溫度響應(yīng)性納米纖維是一種用靜電紡絲工藝制備的智能納米纖維，其平均直徑小于1000 nm[1] 溫度是容易改變和控制的環(huán)境條件，因此這類智能納米纖維在生物醫(yī)學(xué)、傳感與檢測、分離與純化、自動化等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[2,3] 主要的溫度響應(yīng)性納米纖維有三種：第一種，是在聚合物納米纖維表面接枝溫度響應(yīng)性聚合物制備的納米纖維[4]，可響應(yīng)環(huán)境溫度變化改變表面的親疏水性 這種溫度響應(yīng)性納米纖維在油水分離等方面有潛在的應(yīng)用價值[5]；第二種，是以溫度響應(yīng)性聚合物為成纖聚合物制備的納米纖維[6]，響應(yīng)環(huán)境溫度變化時不僅改變表面的親疏水性，在水中還發(fā)生收縮或溶脹，可應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[7,8]；第三種溫度響應(yīng)性納米纖維，在環(huán)境溫度變化發(fā)生形態(tài)改變，在智能微驅(qū)動器等方面有潛在的應(yīng)用前景[9] 對前兩種溫度響應(yīng)性納米纖維研究的較多，對后一種的研究較少[9] 他們采用并列靜電紡絲工藝制備了由聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)和甲基丙烯酸酯類共聚物(poly(MMA-co-BMA))構(gòu)成的雙面納米纖維 這種納米纖維在低溫(0℃)下處于卷曲形態(tài)，在40℃變?yōu)樯熘毙螒B(tài)，這種溫度響應(yīng)具有可逆性 目前低溫下處于伸直形態(tài)、升溫后變?yōu)榫砬螒B(tài)的溫度響應(yīng)性納米纖維，還未見報道 這種智能納米纖維不僅在智能微驅(qū)動器等方面有更高的潛在應(yīng)用價值，還可利用其卷曲形成的纖維之間的纏結(jié)作用制備可注射水凝膠以取代傳統(tǒng)的可注射化學(xué)交聯(lián)水凝膠[10] 傳統(tǒng)的可注射化學(xué)交聯(lián)水凝膠有毒和韌性差，且其穩(wěn)定性不高和拉伸強度較低[11] 鑒于此，本文采用自由基共聚反應(yīng)合成分子側(cè)鏈帶可引發(fā)光交聯(lián)反應(yīng)的二苯基甲酮基團的溫度響應(yīng)性聚合物(poly(NIPAM-co-ABP)， PNA)和用甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚乙烯醇(PVA)，制備分子側(cè)鏈帶可光交聯(lián)的甲基丙烯酰氧基團的PVA(MPVA)，然后以PNA和MPVA為成纖聚合物分別配制紡絲液采用并列靜電紡絲和紫外(UV)光輻照相結(jié)合的工藝制備一種具有雙面結(jié)構(gòu)的納米纖維，研究紡絲工藝條件對雙面納米纖維產(chǎn)率及其平均直徑的影響以及在水中的穩(wěn)定性溫度響應(yīng)性

1 實驗方法1.1 實驗用原料

N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)(純度99%)，使用前用體積比為1∶1的正己烷/甲苯混合溶劑進行重結(jié)晶純化 聚乙烯醇(PVA)(聚合度為1700，醇解度為88%)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)(分析純)、對二甲氨基吡啶(DMAP)(分析純)、光引發(fā)劑2959(分析純)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)(分析純)、偶氮二異丁氰(AIBN)(分析純)、1,4-二氧六環(huán)(分析純)和二甲基亞砜(DMSO)(分析純)等化學(xué)藥品或化學(xué)試劑使用前均未做純化處理 去離子水

