用銅鋁復(fù)合板替代純銅作為高壓導(dǎo)電材料, 可減少銅資源的消耗和減輕電器重量[1, 2] 用軋制[3]、爆炸焊接[4]、鑄造[5]以及表面沉積[6]等方法進(jìn)行復(fù)合, 再進(jìn)行擠壓、拉拔或軋制等工藝可制備銅鋁復(fù)合板材[7, 8] 熱處理能改善銅鋁復(fù)合板的界面結(jié)合狀況和力學(xué)性能 特別是冷軋復(fù)合板, 需要進(jìn)行擴(kuò)散熱處理將復(fù)合界面的機(jī)械結(jié)合方式變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合, 以提高其復(fù)合強(qiáng)度并改善板材的彎折性[9] 但是用擴(kuò)散熱處理形成的復(fù)合界面層組織結(jié)構(gòu)對板材的結(jié)合強(qiáng)度和板材的電學(xué)及力學(xué)性能有重要的影響, 其形成規(guī)律和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及與熱處理工藝的關(guān)系等是控制板材性能和制定熱處理的依據(jù)[10-13] 擴(kuò)散熱處理工藝不同, 形成的界面擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)也不同, 最終形成三層不同的擴(kuò)散層, 且每層的相結(jié)構(gòu)組成存在差異, 影響復(fù)合板的結(jié)合性能[14] Yang等[15]研究了熱處理工藝與擴(kuò)散界面層中可能形成的金屬間化合物種類的熱力學(xué)條件, 提出了銅鋁冷軋復(fù)合板在熱處理階段可形成三種銅鋁金屬間化合物; 陳志遠(yuǎn)[16]的研究結(jié)果表明, 擴(kuò)散熱處理后銅鋁雙金屬界面中間相結(jié)構(gòu)由4種金屬間化合物構(gòu)成 熱處理生成銅鋁冷軋復(fù)合板界面擴(kuò)散層已成共識, 但是對擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)特別是擴(kuò)散層中形成的金屬間化合物種類及形成次序等問題還未形成共識 為此, 本文制定了不同的熱處理工藝, 研究了擴(kuò)散界面層結(jié)構(gòu)形成規(guī)律, 分析了界面層的相結(jié)構(gòu), 以求深入認(rèn)識銅鋁擴(kuò)散界面層的結(jié)構(gòu)特性

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用材料為工業(yè)純銅(牌號為TU1)和電工鋁(牌號為1050), 銅板和鋁板的初始尺寸分別為50 mm×14 mm×0.8 mm和50 mm×14 mm×12 mm 在鋁板的一側(cè)開15°的坡口, 并將復(fù)合面的銅帶和鋁板進(jìn)行表面處理去除表面氧化層, 在等輥速等輥徑雙輥軋機(jī)(直徑450 mm×800 mm, 轉(zhuǎn)速70 r/min)中進(jìn)行軋制, 軋制復(fù)合一道次壓下率為68%, 軋制后銅層厚度分別為0.37 mm和0.41 mm, 鋁層厚度為3.57 mm 將軋制后的銅鋁復(fù)合板在箱式電阻爐中進(jìn)行擴(kuò)散熱處理, 熱處理工藝參數(shù)分別為: 擴(kuò)散熱處理溫度為300℃, 時間分別為5, 10, 15, 30, 60 min和10 h

用微區(qū)X射線衍射(XRD)、S3400型帶能譜分析(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)觀察銅鋁冷軋復(fù)合板熱處理條件下復(fù)合界面的形貌, 分析擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)及金屬間化合物的相結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論2.1 熱處理對銅鋁冷軋復(fù)合板界面形貌的影響

圖1給出了冷軋態(tài)銅鋁復(fù)合板界面形貌 由圖1可見, 冷軋使銅鋁復(fù)合板形成了一種形狀不規(guī)則的界面, 界面結(jié)合緊密, 但界限清晰; 在界面處形成了一條顏色較淺的條帶, 且不均勻 這些條帶的形成與冷軋工藝有關(guān), 是在大變形率條件下, 銅鋁界面出現(xiàn)裂紋而發(fā)生相互嵌入的結(jié)果; 同時, 大變形率的軋制過程產(chǎn)生大量的軋制熱, 引起銅和鋁元素相互擴(kuò)散, 形成局部擴(kuò)散層 這表明, 冷軋銅鋁復(fù)合板界面結(jié)合緊密, 銅和鋁相互嵌入, 且局部有擴(kuò)散現(xiàn)象, 導(dǎo)致其復(fù)合在一起



