7A04鋁合金屬于Al-Zn-Mg-Cu系高強度鋁合金,具有密度小、力學(xué)性能優(yōu)異、成型加工性好以及優(yōu)異的物理化學(xué)綜合性能等優(yōu)點,用于制造飛機機體如蒙皮、結(jié)構(gòu)支撐件以及需要承重的結(jié)構(gòu)部件和運載火箭箭體結(jié)構(gòu);同時,在交通、能源、食品和電子等領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用 [1-3] 鋁合金材料在工業(yè)污染大氣環(huán)境中腐蝕行為研究一直是材料腐蝕研究的重點內(nèi)容之一,其中二氧化硫(SO2)腐蝕是導(dǎo)致金屬材料腐蝕失效的主要因素之一,目前主要研究了其在二氧化硫氣體環(huán)境和模擬水溶液環(huán)境下的腐蝕[1-9] S. Oesch等[4]研究了純鋁在SO2氣體環(huán)境中的腐蝕動力學(xué),并分析了腐蝕產(chǎn)物,認為純鋁在10×10-6SO2污染大氣環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物為Al3(SO4)2(OH)59H2O和Al2(SO4)216H2O G. Husnu等[5]研究了6060和6082鋁合金在模擬酸雨環(huán)境中的腐蝕行為,其動態(tài)電化學(xué)阻抗譜數(shù)值結(jié)果與掃描電鏡形貌和原子力顯微形貌結(jié)果顯示的腐蝕規(guī)律相吻合,其耐蝕性能比AA6082鋁合金好 韓薇等[6] 研究了純鋁在含SO2濕潤/干燥環(huán)境中的腐蝕動力學(xué)和腐蝕規(guī)律,分析顯示腐蝕產(chǎn)物為鋁的硫酸鹽 J. E. Svensson等[7]研究了微量SO2氣體對鋅初期大氣腐蝕的影響,發(fā)現(xiàn)SO2氣體的加速腐蝕作用主要是SO2氣體溶于水導(dǎo)致電解液酸化,提高了表面電解液的導(dǎo)電性,引起鋅表面保護膜層溶解,從而在初期階段加速鋅的大氣腐蝕 上述研究結(jié)果顯示,二氧化硫氣氛環(huán)境和模擬水溶液環(huán)境都能加速材料的腐蝕

鋁合金在自然大氣環(huán)境中的腐蝕,主要是在薄液膜下的腐蝕 在薄液膜環(huán)境中腐蝕介質(zhì)、氧氣以及干濕交替過程,使材料腐的蝕加劇[10-21] 目前研究鋁合金在薄液膜環(huán)境下的腐蝕行為和機理常采用極化曲線和交流阻抗等電化學(xué)方法,主要研究在一定液膜厚度下鋁合金的連續(xù)腐蝕行為和腐蝕規(guī)律,并建立了一些鋁合金在薄液膜環(huán)境下的腐蝕模型[11-14] 但是鋁合金在薄液膜環(huán)境中的腐蝕機制,目前并不完全清楚,因為在薄液膜環(huán)境中很多變化的環(huán)境因素使材料的腐蝕規(guī)律性比較差;同時,薄液膜的制備存在兩方面問題：一是鋁合金在自然大氣環(huán)境條件下表面覆蓋的液膜厚度是變化的,一般情況下白天溫度高、濕度低,鋁合金表面覆蓋的液膜厚度很薄或沒有液膜覆蓋,而晚上溫度低、濕度高,材料表面一般覆蓋液膜且較厚,且隨著每天天氣的變化而變化;二是金屬表面薄液膜厚度的測量誤差比較大,主要受測試探針材料(如鉑絲)表面浸潤現(xiàn)象的影響 因此,采用在穩(wěn)定薄液膜厚度下研究鋁合金的腐蝕行為的方法有較多不完善之處,需要進一步改進和提高