1.2 NIPAM和ABP共聚合成PNA

將5 g純化過的NIPAM加到裝有30 mL 1,4-二氧六環(huán)的三口燒瓶中，再依次加入0.073 g AIBN和適量的ABP 攪拌使其溶解后通氮氣30 min，以除去燒瓶內(nèi)的氧氣，然后加熱到75℃保溫反應(yīng)6 h 反應(yīng)結(jié)束后將冷卻至室溫的反應(yīng)溶液倒入無水乙醚中，將反應(yīng)溶液過濾使沉淀物分離出來 再用1,4-二氧六環(huán)和無水乙醚將沉淀物反復(fù)“溶解-沉淀”三次，以除去未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑 最后將沉淀物放入真空干燥箱中在室溫下抽真空12 h，即得到共聚物PNA

改變合成配方中ABP與NIPAM的摩爾比(1.0%、1.5%、2.0%，摩爾分數(shù))，合成出三批PNA樣品，其編號分別為PNA-1、PNA-2和PNA-3

1.3 用GMA改性PVA制備MPVA

將6 g的PVA 加到裝有90 mL DMSO的三口燒瓶中并加熱攪拌使其溶解，然后冷卻至室溫 再加入0.132 g的DMAP 和0.28 g的GMA并攪拌使DMAP完全溶解，然后加熱至60℃保溫反應(yīng)6 h 反應(yīng)結(jié)束后將聚合物溶液冷卻至室溫，在攪拌的同時緩慢加入到丙酮中生成絮狀沉淀物 倒掉上層清液后再用丙酮兩次洗滌沉淀物，最后將沉淀物放在真空干燥箱中在室溫下抽真空干燥12 h，即得到MPVA

1.4 MPVA/PNA雙面納米纖維的制備

將制得的PNA與MPVA分別溶解在水中，配制成濃度均為18%(質(zhì)量分數(shù))的紡絲液A和紡絲液B 在紡絲液B中加入質(zhì)量為MPVA的1%的光引發(fā)劑2959，然后用并列靜電紡絲裝置(圖1)在UV光輻照下制備雙面納米纖維(Janus nanofibers) 在靜電紡絲過程中使用波長為365 nm、功率為8 W的紫外燈(WFH-203型)輻照收集器，紫外燈管與收集器之間的距離為20 cm 紡絲溫度：(24±1)℃，相對濕度：(65±5)% 將收集到的納米纖維放在溫度為105℃真空干燥箱中抽真空干燥12 h，以除去殘留的水分

圖1



圖1制備MPVA/PNA雙面納米纖維的裝置示意圖

Fig.1Schematic diagram of the apparatus for preparing MPVA/PNA Janus nanofibers

1.5 性能表征1.5.1 MPVA和PNA的表征

用核磁共振波譜儀(NMR)(Avance600型)分別測定MPVA和PNA的1H NMR譜以及MPVA的13C NMR譜，溶劑均為氘代二甲基亞砜(d6-DMSO) 根據(jù)PNA的1H NMR譜中相關(guān)譜峰的積分面積計算其分子鏈中ABP單元與NIPAM單元的摩爾比(ABP/NIPAM(%，摩爾分數(shù)))，根據(jù)MPVA的1H NMR譜中相關(guān)譜峰的積分面積計算其分子側(cè)鏈上接枝的丙烯酰氧基團占所有重復(fù)單元的摩爾比

用可變溫的紫外-可見光譜儀(UV-vis)(Lambda 35型)測試不同溫度(T)下、濃度約為1.0 %的PNA水溶液在500 nm處的吸光度(A)，測試溫度范圍為20~40℃，然后做A-T關(guān)系曲線的微分曲線(dA/dT~T)，其峰頂對應(yīng)的溫度即為PNA的最低臨界溶解溫度(LCST)

1.5.2 MPVA/PNA雙面納米纖維的表征

將收集到的納米纖維膜連同鋁箔剪成2 mm×2 mm小方片，用導(dǎo)電膠粘貼到樣品臺上，噴金處理后用掃描電鏡(SEM)(S-4800型i)表征納米纖維的雙面結(jié)構(gòu) 隨機觀察同一個樣品的多張SEM照片中50根纖維是否具有雙面結(jié)構(gòu)，統(tǒng)計出其中雙面納米纖維的含量，以此作為該批樣品的雙面納米纖維產(chǎn)率 使用ImageJ軟件隨機測量同一個樣品的多張SEM照片中50根雙面納米纖維的直徑，計算其平均值和標準偏差