圖1軋制態(tài)銅鋁復(fù)合界面形貌

Fig.1Boundary layer morphology of Al-Cu composite laminate as rolled

圖2給出了經(jīng)300℃擴(kuò)散熱處理后, 在不同擴(kuò)散時間下的銅鋁復(fù)合板界面形貌 由圖2可見, 在300℃熱處理時, 隨著保溫時間的延長, 復(fù)合界面逐漸由一條明晰的界限變?yōu)榫哂幸欢ê穸鹊臈l帶 熱處理時界面處發(fā)生銅和鋁元素互擴(kuò)散而形成的擴(kuò)散層, 其厚度隨保溫時間的延長逐漸增大, 并出現(xiàn)分層 保溫時間為5 min時擴(kuò)散層不明顯, 與軋制態(tài)的界面相似; 當(dāng)保溫時間延長至10 min時界面處出現(xiàn)較為連續(xù)的擴(kuò)散層, 其厚度較薄; 當(dāng)保溫時間延長至15 min時, 在第一層擴(kuò)散層的基礎(chǔ)上出現(xiàn)了不連續(xù)的第二層擴(kuò)散層; 在保溫時間達(dá)到達(dá)30 min后, 界面擴(kuò)散層出現(xiàn)了層次清晰的3層擴(kuò)散層 隨后, 擴(kuò)散趨于穩(wěn)定, 在保溫時間達(dá)到60 min時擴(kuò)散層的厚度略有增加, 但不明顯 根據(jù)熱力學(xué)分析[15], 不同擴(kuò)散層的形成次序應(yīng)為第一和第三層先出現(xiàn), 然后在第一層和第三層界面處開始形成第二層



圖2300℃擴(kuò)散熱處理不同擴(kuò)散時間下銅鋁復(fù)合板結(jié)合界面形貌

Fig.2Relationship of the Al-Cu composite laminate boundary morphology with holding time at 300℃

圖3給出了復(fù)合板經(jīng)300°C、10 min熱處理后的界面TEM照片 由圖3可見, 經(jīng)短時間熱處理后, 界面的鋁側(cè)因大變形引起的位錯密度仍較高, 銅側(cè)較低 銅鋁復(fù)合界面之間的界限已不同于冷軋態(tài)的條狀形貌, 而只是一條仍隱約可見線條 軋制引起的銅鋁相互嵌入的痕跡已不明顯, 說明熱處理已改變了冷軋態(tài)時的復(fù)合界面形態(tài), 是銅鋁元素互擴(kuò)散初期的結(jié)果 由圖3還可見, 當(dāng)復(fù)合界面存在缺陷時, 熱處理引起的擴(kuò)散并不能使其密合, 反而變得更為清晰



圖3300℃-10 min熱處理后銅鋁復(fù)合界面形態(tài)

Fig.3Image of Al-Cu composite laminate boundary after 300℃-10 min heat-treatment

2.2 熱處理對界面層微觀組織的影響

圖4給出了經(jīng)過300°C保溫10 h后銅鋁復(fù)合板界面擴(kuò)散層微觀組織 由圖4可見, 擴(kuò)散層靠鋁一側(cè)的微觀組織由類似再結(jié)晶形成的細(xì)小等軸晶組成, 晶粒尺寸均勻, 軋制變形產(chǎn)生的高密度位錯依然存在; 除了顏色較淺的鋁晶粒外, 還有其他顏色較深的晶粒, 可能是形成的銅鋁金屬間化合物相(圖4a) 銅側(cè)擴(kuò)散層的晶粒尺寸較大, 晶粒內(nèi)還存在大尺寸的條狀相(圖4b), 這些條狀相也是因擴(kuò)散而形成的金屬間化合物相



圖4300℃-10 h熱處理后界面擴(kuò)散層鋁側(cè)和銅側(cè)微觀組織形貌

Fig.4Microstructure of boundary diffusion layer at Al side (a) and Cu side (b) after 300℃-10 h heat-treatment