周期凝露試驗,主要用于模擬材料在自然大氣環(huán)境中兩個極端環(huán)境即高溫高濕環(huán)境和干燥環(huán)境條件交替服役的情況 周期凝露試驗一個循環(huán)周期包含高溫高濕和干燥環(huán)境兩種條件,高溫高濕環(huán)境模擬材料在自然大氣環(huán)境中表面覆蓋薄液膜下的腐蝕,材料表面的薄液膜厚度主要由高溫高濕環(huán)境控制,液膜厚度與自然環(huán)境條件下材料表面的液膜厚度接近;干燥環(huán)境模擬研究鋁合金在干燥條件下的腐蝕(即主要是白天溫度高的時候的腐蝕) 周期凝露試驗一個循環(huán)周期與鋁合金在自然大氣環(huán)境中的服役狀態(tài)比較接近,能更好地模擬材料在自然大氣環(huán)境服役環(huán)境中的腐蝕行為 在凝露試驗過程中通入二氧化硫氣體主要是模擬研究材料在工業(yè)污染大氣環(huán)境氣氛薄液膜下的腐蝕,二氧化硫氣體介質(zhì)和薄液膜條件的綜合作用和提高凝露條件的溫度等因素都加速材料的腐蝕;停止通入二氧化硫氣體并敞開試驗設(shè)備,是模擬干燥環(huán)境中材料的服役狀態(tài) 本文研究7A04高強鋁合金在周期凝露試驗條件并通入二氧化硫氣體環(huán)境中的腐蝕行為,并探討其腐蝕行為和腐蝕機制

1 實驗方法

試驗材料為7A04鋁合金,其化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù),%)列于表1 實驗用試樣皆除去包鋁層 腐蝕形貌和失重試驗的試樣規(guī)格為50 mm×20 mm×2.5 mm,一端制備直徑為3 mm的小孔用于試樣吊掛 交流阻抗試樣的規(guī)格為10 mm×10 mm×2.5 mm,試驗前采用環(huán)氧樹脂封閉 試樣經(jīng)400#、800#和1200#三道水磨砂紙打磨后用去離子水沖洗,用丙酮擦洗冷風(fēng)吹干后放在干燥器中靜置24 h后待用

Table 1

表1

表17A04鋁合金化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù),%)

Table 1Chemical composition of 7A04 alloy (%, mass fraction)

Si	Fe	Cu	Mn	Mg	Zn	Ti	Al
0.063	0.41	1.56	0.24	2.72	5.81	0.015	89.182

在周期凝露試驗條件下二氧化硫腐蝕試驗依據(jù)標準GB/T 9789-2008《金屬和其他無機覆蓋層 通常凝露條件下的二氧化硫腐蝕試驗》執(zhí)行,試驗設(shè)備為密閉SO2腐蝕試驗箱 在密閉SO2腐蝕試驗箱的底部先通入2L水溶液,再通入2L SO2氣體于2L水溶液中 周期凝露試驗一個循環(huán)周期為24 h,第一階段為凝露條件下的二氧化硫腐蝕試驗,SO2腐蝕試驗箱溫度為40±3℃,濕度約100%,試驗時間為8 h;第二階段排除SO2腐蝕試驗箱中的水溶液,然后打開腐蝕試驗箱并通風(fēng)干燥,試驗箱溫度為25℃,濕度低于40%,試驗時間為16 h 試驗過程為20個循環(huán)周期 試樣取樣時間為2 h、24 h、48 h、96 h、168 h、240 h、360 h和480 h,每次取平行試樣5片,1片用于腐蝕觀察,3片用于失重腐蝕數(shù)值測試,1片用于電化學(xué)測試

用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕形貌,用EDX分析腐蝕產(chǎn)物元素 使用三電極體系測試交流阻抗,工作電極為上述試驗環(huán)境腐蝕試樣,對電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極,測試環(huán)境溫度為室溫 溶液介質(zhì)為試驗用冷凝液,pH值約為3.1 使用PAR SKP370電化學(xué)掃描工作站進行掃描開爾文測試,在室溫下空氣中進行,采用面掃描Step Scan模式,掃描步長50 μm,掃描面2.0 mm×2.0 mm,探針振動振幅30 μm,探針距試樣表面平均距離控制在100 μm左右;測試前,使用飽和甘汞電極(SCE) 校正掃描Kelvin探針測試系統(tǒng)

2 結(jié)果和討論2.1 鋁合金的微觀組織結(jié)構(gòu)