在靜電紡絲過程中將銅網(wǎng)貼在鋁箔上收集少量的納米纖維，用透射電鏡(TEM)(JEM-2100)表征納米纖維的雙面結(jié)構(gòu)，以與SEM觀察到的雙面結(jié)構(gòu)相互印證

參考文獻[2]中的方法，用高速均質(zhì)乳化機(FJ200-SH型)將浸在叔丁醇中的MPVA/PNA雙面納米纖維切短，冷凍干燥后得到干態(tài)的短纖維 將短纖維分散在d6-DMSO中，充分溶脹后測定其1H NMR譜，以表征其中形成的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)

1.5.3 MPVA/PNA雙面納米纖維的穩(wěn)定性

將充分干燥的納米纖維膜從鋁箔上刮下并稱重(Wo)，然后將其浸泡到去離子水中在振蕩搖床上以300 r/min的頻率振蕩2 h 然后用紗布過濾，將濾渣放入溫度為105℃的真空干燥箱中抽真空干燥24 h 稱量干燥后濾渣的質(zhì)量(W')，振蕩前后樣品的失重率(WLR)為

WLR=(Wo-W'/Wo)×100%

(1)

其值即為樣品中未形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的、可溶于水的聚合物的質(zhì)量含量，以此評價MPVA/PNA雙面納米纖維在水中的穩(wěn)定性 每個樣品測試三次，取其測試結(jié)果的平均值并計算標準偏差

參考文獻[12]中的方法，將收集到的雙面納米纖維膜連同鋁箔一起放在水中浸泡6 h，取出后將其充分干燥，采用上述類似方法用SEM觀察，比較樣品浸泡前后雙面納米纖維的含量和直徑的變化，以此判斷MPVA/PNA雙面納米纖維中兩種組分之間結(jié)合的穩(wěn)定性

1.5.4 MPVA/PNA雙面納米纖維的溫度響應(yīng)性

將上述冷凍干燥得到的短纖維放在水中，用超聲振蕩儀將其充分分散后用可控溫度的熱臺偏光顯微鏡(BX51-P型)觀察分散液中短纖維在不同溫度下的形態(tài)并拍照，以此判定制得的MPVA/PNA雙面納米纖維的升溫可彎曲的溫度響應(yīng)性 溫度變化范圍為25~35℃

2 結(jié)果和討論2.1 PVA的改性

PVA是一種具有良好水溶性和生物相容性的聚合物，制備出的納米纖維在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景[13] 為了使PVA構(gòu)成的雙面納米纖維穩(wěn)定地存在于水中，本文以DMAP為催化劑用GMA對PVA改性，以使PVA分子側(cè)鏈接枝上可光交聯(lián)的甲基丙烯酰氧基團 圖2a和b給出了改性并純化的產(chǎn)物MPVA的1H NMR譜和13C NMR譜 本文使用易溶于水的、醇解度為88%的PVA制備MPVA，因此圖2a和b中都有未醇解的乙酸乙烯酯單元的氫原子和碳原子特征峰，見圖中結(jié)構(gòu)式上的標示 圖2a中化學(xué)位移分別為4.2×10-6、4.5×10-6、4.7×10-6的三個峰分別對應(yīng)MPVA分子側(cè)鏈上未與GMA反應(yīng)的、處于三種不同立體序列結(jié)構(gòu)(mm，mr，rr)中的羥基上的氫原子[14]，相應(yīng)地由三個峰組成的f峰是與這三種羥基相連的次甲基(xadCHxad)上的氫原子，其中碳原子與圖2b中的5峰對應(yīng) 圖2a中a、b、c、d四個峰和圖2b中2、3、4、10四個峰都是PVA和GMA反應(yīng)后形成的譜峰，分別歸屬于與主鏈上次甲基相連的丙烯酰氧基團上的氫原子和碳原子，見圖中結(jié)構(gòu)式上的標示 兩個譜中均未出現(xiàn)GMA與PVA側(cè)鏈羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)形成的-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-結(jié)構(gòu)片段上氫原子和碳原子的譜峰，尤其是圖2a中c峰的出現(xiàn)，表明用DMAP作催化劑與用N,N,N’N’-四甲基乙二胺作催化劑相同[15]，GMA與PVA側(cè)鏈上羥基之間發(fā)生的是酯交換反應(yīng)，而不是有些文獻推測的開環(huán)反應(yīng)[16] 圖2中推斷出的結(jié)構(gòu)式表明，MPVA是由三種重復(fù)單元構(gòu)成的共聚物，其中甲基丙烯酸乙烯酯單元所占的摩爾分數(shù)(%)代表了MPVA分子側(cè)鏈接枝的可光交聯(lián)的甲基丙烯酰氧基團的含量 根據(jù)圖2a中相對獨立的a峰、f峰和g峰的積分面積，可計算出其含量約為1.05%