銅鋁復(fù)合板熱處理是引起銅鋁元素在界面發(fā)生互擴(kuò)散的過程, 導(dǎo)致界面兩側(cè)銅和鋁元素濃度的變化 圖5給出了在300℃擴(kuò)散10 h后銅和鋁元素在界面附近的成分線分析 可以看出, 從鋁側(cè)向銅側(cè)其鋁的濃度逐漸降低, 與純鋁最相鄰的界面擴(kuò)散層中的鋁元素濃度梯度較大, 與純鋁相鄰第一層擴(kuò)散層的厚度約1/2處, 鋁元素濃度急劇降低, 此后逐漸降低; 其中第一層擴(kuò)散層與第二層相鄰部分的鋁濃度雖有梯度但數(shù)值很小, 幾乎形成了濃度平臺, 而在第二層和第三層中, 鋁的濃度逐漸降低(圖5a) 根據(jù)銅鋁形成金屬間化合物的熱力學(xué)可推斷[9], 第一層擴(kuò)散層中出現(xiàn)的濃度平臺可能滿足了銅鋁金屬間化合物的形成條件, 在這一區(qū)域內(nèi)形成了金屬間化合物層, 即第一層擴(kuò)散層應(yīng)是鋁銅固溶體與銅鋁金屬間化合物共存的復(fù)合層 而對于復(fù)合界面的銅側(cè), 銅元素濃度從銅側(cè)向鋁側(cè)逐漸降低, 在三層擴(kuò)散層內(nèi)的濃度梯度相差較大, 幾乎在每層內(nèi)均形成了濃度平臺(圖5b); 而第一層擴(kuò)散層與純鋁相鄰的部分, 銅元素濃度急劇降低, 即形成了大的濃度梯度 銅的這種濃度分布表明, 在三層擴(kuò)散層內(nèi)均有含銅的金屬間化合物出現(xiàn), 只在鄰近純鋁或純銅的部分?jǐn)U散層是銅鋁固溶體 鋁在整個擴(kuò)散層內(nèi)的平均濃度梯度高于銅, 一方面說明銅的擴(kuò)散能力更強(qiáng), 另一方面說明擴(kuò)散層內(nèi)形成的金屬間化合物消耗了更多的銅, 銅的濃度分布平臺更明顯, 使平均濃度梯度變小 因此, 銅鋁復(fù)合板的熱處理不但引起銅和鋁元素的互擴(kuò)散, 還會形成銅鋁金屬間化合物, 即擴(kuò)散層并非完全是一個成分逐漸過渡的固溶體, 而是含有銅鋁金屬間化合物的復(fù)合層



圖5300℃-10 h熱處理后界面處鋁和Cu元素的線分布

Fig.5Analysis of Al (a) and Cu (b) element after 300℃-10 h hea-treatment at boundary diffusion layer

圖6給出了熱處理溫度為300℃保溫10 h后的復(fù)合界面擴(kuò)散層邊緣區(qū)域的金屬間化合物形態(tài) 由圖6可見, 復(fù)合界面擴(kuò)散層內(nèi)存在第二相, 這些相分布于基體晶粒內(nèi)部, 形態(tài)不同 在靠近鋁側(cè)的金屬間化合物呈現(xiàn)塊狀或界面不清晰的球狀 能譜分析結(jié)果表明, 這些相是由銅和鋁組成, 鋁的含量相對較高(圖6a); 在靠近銅側(cè)的金屬間化合物呈現(xiàn)細(xì)小的顆粒狀, 能譜分析表明其銅的含量多于鋁側(cè)的金屬間化合物(圖6b) 由于圖6選區(qū)在擴(kuò)散的邊緣處, 這些金屬間化合物可能是擴(kuò)散初期在銅鋁固溶體內(nèi)形成的 因濃度條件的限制形成數(shù)量很小, 但隨著擴(kuò)散的進(jìn)行這些金屬間化合物將逐漸長大, 并有更多的類似化合物出現(xiàn) 由此可見, 界面擴(kuò)散層邊緣處是銅鋁金屬間化合物與固溶體形成的復(fù)合層, 也是圖5中鋁和銅元素濃度分布在靠近鋁側(cè)和銅側(cè)出現(xiàn)較大梯度的原因



