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碳纖維/環(huán)氧復合材料界面改性的不均勻性

564   編輯:中冶有色技術網   來源:王乾,蒲磊,賈彩霞,李志歆,李俊  
2024-04-17 10:33:02
碳纖維增強樹脂基復合材料的比強度高、比模量大、尺寸穩(wěn)定性好、耐腐蝕和耐疲勞,廣泛應用在航空航天、武器裝備、海洋艦船、體育器材制造等領域[1,2] 但是,碳纖維與樹脂基體復合時,界面相的穩(wěn)定性需要特別關注 其原因是,性能優(yōu)良的界面可使增強纖維與樹脂基體緊密結合,在連續(xù)相和分散相之間通過界面層傳遞應力 而碳纖維光滑的表面和較強的化學惰性,使其與基體樹脂間的浸漬和潤濕效果不理想,導致復合材料的界面薄弱 在加載條件下不穩(wěn)定的界面容易產生初始損傷,嚴重降低結構的整體性能

為了消除碳纖維的表面惰性和提高基體對纖維潤濕,可進行基于化學和物理方法的改性,包括氧化氟化[3,4]、電泳沉積[5]、高能粒子轟擊[6~8]、偶聯(lián)及硅烷表面化處理等[9,10] 這些基于纖維表面修飾的改性方法在增強復合材料界面性能方面取得了很大進展,但是改性效果需要進一步提高 例如,在基于等離子體技術的改性應用方面,須考慮進一步抑制改性的時效性和實現(xiàn)穩(wěn)定的工業(yè)化制造等[11,12] 碳纖維的直徑只有5~10 μm,而一根纖維束包含成千上萬根單絲,這導致表面等離子體改性效果產生不均勻性 為了揭示改性后碳纖維增強樹脂基復合材料界面性能的離散程度,本文用等離子體表面改性和等離子體接枝改性碳纖維/環(huán)氧樹脂基復合材料,研究其對界面不均勻性的影響

1 實驗方法1.1 實驗用材料

復合材料增強相和基體相分別為聚丙烯腈基碳纖維(GQ3522,直徑6.9 μm,3 K)和環(huán)氧樹脂(E51 618,環(huán)氧當量188~196) 在碳纖維表面用作接枝劑的環(huán)氧樹脂與復合材料的基體相同 固化劑是4, 4'-二氨基二苯甲烷(DDM,活潑氫當量49.6)和異佛爾酮二胺(IPDA,活潑氫當量42.6)

按照質量比E51∶DDM∶IPDA=12∶2∶1(也即環(huán)氧基團與活潑氫原子摩爾比為1∶0.64∶0.37)制備復合材料基體樹脂的固化體系,其室溫下凝膠時間約為5 h 其它試劑是丙酮和蒸餾水

1.2 碳纖維改性及其復合材料的制備

先用丙酮清洗去除碳纖維表面的污染物,再用蒸餾水清洗并烘干 進行等離子體接枝改性前進一步采用濃度為1%~10%的環(huán)氧樹脂/丙酮溶液浸漬碳纖維,然后在60℃/2 h干燥以去除丙酮溶劑

對經過環(huán)氧樹脂/丙酮溶液浸漬的碳纖維實施低溫等離子體處理,即進行等離子體接枝改性;同時,對沒有經過表面浸漬的碳纖維進行等離子體處理,即進行等離子體表面改性

用等離子體處理的碳纖維絲束,其平均展寬寬度為3.5 mm

由射頻電感耦合放電(ICP)產生低溫等離子體,壓強3.0×10-5 MPa,氧氣氣氛,處理時間為10 min,輸出功率為200~400 W可調

改性后的碳纖維用于增強環(huán)氧樹脂基體制備碳纖維/環(huán)氧樹脂單向預浸料,然后用真空袋法在80℃/1 h+160℃/2 h和-0.093 MPa條件下形成鋪層設計為[0/90/0/90/0/90/0/90/0/90/0/90/0]的復合材料層合板,其纖維質量分數為65%±3%

