水滑石類化合物(陰離子型粘土, LDHs)是一類具有層狀結構的新型無機功能材料 其主體層板化學組成可調(diào)變, 層間客體陰離子可交換, 較大比表面積, 易接受客體離子, 可去除陰離子型重金屬[1] 焙燒后的水滑石金屬氧化物(LDOs)具有更大的陰離子吸附容量及比表面積, 對陰離子的強去除作用引起了人們的關注[2] 近年來, 采用Mg-A1-LDHs處理含鉻陰離子(Cr(VI))廢水的效果顯著, 而對重金屬陽離子的去除效果欠佳 因此, 將絡合劑插入水滑石層間或經(jīng)陰離子表面修飾以提高其去除陽離子能力 工業(yè)廢水大多為一種以上重金屬離子污染, 因此研究和探討多重金屬離子與重金屬去除劑的作用機理有很重要的現(xiàn)實意義 迄今為止水滑石去除重金屬離子研究多集中在單一金屬離子的去除, 而關于雙金屬體系的重金屬離子去除研究, 特別是共存陰-陽重金屬離子(Cr(VI)+Cu2+)與水滑石吸附劑相互作用鮮有報道, 因此有必要探明重金屬及其含氧酸根共存條件下金屬-水滑石復合物的作用特征 為此本文考察LDOs對單一金屬離子(Cr(VI)、Cu2+)以及雙金屬離子(Cr(VI)+Cu2+)的吸附性能, 探究Cr(VI)、Cu2+與LDOs間的相互作用, 闡述其相互作用機理, 以了解LDOs吸附行為和提高其去除重金屬性能, 并為拓展水滑石在水處理的應用提供理論基礎

1 實驗方法1.1 實驗用儀器

日本理學D/MAX-3C型粉晶衍射儀(XRD, 輻射源CuKa, 電壓40 Kv, 電流30 mA, 掃描速度2°/min); 日本電子株氏會JSM-6700F型場發(fā)射電子掃描電鏡; 美國PE公司Specrum Qne B型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR, 分辨率4 cm?1); 美國PE公司5100-PC型原子吸收光譜儀測定Mg2+和Cu2+; 日立UV-3400型分光光度計, Cr(VI)濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)測定

1.2 MgAl水滑石的制備

實驗所用試劑均為分析純, 所用的水為去離子水 參考文獻[3]中的方法制備MgAl水滑石 稱取Mg/Al摩爾比為4的Mg(NO3)26H2O、Al (NO3)39H2O (金屬離子總量0.5 mol), 用去離子水配成混合鹽溶液 另稱取尿素(尿素/NO3–摩爾比為4)在三口燒瓶中混合均勻, 在105℃強力攪拌10 h 在80℃晶化10 h后抽濾、洗滌、干燥, 得到MgAl水滑石, 記為LDH 將部分樣品在500℃煅燒4 h, 將得到的金屬氧化物記為LDO 在常溫下將LDO置于適量的0.3 mol/L的Na2CO3溶液中恒溫振蕩4 h, 將所得樣品過濾和干燥, 得到“記憶”LDH樣品, 記為RLDH

1.3 重金屬離子的去除

單金屬離子的去除: 將0.10 g的LDO分別置于含100 mL具一定初始Cr(VI)濃度(CoCr: 0~400 mg/L)的K2Cr2O7溶液(初始pH 4.5)中, 在50℃振蕩(200 rpm), 吸附6 h后達平衡(數(shù)據(jù)未顯示), 8000 rpm離心分離后測上清液中剩余Cr(VI)濃度(CeCr), 考察LDO對Cr(VI)的去除性能 用去離子水洗沉淀物至中性, 干燥后用于XRD、FT-IR和SEM表征 以同法考察LDO在CuCl2溶液中對Cu2+的去除性能, 其上清液中剩余Cu2+濃度為CeCu