7A04鋁合金的微觀組織分析結(jié)果,如圖1所示 7A04鋁合金中存在大量的第二相粒子,第二相粒子呈團狀或細長條狀,并沿軋制方向呈規(guī)律性分布 這些第二相粒子主要是材料在熔煉、鑄造和熱處理過程中合金元素形成的金屬間化合物 EDS結(jié)果分析(圖1b和表2)顯示,7A04鋁合金第二相粒子主要組成為MgZn(Si)、Al7Cu2Fe、A1CuFeMn和A1CuMg等金屬間化合物



圖17A04鋁合金的微觀組織結(jié)構(gòu)

Fig.1Microstructure of 7A04 alloy (a) SEM image; (b) amplification of (a) image

Table 2

表2

表27A04鋁合金中金屬化合物的能譜分析

Table 2EDX analysis of intermetallic particles of 7A04 alloy (%, mass fraction)

Dot	Si	Fe	Cu	Mn	Mg	Zn	O	Cr	Al
a	0.0	0.0	1.49	0.0	4.45	5.41	0.0	0.0	88.95
a1	4.53	19.87	3.05	4.92	0.0	1.22	0.0	1.93	64.49
a2	0.0	0.0	28.35	0.0	12.37	3.14	0.0	0.0	56.14
a3	22.64	0.0	0.0	0.0	11.46	2.90	12.79	0.0	49.21

2.2 腐蝕動力學(xué)和腐蝕產(chǎn)物的形貌

7A04鋁合金在試驗環(huán)境中的腐蝕失重數(shù)值與時間的關(guān)系,如圖2所示 隨著試驗時間的延長7A04鋁合金表面白色腐蝕產(chǎn)物不斷增多,腐蝕失重數(shù)值隨試驗時間的延長呈遞增趨勢,對失重數(shù)據(jù)進行擬合其符合指數(shù)規(guī)律

C=Atn

式中C (gm-2)為單位面積腐蝕失重,t為暴露時間(h),A、n是常數(shù) 依據(jù)式(1)擬合數(shù)據(jù)的結(jié)果為：A=0.16,n=0.72 n值越接近1說明失重與時間的關(guān)系越接近線性關(guān)系,腐蝕失重數(shù)值越大;實際數(shù)值n為0.72說明腐蝕失重數(shù)值與時間的關(guān)系偏離線性關(guān)系,且小于線性數(shù)值,表明周期性高溫高濕SO2環(huán)境促進了7A04鋁合金的腐蝕



圖27A04鋁合金腐蝕失重數(shù)值與時間的關(guān)系

Fig.2Relationship between corrosion weight loss and time of 7A04 aluminum alloy

7A04鋁合金在試驗環(huán)境中腐蝕不同時間的表面宏觀腐蝕形貌,如圖3所示 7A04鋁合金經(jīng)過24 h試驗后試樣表面呈灰白色,局部區(qū)域出現(xiàn)圓團狀白色腐蝕產(chǎn)物;試驗48 h后在試樣中部出現(xiàn)條帶狀灰白色腐蝕產(chǎn)物;試驗96 h后試樣表面出現(xiàn)明顯的團狀或塊狀腐蝕產(chǎn)物,試驗240 h后試樣表面覆蓋了較薄的灰色腐蝕產(chǎn)物,局部有明顯的點狀或團狀腐蝕產(chǎn)物;試驗480 h試樣表面的腐蝕產(chǎn)物數(shù)量增多,腐蝕產(chǎn)物覆蓋了整個試樣表面,局部腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)棕紅色點狀或團狀,表明腐蝕更嚴重 微觀分析(圖4)結(jié)果表明,7A04鋁合金在試驗環(huán)境中暴露24 h后試樣表面出現(xiàn)明顯的白色產(chǎn)物;隨著試驗時間的延長腐蝕產(chǎn)物的數(shù)量增多,到480 h后腐蝕產(chǎn)物基本覆蓋了試樣表面 試驗結(jié)果與文獻[17]的結(jié)果相似



圖37A04鋁合金表面宏觀腐蝕形貌變化

Fig.3Surface corrosion morphology changes of 7A04 alloy (a) 24 h; (b) 48 h;(c) 96 h; (d) 240 h; (e) 360 h; (f) 480 h