圖6

Fig.6300℃-10 h熱處理后界面層鋁側(cè)和銅側(cè)中的金屬間化合物形態(tài)及能譜分析

圖7給出了300℃-10 h熱處理后復(fù)合界面整體擴(kuò)散層的微觀組織 可以看出, 擴(kuò)散層是由尺寸不一的等軸晶組成, 鋁側(cè)的晶粒較大, 并伴隨有孿晶出現(xiàn) 銅側(cè)晶粒尺寸較小, 即晶粒尺寸是由鋁側(cè)向銅側(cè)逐漸變小的過程 鋁側(cè)晶粒形態(tài)與圖6a中的金屬間化合物相有相似之處, 而隨著界面擴(kuò)散層向銅側(cè)方向發(fā)展晶粒形態(tài)逐漸變?yōu)榕c圖6b中的金屬間化合物形態(tài)相似 這個結(jié)果表明, 擴(kuò)散引起復(fù)合界面層產(chǎn)生的銅鋁金屬間化合物種類與其生成的位置有關(guān) 可以推斷, 三層擴(kuò)散層中的銅鋁金屬間化合物的結(jié)構(gòu)不同 等軸晶的形態(tài)與熱處理過程中的變形組織再結(jié)晶有關(guān), 特別是銅和鋁中的等軸晶完全是由再結(jié)晶引起的; 而界面擴(kuò)散層內(nèi)的等軸晶形態(tài), 則與擴(kuò)散過程中金屬間化合物形成過程有關(guān) 因?yàn)檫@些金屬間化合物的出現(xiàn)是以形核和長大的方式進(jìn)行的, 在擇優(yōu)生長方向性不強(qiáng)時易形成等軸晶形態(tài); 而具有一定擇優(yōu)生長方向的, 將生長成塊狀 從圖7還可見, 擴(kuò)散層中間區(qū)域的組織形態(tài)特征已不同于鋁側(cè)或銅側(cè), 說明中間區(qū)域幾乎由純金屬間化合物組成



圖7300℃-10 h熱處理后銅鋁復(fù)合板界面擴(kuò)散層微觀組織

Fig.7The microstructure of Cu/Al composite laminate boundary diffusion layer after 300℃-10 h heat treatment

綜上所述, 銅鋁冷軋復(fù)合板熱處理后的界面擴(kuò)散層是由固溶體與銅鋁金屬間化合物復(fù)合層和純銅鋁金屬間化合物層構(gòu)成

2.3 界面擴(kuò)散層的相結(jié)構(gòu)

為了確定擴(kuò)散層中的金屬間化合物的產(chǎn)生種類, 對界面擴(kuò)散層區(qū)域進(jìn)行了微區(qū)XRD分析 圖8給出了擴(kuò)散熱處理溫度為300℃擴(kuò)散時間為10 h銅鋁復(fù)合界面微區(qū)X衍射選區(qū)及高壓原位二維衍射圖, 衍射區(qū)選取銅鋁界面層的截面區(qū)域(圖8a)



圖8300℃-10 h熱處理后銅/鋁復(fù)合界面微區(qū)X衍射選區(qū)及低角度和高角度原位二維衍射圖

Fig.8Diffraction location(a) and two dimension diffraction in situ with low angle (b) and high angle (c) of the Al-Cu composite laminate boundary after 300℃-10 h heat treatment

對原位二維衍射的高亮區(qū)的積分計算結(jié)果表明, 除銅基體和鋁基體外, 在低角度區(qū)的28.1°、30.9°、41.2°、39.5° 和46.8°處產(chǎn)生了高亮區(qū)域(圖8b); 在高角度區(qū)中的68.2°、69.5°、76.9°和79.6°處產(chǎn)生了高亮區(qū)域(圖8c) 結(jié)合微區(qū)X衍射分析圖譜, 分析了區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生的金屬間化合物(圖9) 結(jié)果表明, 在擴(kuò)散區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生了三種金屬間化合物, 分別為g(AlCu)、h(AlCu)和q(AlCu), 即擴(kuò)散界面層中存三種銅鋁金屬間化合物 這一結(jié)果與Yang等[15]結(jié)合熱力學(xué)和動力學(xué)分析界面金屬間化合物生成序列的結(jié)果一致



圖9300℃-10 h熱處理后微區(qū)X衍射分析圖譜

Fig.9Analysis atlas of micro area-X diffraction at boundary layer after 300℃-10 h heat treatment