實驗過程在圖1中給出 本文涉及的碳纖維及其復合材料試樣的編號列于表1

圖1



圖1碳纖維改性及其復合材料的制備過程

Fig.1Process of carbon fiber modification and its composites preparation

Table 1

表1

表1碳纖維及碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料試樣編號

Table 1Sample codes for carbon fibers and carbon fiber/epoxy resin composites

Fiber samples Composite samples Plasma intensity Grafting concentration
CF CF/EP Untreated Ungrafted
CF-200 CF-200/EP 200 W/10 min
CF-300 CF-300/EP 300 W/10 min
CF-400 CF-400/EP 400 W/10 min
CF-300-1 CF-300-1/EP 300 W/10 min 1%
CF-300-3 CF-300-3/EP 3%
CF-300-5 CF-300-5/EP 5%
CF-300-10 CF-300-10/EP 10%


Note: The abbreviation CF means carbon fibers and EP means epoxy resin in the sample codes.



1.3 性能表征

根據標準ASTM D2344[13],用三點式短梁彎曲法測定碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的層間剪切強度(ILSS) 用金相顯微鏡(CMY-40)觀察復合材料的拋光截面,描述碳纖維在基體樹脂中的粘附分布狀態(tài)

用掃描電子顯微鏡(SU3500)表征等離子體表面改性及接枝改性前后碳纖維的表面物理形貌變化,加速電壓10 kV,放大倍數為2000倍 用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法(Spectrum 100)檢測等離子體表面改性及接枝改性前后碳纖維的表面化學結構變化 波數掃描范圍4000~500 cm-1,分辨率2 cm-1,掃描次數32次

2 結果和討論2.1 等離子體表面改性后復合材料界面性能的不均勻性

為了研究等離子體表面改性和等離子體接枝改性后碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料界面性能的離散程度,參照文獻[14]將等離子體改性參數設定為200~400 W/10 min,并在此基礎上討論傳統(tǒng)的等離子體表面改性方法 表2列出了改性后復合材料層間剪切強度(ILSS)的測試結果

Table 2

表2

表2不同等離子體處理的復合材料的層間剪切強度

Table 2Interlaminar shear strength of composites under different plasma treatment conditions

Composite samples ILSS of the specimens/MPa

AVG

/MPa



AGR

/%



STD

/MPa

No.1 No.2 No.3 No.4 No.5
CF/EP 53.899 55.948 56.396 56.410 57.242 56.0 0 1.25
CF-200/EP 56.423 57.047 57.546 58.181 58.244 57.5 2.7 0.77
CF-300/EP 60.197 60.614 60.934 61.089 61.274 60.8 8.6 0.42
CF-400/EP 55.752 56.036 57.441 58.421 58.475 57.2 2.1 1.29


Note: The value of No.5 shows the maximum ILSS for each specimen. AVG: Average value; AGR: Average growth rate; STD: Standard deviation



可以發(fā)現(xiàn),與未處理試樣CF/EP相比,表面改性后試樣的ILSS平均值整體上提高,只是對本文設定的等離子體處理條件,其改性效果并不明顯:300 W/10 min改性后復合材料試樣CF-300/EP的ILSS平均值為60.8 MPa,只增加了8.6% 因此在傳統(tǒng)的等離子體表面改性研究中,為了使復合材料的界面性能顯著提高,往往需要大量實驗確定合理的處理參數 下面著重分析ILSS的離散程度的變化

表2中的數據顯示,對于未經等離子體表面改性的碳纖維/環(huán)氧復合材料,5個測試樣條的ILSS值標準偏差較大,為±1.25 MPa 其主要原因是,CF/EP中的碳纖維表面附著力較差,復合材料制備工藝過程的不穩(wěn)定性對材料性能的影響很大,從而增大了界面粘結強度的離散性 碳纖維經過等離子體表面改性后,200 W/10 min和300 W/10 min對應復合材料試樣的ILSS離散程度則有所降低,其中CF-300/EP的5個ILSS測試結果標準偏差最小,僅為±0.42 MPa 其原因可能是,等離子體表面改性提高了碳纖維的表面粘附性能,增大了產出纖維與環(huán)氧樹脂基體之間有效的界面附著力,因此在很大程度上降低了制備工藝不穩(wěn)定性對ILSS的影響 同時,400 W/10 min改性后的試樣ILSS偏差又增大,可能是過高的功率使纖維表面局部性能損傷所致[15]