圖47A04鋁合金腐蝕不同時間后的表面SEM形貌

Fig.4SEM image changes of 7A04 alloy (a) 24 h; (b) 96 h;(c) 240 h; (d) 480 h

7A04鋁合金表面腐蝕產(chǎn)物成分能譜分析的結(jié)果表明,腐蝕產(chǎn)物皆含有 Al、S和O元素 依據(jù)腐蝕產(chǎn)物成分并結(jié)合相關(guān)文獻分析[3,4,6],材料在試驗環(huán)境中形成的腐蝕產(chǎn)物主要為氫氧化鋁和硫酸鋁水合物

7A04鋁合金經(jīng)腐蝕試驗后去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物,并用體式顯微鏡觀察了試樣表面形貌(圖5) 7A04鋁合金試樣24 h腐蝕后表面有少量輕微的點蝕坑;96 h和240 h試驗后試樣表面的腐蝕坑數(shù)量增多,腐蝕坑(點蝕)面積增大(圖5b和圖5c);480 h試驗后試樣表面的腐蝕坑面積進一步增大,局部區(qū)域呈現(xiàn)明顯的片狀或塊狀腐蝕產(chǎn)物脫落形態(tài)(圖5d),腐蝕類型演變?yōu)檩p微剝蝕



圖57A04鋁合金腐蝕不同時間表面腐蝕產(chǎn)物去除后的形貌

Fig.5Image of 7A04 alloy after eliminating corrosion products (a) 24 h; (b) 96 h; (c) 240 h; (d) 480 h

2.3 交流阻抗譜

7A04鋁合金試樣經(jīng)腐蝕后測試的Nyquist圖與相位角曲線,如圖6所示 Nyquist圖顯示,阻抗譜主要由高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的感抗弧或容抗弧組成 在腐蝕初期(2 h),Nyquist圖在低頻區(qū)為感抗弧(圖6a),主要是因為鋁合金表面有一層氧化膜層阻礙或延緩材料表面的腐蝕;隨著試驗時間的延長試樣表面的氧化膜層逐漸腐蝕溶解,氧化膜和合金元素的陽極溶解反應(yīng)在鋁合金表面進行,Nyquist圖在低頻區(qū)的感抗弧轉(zhuǎn)變?yōu)槿菘够?圖6b) 由于鋁合金表面形成的部分腐蝕產(chǎn)物不溶于水或來不及溶于水,腐蝕產(chǎn)物在試樣表面不斷堆積,導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物層厚度增加并形成分層 結(jié)合7A04鋁合金的腐蝕形貌(圖3和圖4),提出了等效電路模型(圖7),其中圖7a為試驗2 h的等效電路模型,圖7b為試驗時間為6 h~360 h的等效電路模型



圖67A04鋁合金腐蝕試樣的交流阻抗Nyquist圖和bode圖

Fig.6AC impedance spectra of the 7A04 alloy (a) Nyquist; (b) bode



圖77A04鋁合金材料表面的等效電路模型

Fig.7Equivalent circuits of 7A04 alloy, which Rs is the solution resistance, L the inductance, CPE the double layer capacitance and Rct the charge transfer resistance

依據(jù)圖7等效電路模型擬合得到的交流阻抗數(shù)據(jù),列于表3,其雙電層電容和腐蝕速率變化如圖8所示 雙電層電容(CF)在試驗初期迅速增大,試驗240 h后趨于穩(wěn)定(圖8a) 電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)在試驗初期急劇上升,試驗240 h后逐漸平緩(表3) 這些結(jié)果表明,7A04鋁合金腐蝕速率(圖8b,一般采用1/Rct表示腐蝕速率[11])在腐蝕初期急劇下降后回升,試驗時間240 h至360 h腐蝕速率曲線變平緩 表明7A04鋁合金在初期腐蝕溶解劇烈,試驗后期腐蝕速率隨試驗時間的延長逐漸下降 其原因是,腐蝕產(chǎn)物沉積在試樣表面阻礙了腐蝕介質(zhì)擴散到鋁合金表面,導(dǎo)致7A04鋁合金腐蝕速率下降,但7A04鋁合金腐蝕程度隨著試驗時間的延長不斷嚴重,與前述腐蝕產(chǎn)物形貌顯示堆積量增多、腐蝕失重數(shù)值增大、點蝕坑數(shù)量增多、腐蝕坑面積增大的結(jié)果吻合