圖2



圖2MPVA的1H NMR譜和MPVA的13C NMR譜

Fig.21H NMR spectrum of MPVA (a) and 13C NMR spectrum of MPVA (b)

2.2 PNA的合成

PNIPAM的最低臨界溶解溫度(LCST)約為32℃，與人的體溫接近，因此可用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[17] 本文用含碳碳雙鍵基團和二苯甲酮基團的ABP做為共聚單體合成PNIPAM的衍生物PNA，圖3a給出了PNA-2和PNIPAM的1H NMR譜，PNA-1和PNA-3的1H NMR譜圖與PNA-2的類似 可以看出，除化學(xué)位移和峰形相同的其它譜峰外，PNA-2在化學(xué)位移位于7.0×10-6~8.0×10-6之間的寬峰b上出現(xiàn)了一系列尖峰a，應(yīng)該歸屬于ABP單元中二苯甲酮基團上的氫原子 根據(jù)圖3a中a峰b峰的積分面積總和Aa+b和c峰的積分面積Ac，PNA共聚物中ABP單元與NIPAM單元之間的摩爾百分比為

R=0.1(Aa+b-Ac)/Ac×100%

(2)

圖3



圖3PNA-2和PNIPAM的1H NMR譜、三批PNA的水溶液在500 nm處的吸光度與溫度的關(guān)系(A-T)及其微分曲線(dA/dT-T)(插圖)

Fig.31H NMR spectra of PNA-2 and PNIPAM (a); the relationship curves of the absorbance of the aqueous solutions of three batches of PNA at 500 nm vs. temperature (A-T) and their differential curves (dA/dT-T) (b)

合成的三批PNA的R值計算結(jié)果列于表1 可以看出，用NMR測得的PNA共聚物中ABP單元與NIPAM單元的之間摩爾百分比都比合成配方中兩種單體的摩爾百分比低，表明ABP的反應(yīng)活性比NIPAM的低 圖3b給出了濃度(質(zhì)量分數(shù))約為1.0%的三批PNA水溶液在500 nm處的吸光度(A)隨溫度變化的關(guān)系曲線，插圖為其微分曲線 由此得到的LCST也列于表1 從表1可以看出，隨著PNA分子鏈中ABP單元含量的提高PNA的LCST逐漸減小 其原因是，ABP單元具有較強的疏水性，其含量的提高增強了PNA分子鏈的疏水性，使其發(fā)生相轉(zhuǎn)變的溫度也隨之降低[18] 因此，改變合成配方中ABP/NIPAM的摩爾百分比可調(diào)節(jié)PNA的LCST

Table 1

表1

表1三批PNA分子鏈中ABP/NIPAM摩爾百分比和LCST測試結(jié)果

Table 1Obtained molar percentages of ABP/NIPAM within the molecular chains of three batches of PNA and the results of their LCSTs