雙金屬離子的去除: 根據(jù)單一金屬離子實驗結果, 在初始Cr(VI)濃度為200 mg/L條件下在不同初始Cu2+濃度(CoCu: 0~102.4 mg/L)的混合金屬溶液中分別加入0.10 g的LDO, 以下步驟按單金屬離子平衡去除方法進行: 測上清液中CeCr、CeCu和pH, 研究LDO對Cr(VI)和Cu2+的去除性能 同法, 在初始Cu2+濃度為76.8 mg/L和不同初始Cr(VI)濃度(CoCr: 0~400 mg/L)的混合金屬溶液中, 研究LDO對Cr(VI)和Cu2+的去除性能 使用公式

qeCu,Cr=(CoCr,Cu-CeCr,Cu)V/m

計算Cr(VI)和Cu2+的平衡吸附量(qeCu, Cr) 其中m為吸附劑用量(g), V為反應液體積(L)

2 結果和討論2.1 平衡吸附量及平衡pH值 2.1.1恒定初始Cr(VI)濃度下LDO對Cu2+和Cr(VI)的去除

在不同CoCu溶液中考察LDO對單一Cu2+的吸附性能, 結果如圖1所示 隨著CoCu的增加LDO對Cu2+的平衡吸附量急速增大, CoCu為76.8 mg/L時LDO的Cu2+平衡吸附量(qoeCu)為63.1 mg/g 繼續(xù)加大CoCu, 則平衡吸附量趨于穩(wěn)定 在恒定CoCr為200 mg/L條件下考察了不同CoCu對LDO去除Cr(VI)和Cu2+性能影響 在CoCu低于76.8 mg/L時LDO對Cu2+和Cr(VI)的平衡吸附量(qeCu及qeCr)均隨CoCu而迅速升高, CoCu為76.8 mg/L時qeCu為73.4 mg/g, 而qeCr為181.1 mg/g 進一步增大CoCu, qeCu和qeCr趨于平緩(圖1) 與單一Cu2+體系相比, 在Cr(VI)/Cu2+共存體系中CoCu為76.8 mg/L條件下LDO對Cu2+的qeCu較單一吸附Cu2+的提高了16.3%



圖1單一Cu2+及Cr(VI)/Cu2+共存體系LDO對Cu2+和Cr(VI) 去除

Fig.1Cr(VI) and Cu2+ adsorption of the LDO in single Cu2+ and Cr(VI)/Cu2+ systems

在單一Cu2+體系中不同CoCu條件下LDO去除Cu2+達平衡時反應體系中pH基本保持4.5左右(平衡液中無鎂檢出), 而在含1 g/L的LDO的純水pH為11.5, 表明Cu2+可明顯降低反應體系的pH值(數(shù)據(jù)未顯示) 在該Cr(VI)/Cu2+共存體系中, 當未加入Cu2+時去除平衡時反應體系pH(eq-pH)為11.5 而當加入Cu2+(CoCu=12.8 mg/L)時, eq-pH迅速下降至6.8 繼續(xù)加大CoCu, eq-pH 隨之緩慢降低, CoCu為102.4 mg/L時eq-pH降至4.6(平衡液中有鎂檢出)(圖1)

2.1.2恒定初始Cu2+濃度下LDO對Cu2+和Cr(VI)的去除

無論是單一Cr(VI)體系還是Cu2+/Cr(VI)共存體系(CoCu恒定76.8 mg/L), LDO對Cr(VI)和Cu2+的平衡吸附量均隨著CoCr的增加而增大, LDO均在CoCr為200 mg/L時達飽和吸附 (圖2) 由圖2可見, 在單一Cr(VI)體系中, CoCr為200 mg/L時LDO的Cr(VI)平衡吸附量(qo′eCr)為111.0 mg/g; 而在Cu2+/Cr(VI)共存體系中Cr(VI)平衡吸附量(qe′Cr)升至181.1 mg/g, Cu2+平衡吸附量(qe′Cu)為73.4 mg/g, qe′Cr比qo′eCr提高了63.2%