圖87A04鋁合金在溶液中界面雙電層參數(shù)變化

Fig.8Double layer parameters of 7A04 alloy in the solution (a) capacitance; (b) corrosion rate

Table 3

表3

表37A04鋁合金在溶液中EIS參數(shù)變化

Table 3The change of EIS parameters of 7A04 alloy in the solution

Time	2 h	6 h	24 h	72 h	144 h	240 h	360 h
Rs /Ωcm2	56.8	47.44	53.96	124.7	153.1	142.7	78.74
CF /Ω-1cm-2S-n1	1.273×10-5	2.972×10-5	6.484×10-5	1.829×10-4	9.547×10-5	1.882×10-4	1.835×10-4
n1	0.96	0.89	0.94	0.922	0.90	0.7977	0.812
Rct /Ωcm2	3826	6349	6900	5030	5438	7841	9684
L /Ωcm2	6.135×10-5

2.4 掃描開爾文圖譜

圖9給出了7A04鋁合金測試的微區(qū)表面電位分布圖譜(即掃描開爾文圖譜) 試樣在初始狀態(tài)下表面電位在-1.61 V與-1.81 V之間,局部區(qū)域電位有差異,紅色區(qū)域電位較正,藍色區(qū)域電位較負,在腐蝕介質(zhì)中由于局部電位差異的兩種材料或相會形成腐蝕原電池從而引起材料腐蝕溶解,其中電位較正區(qū)域為電池的陰極,而電位較負區(qū)域為電池的陽極 試驗24 h后試樣表面的電位大幅升高(0.0020 V~ -0.71 V),呈帶狀分布,且測試區(qū)域內(nèi)電位差異變大 其原因是,試樣表面形成鈍化膜導(dǎo)致電位變正,且不同區(qū)域鈍化膜溶解程度變大引起其表面電位差異變大;試驗96 h后試樣表面電位變負(-0.77 V~ -1.1 V),表面電位差異的區(qū)域數(shù)量增多,說明其活性溶解的程度加劇,腐蝕程度加重;試驗168 h后試樣表面電位變正(-0.42 V~ -0.89 V),大部分區(qū)域電位在-0.60 V~ -0.77 V,表面電位分布呈帶狀;隨著試驗時間的進一步延長(240 h和360 h),表面電位分布與168 h后試樣表面電位分布近似,其局部區(qū)域電位差異變小 結(jié)合腐蝕產(chǎn)物形貌分析其原因,可能是形成的腐蝕產(chǎn)物沉積在試樣表面,阻礙了腐蝕介質(zhì)進入鋁合金表面,使鋁合金腐蝕溶解的速度降低



圖97A04鋁合金在溶液中腐蝕不同時間后的掃描開爾文圖譜

Fig.9SKP images of 7A04 alloy in solution (a) 0 h; (b) 24 h; (c) 96 h; (d) 168 h; (e) 240 h; (f) 360 h

2.5 分析和討論

將7A04鋁合金試樣置于通入SO2氣體的密閉腐蝕試驗箱,依據(jù)標準(GB/T 9789-2008)在室溫常壓下將2L SO2通入2L水溶液中,然后將密閉SO2腐蝕試驗箱升溫到40±3℃保溫8 h,濕度約100% 在試驗過程中密閉容器里形成高溫高濕的酸性環(huán)境,其水溶液pH值約為3.1 將試樣置于該高溫高濕酸性環(huán)境中表面會形成凝露,7A04鋁合金在密閉容器中放置8 h即為凝露條件下的二氧化硫腐蝕 在凝露條件下,7A04鋁合金表面很快形成一層薄液膜 由于SO2氣體的溶解度很高(常溫常壓下1L水能溶解40L SO2氣體),SO2氣體全部溶于水中形成亞硫酸(H2SO3)溶液,亞硫酸(H2SO3)不斷氧化形成硫酸,酸性溶液導(dǎo)致7A04鋁合金表面形成酸性薄液膜 在40℃條件下7A04鋁合金表面形成的酸性薄液膜介質(zhì)加速了氫離子、氧和鋁離子的傳輸,導(dǎo)致7A04鋁合金材料表面鋁和鎂等活潑元素溶解加劇,其腐蝕溶解過程[3,8,10]為