PNA Sample	Feeding percentage of ABP/NIPAM / %, mole fraction	Tested percentage of ABP/NIPAM / %, mole fraction	LCST / ℃
PNA-1	1.0	0.8	30.9
PNA-2	1.5	1.1	29.2
PNA-3	2.0	1.7	22.7

2.3 MPVA/PNA雙面納米纖維的制備與表征

用MPVA和PNA-2為成纖聚合物，用如圖1所示的裝置制備MPVA/PNA雙面納米纖維 使用的噴絲頭中兩根輸送紡絲液的管子之間有45°夾角，因此兩種紡絲液在噴絲頭出口處匯合時產(chǎn)生一定的對沖[20]，有利于克服其被電場極化后帶相同電荷產(chǎn)生的靜電排斥力，形成只有一個帶電的泰勒錐 泰勒錐在電場應(yīng)力的作用下噴射出由兩種紡絲液平行排列且相互結(jié)合的直線射流，如圖4a中的插圖所示 射流直線行進隨后鞭動行進到達收集器，隨著水的揮發(fā)逐漸固化成雙面納米纖維，如圖4a所示 到達收集器的雙面納米纖維在UV光輻照下形成交聯(lián)結(jié)構(gòu) 圖4b給出了納米纖維的典型SEM照片 可以看出，大多數(shù)纖維是由兩根纖維結(jié)合在一起、平均直徑小于1000 nm的雙面納米纖維 只有少數(shù)直徑較小的非雙面納米纖維 圖4c給出了制得的納米纖維的典型TEM照片，可見纖維軸的兩邊有明顯的襯度，其原因是，雙面納米纖維是由化學(xué)組成和直徑都不完全相同的兩根纖維構(gòu)成，其間存在所謂的“質(zhì)厚襯度”，由此進一步證明制得的納米纖維具有雙面結(jié)構(gòu) 圖4d給出了雙面納米纖維的1H NMR譜 與圖2a對比可見，化學(xué)位移為6.1×10-6和5.6×10-6的a峰和b峰消失了，表明到達收集器的雙面納米纖維在波長為365 nm的UV光輻照下其中光引發(fā)劑2959產(chǎn)生的自由基可能引發(fā)MPVA分子鏈上的甲基丙烯酰氧基團發(fā)生了聚合反應(yīng)，使MPVA構(gòu)成的一面形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu) 與圖3a對比可見，化學(xué)位移位在7.0×10-6~8.0×10-6的一系列尖峰a向低場方向移動 其原因是，PNA分子側(cè)鏈上的二苯甲酮基團在相同波長的UV光輻照下激發(fā)為三線態(tài)，奪取其它PNA分子鏈上的氫原子形成了二苯甲醇基團 苯環(huán)與羰基之間的共軛作用消失，使與其相連的氫原子的化學(xué)位移增大 奪取氫原子后產(chǎn)生的PNA分子鏈自由基之間發(fā)生偶合使反應(yīng)終止，使雙面納米纖維中由PNA構(gòu)成的一面也形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu) 分別用PNA-1和PNA-3取代PNA-2制備的MPVA/PNA雙面納米纖維，SEM和TEM表征結(jié)果表明PNA中ABP的含量不影響纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖4



圖4用并列靜電紡絲制備的MPVA/PNA雙面納米纖維的外觀照片、MPVA/PNA雙面納米纖維的SEM照片、MPVA/PNA雙面納米纖維的TEM照片以及MPVA/PNA雙面納米纖維的1H NMR譜

Fig.4Appearance images of preparing MPVA/PNA Janus nanofibers by side-by-side electrospinning (a); SEM image of the prepared MPVA/PNA Janus nanofibers (b); TEM image of the prepared MPVA/PNA Janus nanofiber (c) and 1H NMR spectrum of MPVA/PNA Janus nanofibers (d)