2.2 等離子體接枝改性后復合材料界面性能的不均勻性

基于上述結果,進一步用300 W/10 min作為等離子體接枝改性條件分析碳纖維/環(huán)氧復合材料界面性能的不均勻性 用于浸漬纖維的環(huán)氧樹脂/丙酮接枝溶液其濃度(質量分數)依次為1%、3%、5%和10% 圖2給出了不同接枝濃度改性后碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料層合板的ILSS測量平均值及離散程度的變化

圖2



圖2不同接枝濃度改性后ILSS及其偏差的變化

Fig.2Variation of ILSS and its deviation after modification with different grafting concentrations

可以發(fā)現(xiàn),與等離子體表面改性相比,所有經過等離子接枝改性的復合材料其層間剪切強度都有一定程度的提高 尤其是接枝濃度為5%時對應的復合材料ILSS值提高到76.7 MPa,比未經改性試樣CF/EP相比其增長率高達37%,與等離子體表面改性試樣CF-300/EP相比也增加了26.4% 這表明,等離子體接枝改性比等離子體表面改性能更有效地提高性能 其原因是,接枝在碳纖維表面預先引入了一層環(huán)氧樹脂,能增加纖維表面的化學鍵合和物理錨合點位,還有助于提高纖維與基體之間的匹配度增強界面相容性 只是當接枝濃度提高到10%時,較高的接枝濃度使包裹在碳纖維表面的環(huán)氧樹脂層厚度大于等離子體處理的有效深度[16],在一定程度上削弱了接枝效果,使ILSS降低

從圖2可見,與經過等離子體表面改性的試樣相比,等離子體接枝改性后的復合材料其層間剪切強度偏差變大 與CF-300/EP相比,接枝濃度為1%的試樣CF-300-1/EP對應的5個ILSS測量值的離散程度明顯上升,其標準偏差為±1.31 MPa;接枝濃度提高到5%,試樣CF-300-5/EP對應的ILSS測量值的偏差甚至遠超未經改性的試樣CF/EP,達到了±3.39 MPa 這表明,等離子體接枝改性似乎比等離子體表面改性更難把控改性后復合材料界面性能的均勻性 其原因是,在相同的等離子體處理條件下接枝濃度的提高使碳纖維表面的環(huán)氧樹脂涂層厚度增大,從而增大涂層在纖維表面分布的不均勻性和纖維表面接枝反應的不均勻性,增大了影響復合材料界面性能的因素數量并提高了復雜性 因此,在實際應用中偏向于改善界面效果而選擇等離子體接枝改性,也要充分考慮并控制其復合材料ILSS的分散性以滿足工況需求

2.3 碳纖維表面的形貌及其粘附分布狀態(tài)

對于提高復合材料界面性能,等離子體接枝改性比等離子體表面改性更具優(yōu)勢 但是,控制改性后復合材料界面性能的均勻性,等離子體接枝改性比等離子體表面改性更難 為了驗證分析碳纖維的表面物理狀態(tài),圖3給出了SEM照片 圖3a表明,未改性的碳纖維CF表面光滑干凈,幾乎沒有缺陷,與碳纖維的高結晶度和規(guī)整碳原子排列特征密切相關 圖3b給出了經300 W/10 min等離子體表面改性的纖維試樣CF-300,可見圖中大部分的單絲表面都出現(xiàn)了斑點狀的刻蝕痕跡,以及一些凸起的顆粒狀聚集體 其原因可能是,碳纖維表面殘留的上漿劑在等離子體作用下發(fā)生了化學反應 這些形態(tài)變化增大了纖維表面的附著力,在一定程度上提高了碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的界面性能 等離子體表面改性分布的不均勻程度較小,使復合材料的ILSS離散程度較低

圖3



圖3不同處理前后碳纖維的SEM照片

Fig.3SEM images of carbon fibers before and after different treatments (a) Untreated CF, (b) CF-300, (c) CF-300-5, and (d) CF-300-5 after acetone extraction