SO2(ads)+H2O→H2SO3(1)

H2SO3→H+(ads)+HSO3-(2)

HSO3-+[O]→HSO4-(3)

HSO4-→H+(ads)+SO42-(4)

而依據(jù)鋁和鎂的電位-pH圖,鋁合金表面形成的氧化鋁膜和鎂元素在酸性介質(zhì)中容易發(fā)生溶解反應(yīng),形成硫酸鹽腐蝕產(chǎn)物,其反應(yīng)化學(xué)式為

Al→Al3++3e(5)

Al2O3+6H+→2Al3++3H2O(6)

2Al3++3SO42-+14H2O→Al2(SO4)3.14H2O(7)

Mg→Mg2++2e(8)

Mg2++SO42-→MgSO4(9)

7A04鋁合金在8 h凝露條件下的二氧化硫腐蝕試驗結(jié)束后,將密閉SO2腐蝕試驗箱的溶液排除,用抽風(fēng)機將潮濕空氣吸走,溫度降為25℃,濕度低于40%,試驗時間為16 h 由于環(huán)境濕度低于40%,7A04鋁合金試樣在這個階段表面薄液膜減薄并逐漸消失,試樣表面變得干燥,其腐蝕速率會下降至很低的程度 上述兩個階段試驗時間合計24 h為一個試驗周期(稱為一個循環(huán)) 按照上述試驗規(guī)程進行下一個試驗周期,試驗重復(fù)20次(即20個循環(huán)周期),每個試驗周期過程中溫度和濕度變化如圖10所示 每個試驗周期過程中腐蝕比較嚴重的階段是凝露條件下的二氧化硫腐蝕,即7A04鋁合金在40℃高濕酸性薄液膜環(huán)境中的腐蝕,然后是室溫下干燥階段 一個試驗周期實質(zhì)是一個干濕交替的腐蝕過程,也即是試樣在自然大氣環(huán)境中服役過程的縮影,加速模擬鋁合金在自然大氣環(huán)境中的腐蝕過程



圖10周期凝露試驗過程中每個循環(huán)的溫度和濕度變化

Fig.10Temperature and humidity changes during the process of cyclic condensation test

7A04鋁合金在酸性薄液膜下的腐蝕溶解使試樣表面生成大量腐蝕產(chǎn)物,且隨著腐蝕時間的延長腐蝕失重數(shù)值不斷增大(圖2),試樣表面腐蝕產(chǎn)物堆積增多(圖3和圖4),點蝕坑的數(shù)量增多,點蝕坑的面積增大(圖5),局部區(qū)域形成片狀脫落導(dǎo)輕微剝蝕 這些結(jié)果表明,7A04鋁合金表面腐蝕溶解的程度加劇,與7A04鋁合金的組織和組成密切相關(guān) 在7A04鋁合金中主要添加了銅、鋅和鎂等合金元素,起固溶強化和彌散強化效果,其組織(圖1)主要為基體α-Al、固溶相MgZn2以及金屬化合物MgZn(Si)、Al7Cu2Fe、A1CuFeMn和A1CuMg 將7A04鋁合金置于高溫高濕二氧化硫凝露環(huán)境中,材料表面的鋁、鎂、鋅、氧化膜和金屬化合物因腐蝕電位差異形成大量的腐蝕原電池,使材料表面的大量腐蝕微電池的陽極區(qū)域迅速溶解 由于腐蝕電位的差異,一般含Cu、Fe的金屬化合物其腐蝕電位比鋁基材腐蝕電位正,與鋁基材形成腐蝕微電池成為陰極,使鋁基材陽極腐蝕溶解;含Mg的金屬化合物其腐蝕電位比鋁基材腐蝕電位負,與鋁基材形成腐蝕微電池成為陽極直接溶解 因此7A04鋁合金試樣的失重增加,腐蝕產(chǎn)物不斷增多,點蝕坑數(shù)量增多,面積增大,材料表面腐蝕程度加劇