2.4 紡絲工藝條件對MPVA/PNA雙面納米纖維直徑和產(chǎn)率的影響

在并列靜電紡絲制得的納米纖維中，雙面納米纖維的含量即產(chǎn)率不僅與噴絲頭結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與紡絲工藝條件有關(guān)[19] 兩種紡絲液的流速相同，有助于形成雙面納米纖維[21] 因此，本文在保持兩種紡絲液流速相等的情況下同時改變其流速，或改變紡絲電壓與接收距離 以PNA-2和MPVA為成纖聚合物，用上述工藝制備了九批纖維樣品，如表2所示 圖5給出了這些纖維樣品的SEM照片，每一批纖維樣品的雙面納米纖維產(chǎn)率和平均直徑統(tǒng)計結(jié)果列于表2 從表2可見，隨著兩種紡絲液流速的提高雙面納米纖維的產(chǎn)率相差不大，均高于90%，而纖維的平均直徑逐漸增大 其原因是，紡絲液流速的提高使電場中被拉伸的聚合物量增大，從而形成直徑更大的雙面納米纖維 但是，如果兩種紡絲液流速過高，可能因無法及時被電場應(yīng)力拉伸而堆積導(dǎo)致相互之間靜電排斥力增大，使形成的雙面納米纖維上存在有空洞的串珠，見JNF-3的SEM照片 因此，兩種紡絲液的流速不宜超過0.3 mL/h 從表2還可見，在保持其它工藝條件不變的情況下，隨著紡絲電壓的增大雙面納米纖維的平均直徑逐漸減小 其原因是，電壓增大導(dǎo)致電場強度增加，兩種紡絲液在行進過程中受到電場拉伸的應(yīng)力也相應(yīng)增加 紡絲電壓為20 kV和22 kV制得的雙面納米纖維的產(chǎn)率高于90%，而電壓升高到24 kV雙面納米纖維的產(chǎn)率急劇下降到54% 其原因可能是，噴絲頭出口處的兩種紡絲液在強電場的極化作用下產(chǎn)生的電荷量大，它們之間的粘性力和表面張力難以克服靜電排斥力而形成了兩個泰勒錐，然后被拉伸成兩個只由一種聚合物構(gòu)成的納米纖維 因此，紡絲電壓不宜超過22 kV 另外，隨著接收距離的增加雙面納米纖維的平均直徑逐漸增大，但是產(chǎn)率的變化不大，均高于90% 其原因是，接收距離增加使電場強度降低，兩種紡絲液及其形成的雙面纖維受到的電場應(yīng)力降低，使纖維變粗 因此，選擇合適的紡絲液流速和紡絲電壓以確保雙面納米纖維具有較高的產(chǎn)率后，可在一定范圍內(nèi)改變接收距離以調(diào)節(jié)雙面納米纖維的粗細

Table 2

表2

表2用不同并列靜電紡絲工藝制備的MPVA/PNA雙面納米纖維的產(chǎn)率和平均直徑

Table 2Statistical results of the yields and average diameters of MPVA/PNA Janus nanofibers prepared by side-by-side electrospinning process conditions

Sample	Flow rate /mL·h-1	Spinning voltage/kV	Collection distance/cm	Average width of JNF/nm	Productivity of JNF/%
JNF-1	0.2	22	15	588±83	92
JNF-2	0.3	22	15	759±53	96
JNF-3	0.4	22	15	/	/
JNF-4	0.3	20	15	842±69	90
JNF-5	0.3	22	15	759±53	96
JNF-6	0.3	24	15	424±346	54
JNF-7	0.3	22	10	227±62	94
JNF-8	0.3	22	15	759±53	96
JNF-9	0.3	22	20	947±72	92

圖5



圖5在不同并列靜電紡絲工藝條件下制備的MPVA/PNA雙面納米纖維的SEM照片

Fig.5SEM images of MPVA/PNA Janus nanofibers prepared by different side-by-side electrospinning process