在單一Cr(VI)體系中不同CoCr下eq-pH′基本保持11.5左右, 表明Cr(VI)對反應液pH幾無影響(數(shù)據(jù)未顯示) 而在Cr(VI)/Cu2+共存體系中, 未加入Cr(VI)時反應體系的eq-pH′為4.2, 而加入Cr(VI)后eq-pH′隨CoCr的升高而迅速提升, 至CoCr為400 mg/L時升至5.6(圖2)



圖2單一Cr(VI)及Cu2+/Cr(VI)共存體系LDO對Cu2+和Cr(VI)的去除

Fig.2Cr(VI) and Cu2+ adsorption of the LDO in single Cr (VI) and Cu22+/Cr(VI) systems

綜上所述, Cu2+/Cr(VI)共存時LDO對Cr(VI)和Cu2+的去除量均明顯增加 這表明, Cr(VI)和Cu2+在LDO上具協(xié)同去除效應, 且Cu2+的加入可顯著降低該共存平衡吸附體系中pH 與單一組分去除相比, 多組分共存去除增加了吸附質(zhì)之間的作用, 從而使其去除規(guī)律更為復雜 為了進一步研究Cr(VI)和Cu2+的協(xié)同去除機理, 本文采用CoCr 200 mg/L和CoCu 76.8 mg/L下LDO分別在單一Cr(VI)和Cu2+體系及Cr(VI)/Cu2+共存體系中的吸附產(chǎn)物樣品, 依次記為Cr-LDH, Cu-LDH和Cu-Cr-LDH, 以RLDH為對照, 對其進行結構表征, 探求陰-陽金屬離子Cr(VI)、Cu2+與LDO間相互作用機理



圖3Cu-Cr-LDH、Cr-LDH、Cu-LDH 和RLDH 的XRD譜圖

Fig.3XRD patterns of the Cu- Cr- LDH, Cr- LDH, Cu-LDH and RLDH

2.2 表征分析 2.2.1 XRD譜圖分析

圖3給出了Cu-Cr-LDH、Cr-LDH、Cu-LDH和RLDH的XRD圖譜 由圖3可知, 所有樣品均具典型水滑石晶體衍射峰, 說明LDO因“記憶效應”恢復原有水滑石晶體結構 Cu-LDH和RLDH的d003均約0.770 nm, 說明這兩樣品為CO32–柱撐水滑石[4] 吸附平衡時Cu-Cr-LDH處于pH為5.2環(huán)境(圖1和2), 而Cr-LDH的pH為11.5, 說明Cr(VI)主要以陰離子態(tài)CrO42–的形式存在 Cr-LDH d003為0.903 nm, 表明CrO42–插入層間致使層間距增大[5], 而Cu-Cr-LDH的d003為0.924, 較Cr-LDH的有所增大 其原因是, Cu2+進入層板時“Jahn-Tller”效應引起層板內(nèi)八面體扭曲, 使層板的厚度增加[6] Cu-LDH和Cr-LDH的(110)和(113)衍射峰清晰可辨, 說明其仍保持較高結構規(guī)整度, Cu-LDH具水滑石晶體結構, 但含大量Cu2(OH)3Cl雜相, 這一結果與前人的研究結果一致[7] Cu-Cr-LDH的(110)和(113)衍射峰已難以辨析, 表明Cu-Cr-LDH的結構規(guī)整度較差, 同時也存在部分Cu2(OH)3Cl雜相 其中(009)衍射峰發(fā)生分裂, 呈現(xiàn)出兩明顯衍射峰 其原因可能是Cu2+的“Jahn-Teller”效應導致層板扭曲趨于不穩(wěn)定, 從而形成Mg2(OH)2CO3雜相產(chǎn)生晶格畸變

