La2O3進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，選取粉體3的工藝參數(shù)制備三種前驅(qū)粉體(表4)

Table 4

表4

表4各稀土氧化物摻雜的前驅(qū)粉體共沉淀制備工藝

Table 4Process parameters of the precursor powders doped different rare earth element prepared by co-precipitation at 60℃

	pH value	Rare earth element	Precipitant
Precursor powder 7		Nd2O3
Precursor powder 8	11.5	Gd2O3	Ammonia
Precursor powder 9		Sm2O3

以煅燒溫度1200℃和1500℃為參考檢測(cè)三種粉體的性能，觀察其XRD衍射譜

圖6a給出了前驅(qū)粉體7在1200、1500℃煅燒5 h后的XRD譜 可以看出，粉體7在1200℃煅燒后的主相為NdAlO3，與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的NdAlO3(PDF#39-0487)一致 其次為尖晶石結(jié)構(gòu)的MgAlO4(PDF#89-1627)、磁鉛石結(jié)構(gòu)的NdMgAl11O19(PDF#77-1430)和中間相Al2O3(PDF#13-0373) 當(dāng)煅燒溫度提高到1500℃，粉體7中所有衍射峰均與磁鉛石結(jié)構(gòu)的PDF#77-1430衍射圖譜對(duì)應(yīng)，證明用共沉淀法制備鎂基六鋁酸鹽的稀土陽離子選取Nd3+也可以制備出磁鉛石結(jié)構(gòu)的純相粉體



圖6前驅(qū)粉體在不同溫度煅燒后的XRD譜

Fig.6XRD patterns of the precursor powders doped by Nd element (a) and Gd element (b) and Sm ele-ment (c) after calcinated at different temperature

圖6b給出了前驅(qū)粉體8在1200、1500℃煅燒5 h后的XRD譜 可以看出，粉體8在1200℃煅燒后的主相為GdAlO3和AlGd，與GdAlO3(PDF#46-0395)及AlGd(PDF#25-1126)一致 其次為尖晶石結(jié)構(gòu)的MgAlO4(PDF#89-1627)和少量的Gd2O3(PDF#11-0414) 煅燒溫度提高到1500℃，粉體8沒有相變成磁鉛石相，且粉體中含有GdAlO3、AlGd、MgAlO4、Gd2O3和Al2Gd(PDF#25-1128)多種物相 這表明，用共沉淀法制備鎂基六鋁酸鹽的稀土陽離子選取Gd3+不能制備出磁鉛石結(jié)構(gòu)的純相粉體

圖6c給出了前驅(qū)粉體9在1200、1500℃煅燒5 h后的XRD譜 可以看出，粉體9在1200 ℃煅燒后的主相為SmAlO3和Al2Sm，與SmAlO3(PDF#29-0082)及Al2Sm(PDF#28-0032)一致 其次為尖晶石結(jié)構(gòu)的MgAlO4(PDF#21-1152)和少量的Al2O3(PDF#10-0414) 煅燒溫度提高到1500℃，粉體9未相變成磁鉛石相，粉體中含有SmAlO3、Al2Sm、MgAlO4、Al2O3、AlSm3(PDF#30-0037)及Sm2O3(PDF#09-0201)多種物相 這表明，共沉淀法制備鎂基六鋁酸鹽的稀土陽離子選取Sm3+，不能制備出磁鉛石結(jié)構(gòu)的純相粉體 用相同工藝參數(shù)制備的粉體7、8、9，其性能差異的原因可能是La和Nd的原子量之差較小，原子間的結(jié)合能比較接近 同時(shí)，La2O3和Nd2O3在前期都能很好的和濃硝酸發(fā)生反應(yīng)生成La(NO)3和Nd(NO)3，而Sm2O3和Gd2O3與濃硝酸不能充分反應(yīng)，因此有化學(xué)試劑析出，可能是影響前驅(qū)產(chǎn)物性能結(jié)構(gòu)不同的主要原因 因此，沉淀溫度選取60℃，沉淀pH值選取11.5，用共沉淀法在1500℃煅燒5 h，可制備出純LaMgAl11O19和NdMgAl11O19粉體

圖6a表明，前驅(qū)粉體7煅燒5 h后相變?yōu)镹dMgAl11O19粉體，圖7a中NdMgAl11O19晶粒尺寸略大于LaMgAl11O19的晶粒尺寸 可觀察到粉體晶粒呈板片狀，是氧離子擴(kuò)散受到抑制沿c軸方向生長(zhǎng)較為緩慢導(dǎo)致，因此粉體的熱穩(wěn)定性較好 晶體結(jié)晶較好，晶型完整，晶粒之間無序堆積，一些孔洞使粉體的熱導(dǎo)率降低 由圖7b可觀察到，NdMgAl11O19粉體的軟團(tuán)聚尺寸分布在適宜冷噴涂的尺寸分布范圍內(nèi)，且粉體的尺寸分布較為集中



圖7在1500℃煅燒的粉體7的SEM形貌及等徑圓尺寸分布

Fig.7The surface microstructure (a) and equal dimension distribution(b) of calcined powders 7 at 1500℃

3 結(jié)論

(1) 用共沉淀法制備鎂基六鋁酸鑭前驅(qū)粉體，提高沉淀溫度和pH值有利于LaMgAl11O19的形成和降低純相生成溫度，并提高LaMgAl11O19的生成效率 沉淀溫度對(duì)鎂基六鋁酸鑭生成效率的影響大于pH值的影響

(2) 使用碳酸銨沉淀劑pH值為9.5制備的粉體，其性能優(yōu)于使用氨水沉淀劑pH值為10.5制備的粉體

(3) 在沉淀溫度相同的條件下，pH值增大有利于減小晶粒尺寸和降低粉體的熱導(dǎo)率

(4) 在pH值為11.5、沉淀溫度為60℃制備的前驅(qū)粉體，在1500℃煅燒5 h可得到單一相成分的LaMgAl11O19、NdMgAl11O19粉體 LaMgAl11O19、NdMgAl11O19粉體團(tuán)聚尺寸分布在適宜冷噴涂的尺寸區(qū)間內(nèi) NdMgAl11O19晶粒尺寸略大于LaMgAl11O19的晶粒尺寸

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