2.5 MPVA/PNA雙面納米纖維在水中的穩(wěn)定性

構(gòu)成MPVA/PNA雙面納米纖維的兩種聚合物在室溫下具有良好的親水性，其中的PNA只有在水介質(zhì)中才會響應(yīng)溫度的改變發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變，因此有必要評估其在水中的穩(wěn)定性 分別用ABP單元含量不同的PNA-1、PNA-2或PNA-3為一種成纖聚合物，MPVA為另一種成纖聚合物，在兩種紡絲液流速均為0.3 mL/h、紡絲電壓為22 kV、接收距離為15 cm的條件下制備雙面納米纖維膜，測定三批樣品的WLR值分別為1.63%、1.19%和1.15% WLR值即其中可溶于水的聚合物含量均小于2.0 %，說明制得的MPVA/PNA雙面納米纖維在水中具有良好的穩(wěn)定性 其原因是，在UV光輻照下MPVA/PNA雙面納米纖維內(nèi)形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，水分子擴散到纖維內(nèi)只使其溶脹而不會溶解 另外，隨著PNA中ABP單元含量的提高WLR值逐漸降低，表明雙面納米纖維的穩(wěn)定性提高 其原因是，ABP單元含量越高在UV光輻照下產(chǎn)生的自由基越多，PNA分子鏈之間形成的交聯(lián)點也越多

評價MPVA/PNA雙面納米纖維在水中的穩(wěn)定性，不僅要考慮其中聚合物可能未形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而溶于水中，還要了解雙面納米纖維中兩種組分在水中是否會分離形成單組分的納米纖維 參考文獻[12]中的方法，將樣品JNF-8連同鋁箔一起放在水中浸泡6 h，取出充分干燥后用SEM觀察，結(jié)果如圖6a所示 可以看出，絕大部分纖維仍具有雙面結(jié)構(gòu) 隨機觀察多張SEM圖中50根纖維的形態(tài)，統(tǒng)計出其中雙面納米纖維的含量為90%，與浸泡前相比變化不大 即使浸泡在水中以300 r/min的頻率振蕩2 h，干燥后用SEM觀察到纖維仍具有雙面結(jié)構(gòu)，如圖6b所示 這些結(jié)果表明，MPVA/PNA雙面納米纖維中的兩個組分結(jié)合牢固，在水中難以分開 當(dāng)纖維到達收集器受到UV光輻照時，其中MPVA與PNA兩種組分都產(chǎn)生聚合物自由基，因此在它們相互接觸的界面上也可能發(fā)生自由基偶合反應(yīng)，使兩種組分之間產(chǎn)生了化學(xué)連接

圖6



圖6樣品JNF-8在水中浸泡6 h干燥后的SEM照片和浸在水中的樣品JNF-8以300 r/min頻率振蕩2 h干燥后的SEM照片

Fig. 6SEM image of the sample JNF-8 after soaking it in water for 6 h and then drying it (a); SEM image of the sample JNF-8 after oscillating in water at 300 r/min for 2 h and then drying it (b)

2.6 MPVA/PNA雙面納米纖維的溫度響應(yīng)性

圖7給出了用熱臺偏光顯微鏡觀察到的、不同溫度下切短的MPVA/PNA雙面納米纖維(JNF-8)分散在水中的形態(tài) 從圖7可以看出，在水溫以1℃/min的速率從25℃升高到27℃的過程中，纖維處于伸展的形態(tài) 水溫進一步升高到29℃纖維開始發(fā)生卷曲 水溫繼續(xù)上升至35℃則纖維處于完全卷曲的形態(tài)，表明MPVA/PNA雙面納米纖維具有升溫可卷曲的溫度響應(yīng)性 另外，將分散液的溫度逐漸從35℃降到25℃纖維又從卷曲的形態(tài)又回復(fù)到伸展的形態(tài)，表明其升溫可彎曲的溫度響應(yīng)性具有可逆性 MPVA/PNA雙面納米纖維升溫可卷曲的溫度響應(yīng)性，源自其組成和雙面結(jié)構(gòu) 纖維一面的MPVA組分被水溶脹，形成的水凝膠不隨溫度變化發(fā)生體積改變 而纖維另一面的PNA組分具有溫度響應(yīng)性，在室溫(25℃)下和MPVA一樣被水溶脹，因此整個纖維處于伸展形態(tài) 當(dāng)水介質(zhì)溫度升高超過PNA的LCST(29.2℃)時其分子鏈由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，使纖維中PNA面排出所含的水而發(fā)生體積收縮 MPVA和PNA兩面之間通過化學(xué)鍵連接在一起，因此PNA面單獨收縮的結(jié)果使雙面納米纖維發(fā)生了卷曲 當(dāng)水介質(zhì)的溫度下降到低于PNA的LCST時PNA面由疏水性又轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，重新吸水溶脹后雙面納米纖維恢復(fù)到伸展的形態(tài)，表明其溫度響應(yīng)性具有可逆性