2.2.2 FT-IR分析

圖4給出了Cu-Cr-LDH、Cr-LDH、Cu-LDH和RLDH樣品的FT-IR圖譜 由圖4可知, 所有樣品均具水滑石紅外特征吸收峰 Cu-LDH樣品在1370和674 cm–1處CO32–的ν3振動峰的峰強與RLDH的基本相同, 說明Cu-LDH層間CO32– 含量基本未變, Cu-LDH仍為CO32– 柱撐水滑石, 與XRD分析結果一致(圖3) 而Cr-LDH和Cu-Cr-LDH樣 品在1370 cm–1處CO32– 吸收振動峰峰強明顯減弱, 說明樣品僅含少量CO32–, 同時在885和923 cm–1附近均出現(xiàn)歸屬于CrO42–的νd(Cr-O) 振動峰, 表明CrO42–已部分取代CO32–進入層間 另一方面, 557 cm–1處吸收峰歸屬于層板M-O鍵的伸縮振動(M-O-M或O-M-O, M: Mg, Al)或MOH的彎曲變形振動 Cu-LDH在557 cm–1處的吸收峰向高波數(shù)偏移, 可能是Cu2(OH)3Cl雜相使層板上M(Mg, Al)-O鍵能增大所致 相對于Cr-LDH, Cu-Cr-LDH在923 cm–1處的CrO42–的吸收峰明顯向高波數(shù)方向偏移且峰強增大, 這可能是Cr-O鍵鍵能增大的緣故



圖4Cu-Cr-LDH、Cr-LDH、Cu-LDH 和RLDH 的FT-IR 圖譜

Fig.4FT- IR spectra of the Cu- Cr- LDH, Cr- LDH, Cu-LDH and RLDH

2.2.3 SEM分析

圖5給出了Cu-Cr-LDH、Cr-LDH、Cu-LDH和RLDH樣品的SEM的特征形貌 RLDH呈現(xiàn)薄六角形晶形, 晶粒邊緣不規(guī)則, 分散性好, 大小均一, 晶形發(fā)育良好 Cu-LDH為不規(guī)則層狀結構, 層狀結構較緊密, 層板堆積, 可能與層板表面附著Cu2(OH)3Cl雜相有關 Cr-LDH具明顯層片狀結構, 部分六邊形片狀結構分布其間, 晶粒邊緣不規(guī)則, 且較RLDH緊實, 大小不均一 Cu-Cr-LDH仍為層片狀結構, 晶粒邊緣不規(guī)則, 分散性好, 但層板上出現(xiàn)疏松蠕蟲狀特殊結構 其原因可能是, Cu2+引入水滑石層板后發(fā)生了“Jahn-Teller”畸變導致層板扭曲 這些結果與XRD, FT-IR分析結果吻合



圖5Cu-Cr-LDH、Cr-LDH、Cu-LDH和RLDH的SEM圖

Fig.5SEM images of the Cu-Cr-LDH, Cr-LDH, Cu-LDH and RLDH

2.3 陰-陽離子(Cr(VI)+Cu2+)與LDO的相互作用機制

本課題組發(fā)現(xiàn), 在單一Cr(VI)體系中, CrO42–在LDO上吸附去除時CrO42–迅速嵌入層間, 與層板金屬離子配位, 由多重氫鍵構成復雜的氫鍵網(wǎng)絡, 同時通過靜電作用在水滑石層板表面吸附, 進而LDO快速恢復LDH層板結構[9] 粘土膠體表面具剩余負電荷, 可與帶正電荷的Cu2+發(fā)生靜電吸附作用 由于與固相表面原子之間沒有共享電子(無電子轉移), 故不釋放H+; 而在一定的條件下粘土表面水合基(–OH2)和配位羥基(–OH)可與Cu2+配位而釋放出H+, 從而使溶液pH降低[10] 在單一Cu2+體系中Cu2+可降低平衡液的pH值, 但與Cu2+濃度無關(圖1) 這表明, LDO加入體系后CO32–迅速嵌入層間, 致使LDO重構恢復層板結構, 同時產(chǎn)生大量–OH, 溶液中的Cu2+和Cl–與之形成Cu2(OH)3Cl沉淀, 通過靜電作用迅速吸附于層板表面 由于CO32–與層板上M-O鍵的氫鍵相互作用較低, CO32–的引入難以影響主體層板的空間群結構, Cu難以置換出層板Mg 同時, 部分Cu2+也與層板–OH2和–OH配位而釋放出H+ 正是由于Cu2(OH)3Cl的形成消耗了大量–OH和Cu配位釋放H+, 使得平衡液pH降低 但是, 平衡液的pH與Cu2+濃度無關 因為在低Cu2+濃度條件下吸附主要以Cu2+與固體表面形成配位為主, 隨著Cu2+濃度的增加吸附量隨之加大, 主要是以靜電吸附為主的緣故[10]