圖3c、d給出了5%接枝濃度改性后碳纖維(CF-300-5)表面環(huán)氧接枝層的狀態(tài) 從圖3c可見,接枝后的碳纖維表面覆蓋著一層環(huán)氧樹脂,實驗用的纖維單絲直徑為6.9 μm,而帶有接枝層的部分單絲直徑約為7.1 μm,可見單絲表面的涂層狀態(tài)不均勻 圖3d給出了上述樣品CF-300-5經丙酮抽提后的表面狀況 在抽提過程中通過物理作用將粘附在纖維表面的環(huán)氧樹脂被丙酮從接枝層中去除 因此,圖片中纖維表面的附著物可能是通過化學鍵引入到碳纖維上的環(huán)氧樹脂聚集結構,使纖維表面引入了可與基體完全匹配的環(huán)氧基團,可顯著提高復合材料的界面性能 但是這些聚集結構沒有均勻地分布在纖維上,是復合材料ILSS離散程度較大的原因之一

圖4給出了碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料層合板截面的金相顯微照片,以揭示纖維在樹脂基體中的粘附分布狀態(tài) 90°鋪層區(qū)域中的金黃色部分為環(huán)氧樹脂,深棕色斑點為碳纖維橫截面 由圖4a可見,未經處理的碳纖維在基體中的分布均勻性較差,在臨近0°鋪層區(qū)域中纖維的分布較為分散,周圍聚集粘附的樹脂量較多;圖4b表明,等離子體表面改性后的碳纖維在樹脂基體中的粘附分散比較均勻,整個90°鋪層區(qū)域內的纖維分布狀態(tài)均一;圖4c給出了經過5%接枝濃度改性后的碳纖維在環(huán)氧基體中的分布狀態(tài),可見纖維的聚集分布整體上是不均勻的 其原因是,纖維表面包覆著帶有粘性的環(huán)氧接枝層,使單絲之間產生了粘連 分析結果表明,碳纖維在環(huán)氧樹脂中的粘附分布狀態(tài)與復合材料的層間剪切強度離散程度的變化是一致的

圖4



圖4不同改性前后復合材料的金相照片

Fig.4Metallographic micrographs of composites before and after different modifications (a) Untreated CF/EP, (b) CF-300/EP, (c) CF-300-5/EP

2.4 碳纖維表面接枝反應和化學結構

圖5給出了表面和接枝改性前后碳纖維表面的紅外光譜,可見用兩種不同方法改性前后碳纖維表面化學結構的變化 曲線A、B和C分別對應未處理的碳纖維試樣CF,經300 W/10 min等離子體表面改性的碳纖維試樣CF-300和基于1%濃度進行等離子體接枝改性后的碳纖維試樣CF-300-1 為了揭示碳纖維和環(huán)氧接枝層之間發(fā)生的化學反應,接枝改性后的試樣經過了丙酮抽提 在紅外光譜中,出現(xiàn)在1261 cm-1的峰對應C-C-C基團對稱伸縮振動,用作內標參考 與曲線A相比,曲線C表明一些特征峰的強度提高 例如,在2920 cm-1和2850 cm-1的峰是與-CH2基團反對稱和對稱伸縮振動對應的特征峰 另外幾處強度增大的特征峰,包括1596 cm-1和1509 cm-1對應的苯環(huán)C=C骨架的伸縮振動,1232 cm-1和1040 cm-1分別對應的芳香族醚C-O的對稱和不對稱伸縮振動,以及1178 cm-1和1020 cm-1對應的苯環(huán)C-H的彎曲振動[17~19] 所有這些變化都指向了E51環(huán)氧樹脂的分子結構 同時,與曲線A相比,曲線C在800 cm-1至830 cm-1的指紋區(qū)顯示出非常明顯的峰形差異 曲線A中包含了802 cm-1、811 cm-1、823 cm-1和877 cm-1處的多個峰,可歸屬于多種取代苯結構,與碳纖維表面的上漿劑有關 接枝改性后曲線C中分別在802 cm-1和877 cm-1處出現(xiàn)了兩個單峰,是1, 2, 4-取代苯結構的典型特征峰[20] 由此可初步推測,碳纖維表面的環(huán)氧接枝層中確實有一部分環(huán)氧單體在等離子體接枝改性過程中通過取代反應連接到了纖維表面 但是與曲線C相比,經過等離子表面改性后的試樣對應的曲線B變化卻并不明顯,峰的強度和峰形變化介于A和C之間 這與前文所述的界面性能提高效果一致,即等離子體接枝改性比等離子體表面改性更有效