圖7



圖7在溫度不同的水介質(zhì)中MPVA/PNA雙面納米纖維(JNF-8)的顯微照片

Fig.7Micrographs of MPVA/PNA Janus nanofiber (JNF-8) in aqueous medium at different temperatures (magnification ratio:1000)

3 結(jié)論

以分子側(cè)鏈帶可光交聯(lián)的甲基丙烯酰氧基團的MPVA和分子側(cè)鏈帶可引發(fā)光交聯(lián)反應(yīng)的二苯基甲酮基團的PNA為成纖聚合物將并列靜電紡絲與紫外光輻照相結(jié)合，可制備產(chǎn)率超過90%的雙面納米纖維 這種納米纖維具有雙面結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其中可溶于水的聚合物含量小于2.0%，在水介質(zhì)中的穩(wěn)定性良好 隨著水介質(zhì)溫度從25℃升高到35℃這種雙面納米纖維從伸展的形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫砬男螒B(tài)，且具有可逆性

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Owing to their unique chemical and physical properties, hydrogels are attracting increasing attention in both basic and translational biomedical studies. Although the classical hydrogels with static networks have been widely reported for decades, a growing number of recent studies have shown that structurally dynamic hydrogels can better mimic the dynamics and functions of natural extracellular matrix (ECM) in soft tissues. These synthetic materials with defined compositions can recapitulate key chemical and biophysical properties of living tissues, providing an important means to understanding the mechanisms by which cells sense and remodel their surrounding microenvironments. This review begins with the overall expectation and design principles of dynamic hydrogels. We then highlight recent progress in the fabrication strategies of dynamic hydrogels including both degradation-dependent and degradation-independent approaches, followed by their unique properties and use in biomedical applications such as regenerative medicine, drug delivery, and 3D culture. Finally, challenges and emerging trends in the development and application of dynamic hydrogels are discussed.

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Herein, polyaniline/chitosan(PANI/CTS)-based electroconductive hydrogel was produced by photocrosslinked network in which CTS was used as a main component. Firstly, glycidyl methacrylate (GMA) was grafted on the CTS backbone to form CTS-g-GMA. Then, a three-dimensional polymeric network consisting of CTS-g-GMA and poly(ethylene glycol)diacrylate (PEGDA) was obtained by using photocrosslinking technique. At last, aniline monomer solution prepared by utilizing three different aniline concentrations (0.08, 0.16 and 0,32u202fM) was absorbed into (CTS-g-GMA)-PEGDA crosslinked structure to form [(CTS-g-GMA)-PEGDA]-PANI electroconductive semi interpenetrating network. FT-IR, XRD, SEM, TGA analyses and cytotoxicity test were performed for the produced samples. Conductivities of the hydrogels were determined by four-point probe technique. According to the conductivity measurements, among the PANI/CTS-based hydrogels, [(CTS-g-GMA)-PEGDA]-PANI(0.32u202fM) has the highest conductivity value (7437u202f×u202f10u202fS/cm). The obtained results showed that the fabricated electroconductive hydrogel (ECHs) in this study is a promising candidate owing to its advantages for biomedical applications especially biosensors in the future.Copyright ? 2018. Published by Elsevier Ltd.

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