根據(jù)交流阻抗圖譜擬合得到的腐蝕速率結(jié)果也說明,7A04鋁合金表面隨著時間的延長腐蝕溶解一直在持續(xù),腐蝕程度逐漸增加(圖8);但是,試樣表面的腐蝕速率在試驗后期逐漸降低,說明腐蝕產(chǎn)物覆蓋在試樣表面可能阻礙了腐蝕介質(zhì)擴散到鋁合金表面,使鋁合金表面的腐蝕溶解速率下降,減緩了7A04鋁合金表面的腐蝕 G. A. EI等[20]用干濕交替的方法研究了純鋁在模擬酸雨中的電化學(xué)腐蝕行為,從電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果表明純鋁的腐蝕速率隨時間延長呈下降趨勢,與本試驗研究結(jié)果一致 但是本文的試驗結(jié)果與文獻[11]中腐蝕速率變化趨勢不一致 文獻[11]中的結(jié)果是,鋁合金在某一固定薄液膜厚度下的腐蝕速率隨著試驗時間延長呈增加趨勢,而本文試驗中鋁合金表面的薄液膜是自然形成的,其薄液膜形成過程和測試條件完全不同,所以測試結(jié)果不一致 這也說明,薄液膜的制備方法對真實模擬薄液膜下鋁合金的腐蝕行為影響很大

7A04鋁合金的表面電位分布圖譜(圖9)結(jié)果顯示,試樣在0 h的表面電位在-1.61 V~-1.81 V,與腐蝕電位序中純鋁的電位(-1.7 V)接近;試樣腐蝕24 h后表面電位大幅升高(圖9b),主要是鋁和鎂的溶解、表面氧化膜形成以及少量腐蝕產(chǎn)物的形成導(dǎo)致電位升高,與交流阻抗擬合得到的(試樣)初期腐蝕速率大幅降低相吻合(圖8b);試驗96 h后(圖9c)試樣表面電位小幅下降 由于試樣表面的氧化膜溶解和腐蝕產(chǎn)物不斷形成并覆蓋在試樣表面,隨著試驗時間的延長試樣表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物不斷增多增厚,阻礙了溶液中的腐蝕介質(zhì)擴散到鋁合金界面,引起試樣界面的腐蝕速率降低,使試樣表面電位呈升高趨勢(圖9d, e, f);試驗240 h后試樣表面電位趨于穩(wěn)定(圖9e, f) 上述試驗結(jié)果與交流阻抗圖譜(圖8b)擬合得出的腐蝕速率結(jié)果基本一致,說明試樣表面腐蝕微電池數(shù)量大幅下降并區(qū)域穩(wěn)定,使材料的腐蝕速率區(qū)域穩(wěn)定 Eimutis等[21,22]用SKP測試了Al-Mg合金在純水、3.5%NaCl溶液和3.5%NaCl+50×10-6Cu(Ⅱ)溶液中浸泡20 min后的表面電位分布,結(jié)果與本研究結(jié)果的趨勢一致 在整個試驗過程中試樣表面不同區(qū)域的電位差異很大,說明7A04鋁合金試樣材料表面不同區(qū)域的組成和組織不同以及吸附位置差異(圖1) 不同組織和組成在腐蝕介質(zhì)中因電位差而形成腐蝕微電池,加速了材料的腐蝕溶解過程;特別是在7A04鋁合金中金屬間化合物呈帶狀分布(圖1b),與微區(qū)表面電位(圖9)呈帶分布有一定的相似性,表明7A04鋁合金中金屬間化合物的分布與材料的腐蝕行為有密切的關(guān)系

3 結(jié)論

(1) 7A04鋁合金在周期凝露并通入二氧化硫環(huán)境中主要發(fā)生薄液膜下的大氣腐蝕,腐蝕產(chǎn)物隨著時間的延長不斷增多,腐蝕失重數(shù)值不斷增大,腐蝕產(chǎn)物為淺灰色,呈點狀或團狀 腐蝕產(chǎn)物主要為氫氧化鋁和硫酸鋁水合物,其腐蝕類型主要為點蝕,腐蝕后期局部呈輕微剝蝕

(2) 7A04鋁合金表面的腐蝕速率在初期降低后回升至,腐蝕速率后期逐漸趨于平緩 試樣表面不同區(qū)域的電位不同,其表面電位總體呈升高趨勢,腐蝕240 h后趨于穩(wěn)定;表面局部活性溶解呈帶狀分布,與金屬化合物呈帶狀分布有關(guān)