圖10給出了透射電鏡下復(fù)合界面兩側(cè)擴(kuò)散層組織及相的電子衍射分析 對于界面處鋁側(cè)的擴(kuò)散層, 通過對圖中A和B點(diǎn)所在的位置選區(qū)衍射花樣標(biāo)定, 證明點(diǎn)A所在位置的組織為銅鋁金屬間化合物q(AlCu)相, 點(diǎn)B所在位置為銅鋁金屬間化合物h(AlCu)相, 即這兩個區(qū)域分別是純q(AlCu)相層和純h(AlCu)相層(圖10a) 對于靠近銅側(cè)的擴(kuò)散界面層, 對圖中C點(diǎn)所在位置的六邊形塊狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行衍射花樣標(biāo)定分析, 證明C點(diǎn)處的金屬間化合物為g(AlCu), 即這個區(qū)域是純g(AlCu)相層(圖10b) 由此可確定復(fù)合界面兩側(cè)的擴(kuò)散層均為純金屬間化合物層, 其分布為: 靠近鋁側(cè)的第一層是q(AlCu)相層, 第二層中是h(AlCu)相層, 第三層是g(AlCu)相層



圖10300℃-10 h熱處理后銅/鋁復(fù)合界面區(qū)鋁側(cè)和銅側(cè)電子衍射分析

Fig.10Electron diffraction analyze in boundary layer of Al side (a) and Cu side (b) by 300℃-10 h heat treatment

根據(jù)上述擴(kuò)散層中的相組成分析, 可進(jìn)一步解釋圖5中鋁和銅元素濃度分布 由于在擴(kuò)散層內(nèi)形成了銅鋁金屬間化合物, 這些化合物隨著擴(kuò)散的進(jìn)行數(shù)量不斷增加, 甚至在某一區(qū)域內(nèi)全部變?yōu)橄鄳?yīng)的純金屬間化合物區(qū); 銅鋁金屬間化合物的原子比例一定, 使其銅和鋁元素的濃度分布呈現(xiàn)平臺現(xiàn)象; 由于銅鋁金屬間化合物從鋁側(cè)向銅側(cè)按q(AlCu)相、h(AlCu)相、g(AlCu)相分布, 而這三種相中的銅元素比例逐漸變大, 濃度平臺呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢 在靠近銅或鋁側(cè)的擴(kuò)散層中, 由于沒有滿足銅鋁金屬間化合物形成條件, 這一區(qū)內(nèi)基本是銅鋁固溶體, 使元素的濃度呈現(xiàn)較大的梯度分布

根據(jù)圖7和圖10分析結(jié)果, 熱處理后銅鋁冷軋復(fù)合板形成的界面擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)是: 第一層為鋁側(cè)的Al-Cu固溶體與q(AlCu)相復(fù)合層, 第二層為h(AlCu)相, 第三層為銅側(cè)的Cu-Al固溶體與g(AlCu)相復(fù)合層(圖11)



圖11銅鋁冷軋復(fù)合板經(jīng)過熱處理后形成的界面擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)

Fig.11The boundary diffusion layer structure of Al-Cu composite laminate by cold rolling after heat treatment

3 結(jié)論

1. 經(jīng)過300℃-30 min熱處理, 鋁銅冷軋復(fù)合板復(fù)合界面出現(xiàn)擴(kuò)散層, 并隨著保溫時間的延長出現(xiàn)分層, 保溫時間為30 min時擴(kuò)散層分為三層, 繼續(xù)延長保溫時間擴(kuò)散層中的層數(shù)不變, 只是厚度略有增加

2. 銅鋁冷軋復(fù)合板界面發(fā)生銅鋁互擴(kuò)散時, 銅的擴(kuò)散能力更強(qiáng); 在擴(kuò)散界面層不同位置處鋁和銅的濃度不同, 出現(xiàn)多處濃度分布平臺; 界面擴(kuò)散層中存在銅鋁金屬間化合物, 其種類分別為: q(AlCu)、h(AlCu)和g(AlCu)

3. 熱處理后銅鋁軋制復(fù)合板界面擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)為: 鋁側(cè)的Al-Cu固溶體與q(AlCu)相復(fù)合層 — h(AlCu)相—銅側(cè)的Cu-Al固溶體與g(AlCu)相復(fù)合層

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