在Cu2+/Cr(VI)共存體系中, Cr(VI)和Cu2+在LDO上具有明顯協(xié)同效應 LDO投入后立刻與H2O結合使其表面–OH化, 誘導CrO42–迅速嵌入層間 由于層間CrO42–與層板M-O鍵的氫鍵作用遠大于CO32–與層板的, CrO42–的引入雖增加了主客體的作用力, 同時削弱了層板內(nèi)部自身的作用力, 從而使層板中A1-O、Mg-O鍵能下降, 鍵長增大, 導致層板穩(wěn)定性大大降低[11, 12] Cu替換Mg進入層板(有Mg檢出) [7], 形成以Cu2+為中心的扭曲八面體配位結構[13], 層板發(fā)生畸變(“Jahn-Teller”效應), 導致層板扭曲程度加劇, 趨于不穩(wěn)定 六個Cu-O鍵形成四短鍵二長鍵的拉長八面體, 從而在形成Mg-Al-Cu三元復合體時形成少量Mg2(OH)2CO3晶相 另一方面, H2O隨著CrO42–的擴散進入層間主要與層板M-O鍵作用[14] “Jahn-Teller”效應使層板在垂直方向有一定拉伸, 致使層板厚度增大, 同時削弱M-O鍵與層間CrO42–和H2O的相互作用 主客體間靜電和氫鍵作用降低, 層間距增大, 又促使更多CrO42–和H2O進入層間 層間H2O的增加進一步降低Cu2+-CrO42–-LDO體系穩(wěn)定性, 該體系共價成份增強, 由離子型晶體逐漸向分子型晶體轉化, 從而形成穩(wěn)定Mg-Al-Cu三元復合體[15] 另一方面, 吸附和重構過程的進行伴有共沉淀和繼沉淀現(xiàn)象, 使部分Cu2+和Cr(VI) 以沉淀的形式吸附于去除劑表面而被去除

3 結論

LDO對共存的Cu2+和Cr(VI)具有協(xié)同去除效應 在Cu2+/Cr(VI)共存體系中, LDO對Cr(VI)和Cu2+的平衡去除量比在相應單一體系中的去除分別提高了63.2%和16.3% Cu2+和Cr(VI)在LDO的去除存在多重作用的協(xié)同效應, 與水滑石主客體間的相互作用直接相關, 并最終歸結于其層板與陰離子的屬性 特別是Cu2+的“Jahn-Teller”效應, 形成扭曲的八面體而使層板不穩(wěn)定, 層板金屬離子對客體CrO42–、層間H2O和–OH的作用均隨層板上Cu2+的“Jahn-Teller”效應加強而減弱 Cr(VI)和Cu2+在LDO上的吸附表現(xiàn)為多重作用間的協(xié)同效應, 可能緣于Cu2+-CrO42–-LDO分子間氫鍵協(xié)同多體效應、水合作用、層板內(nèi)金屬離子與–OH配位作用、層板與層間CrO42–以及H2O間靜電作用和Cu2+的“Jahn-Teller”效應下的協(xié)同作用, 并伴隨共沉淀和繼沉淀的增加

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