圖5



圖5表面和接枝改性前后碳纖維表面的紅外光譜

Fig.5Infrared spectra of carbon fiber surface before and after surface/grafting modification (a) full spectrum and (b) magnified view of 800~830 cm-1 region

圖6則進一步對比了經不同接枝濃度改性后碳纖維的紅外光譜,所有接枝改性后的試樣在測試前均進行了丙酮抽提 可以看出,分別對應于1%、3%、5%和10%接枝濃度的C、D、E、F曲線,其形狀大致相似 這表明,即使使用不同濃度的環(huán)氧接枝液,所有的碳纖維試樣在接枝改性后其表面主要成分都是環(huán)氧樹脂 但是,從800~830 cm-1區(qū)域的放大視圖可見,該范圍內的特征峰出現(xiàn)一些規(guī)律性變化 例如,802 cm-1和877 cm-1處的峰強度呈現(xiàn)出先提高后下降的趨勢,在接枝濃度為5%時同時達到最大值 這表明,接枝濃度影響碳纖維表面發(fā)生取代反應的環(huán)氧樹脂數量 接枝濃度的提高使附著在纖維表面的環(huán)氧基團數量增多,從而提升了在等離子體作用下通過取代反應接枝在碳纖維表面的環(huán)氧結構 這是5%接枝濃度使復合材料ILSS值較高的主要原因 但是,接枝濃度對復合材料的界面均勻性有重大的影響 接枝濃度提高使表面接枝層過厚和纖維單絲之間出現(xiàn)過度粘連 這不但使其難于在基體中均勻分散,還阻礙環(huán)氧層和碳纖維之間的接枝反應,使纖維表面產生接枝的環(huán)氧結構減少并分布不均 因此,接枝濃度為10%的復合材料其ILSS開始降低,而接枝濃度為5%的復合材料其ILSS離散程度出現(xiàn)急劇升高的趨勢 由此可見,紅外光譜數據給出的信息與ILSS結果有很好的關聯(lián)性 結合SEM和金相照片,可從整體上闡明等離子體接枝改性中碳纖維/環(huán)氧復合材料界面不均勻性的主要影響因素

圖6



圖6不同接枝濃度碳纖維的紅外光譜

Fig.6A comparative analysis of IR spectra of the carbon fibers with different grafting concentrations (a) full spectrum, and (b) magnified view of 800~830 cm-1 region

3 結論

(1) 用等離子體表面改性和等離子體接枝改性兩種方法對碳纖維/環(huán)氧復合材料界面進行改性,等離子體接枝改性對復合材料界面性能的提高優(yōu)于等離子體表面改性 用等離子表面改性的碳纖維/環(huán)氧復合材料界面性能較為均一,其ILSS的離散程度較小,而等離子體接枝改性后的復合材料層間剪切強度的偏差較大

(2) 用等離子體接枝改性,接枝濃度的提高會增大在碳纖維表面發(fā)生取代反應的環(huán)氧結構數量,也使復合材料的ILSS測量值偏差增大

(3) 等離子體接枝改性對復合材料界面均勻性的控制比等離子體表面改性困難,因為碳纖維表面包覆的接枝層具有不均勻性,且接枝層使纖維單絲粘連聚集;而接枝濃度的提高更加劇了接枝層在纖維表面的不均勻分布和纖維表面接枝反應的不均勻性 綜合考量上述因素,可實現(xiàn)接枝濃度和改性效果之間的平衡以提高等離子體接枝改性的均勻性

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2020

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“碳纖維/環(huán)氧復合材料界面改性的不均勻性” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究,如用于商業(yè)用途,請聯(lián)系該技術所有人。
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