軟體動(dòng)物貝殼的種類繁多，外部形態(tài)豐富多彩，內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)也多種多樣 貝殼常見(jiàn)的微觀結(jié)構(gòu)有七種：棱柱結(jié)構(gòu)、片狀珍珠質(zhì)結(jié)構(gòu)、柱狀珍珠質(zhì)結(jié)構(gòu)、葉狀結(jié)構(gòu)、交叉疊片結(jié)構(gòu)、復(fù)雜交叉疊片結(jié)構(gòu)以及均質(zhì)結(jié)構(gòu)[1,2] 貝殼由無(wú)機(jī)相碳酸鈣以及少量的有機(jī)基質(zhì)組成，是一種天然陶瓷基復(fù)合材料[3~5] 珍珠質(zhì)結(jié)構(gòu)，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為95%的文石碳酸鈣和5%的有機(jī)質(zhì)組成 與其礦物成分碳酸鈣相比，硬度提高了約兩倍，斷裂功提高了約三個(gè)數(shù)量級(jí)[6] 因此，具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異力學(xué)性能的珍珠質(zhì)，受到了極大的關(guān)注[7~9]

為了確定能否將力學(xué)性能優(yōu)異的珍珠質(zhì)結(jié)構(gòu)材料作為一種新型骨修復(fù)替代生物材料，對(duì)其成骨作用、生物相容性和可降解性進(jìn)行了深入研究[10~15] 1992年Lopez等[11]進(jìn)行的體外實(shí)驗(yàn)證實(shí)，珍珠質(zhì)具有誘導(dǎo)造骨細(xì)胞活化成骨的作用 1999年，Lamghari等[12]進(jìn)一步將珍珠質(zhì)結(jié)構(gòu)移植到活體內(nèi)，將珍珠質(zhì)粉末混合自體血液植入羊的腰椎骨中 結(jié)果表明，8周后珍珠層逐漸溶解，12周后逐漸被新成骨所代替 這表明，珍珠質(zhì)結(jié)構(gòu)含有一個(gè)或多個(gè)信號(hào)分子，如骨形成蛋白(BMP)，能激活成骨骨髓細(xì)胞而使骨形成 2002年，Liao等[13]將珍珠質(zhì)塊狀材料植入大鼠股骨，沒(méi)有出現(xiàn)排異反應(yīng)且在14 d后在植入體與股骨之間生成了一層融合界面，新的髓骨被重新吸收，重新生成了骨髓，且有一層薄薄的骨組織覆蓋在植入體的表面

但是，與珍珠質(zhì)結(jié)構(gòu)相比，交叉疊片結(jié)構(gòu)在貝殼中的分布更為廣泛，超過(guò)90%的貝殼中含有這種結(jié)構(gòu)[16] 與珍珠質(zhì)結(jié)構(gòu)的二維各向異性相比，交叉疊片結(jié)構(gòu)具有更為復(fù)雜的三維各向異性，以及優(yōu)異的力學(xué)性能[7,9] 2018年，Wang等[17]研究了紫石房蛤貝殼中交叉疊片結(jié)構(gòu)的體外生物活性 結(jié)果表明，這種結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的生物活性，可用于設(shè)計(jì)硬組織替換生物材料的仿生結(jié)構(gòu) 但是對(duì)珍珠質(zhì)和交叉疊片結(jié)構(gòu)的成骨作用以及與之相關(guān)的生物相容性和可降解性的對(duì)比研究，還比較少 鑒于此，本文研究交叉疊片和珍珠質(zhì)結(jié)構(gòu)片層的磷灰石的轉(zhuǎn)換能力和體外生物活性，以便發(fā)現(xiàn)兼具力學(xué)性能和生物活性的貝殼結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 實(shí)驗(yàn)用材料

實(shí)驗(yàn)用扇貝和褶紋冠蚌是自然干燥的，取自于大連海域，其宏觀形貌分別在圖1a，e中給出 扇貝為雙殼綱，褶紋冠蚌也為雙殼綱，殼厚而堅(jiān)實(shí)，呈長(zhǎng)橢圓形，殼長(zhǎng)180 mm，殼高70 mm，殼面黑褐色或灰色，圖1e中貝殼表面的褐色層已打磨掉

圖1



圖1扇貝的宏觀形貌、腐蝕后橫截面的微觀結(jié)構(gòu)以及褶紋冠蚌的宏觀形貌、橫截面自然斷口形貌、貝殼平面內(nèi)的腐蝕形貌、礦物板片腐蝕后的微觀形貌

Fig.1Overall views and microstructures of the Pectinidae (a~d) and Plicata (e~h) shells

1.2 觀察樣品的自然斷口和腐蝕后的形貌

先用水冷低速金剛石切割機(jī)制備貝殼的塊狀材料，然后掰斷以產(chǎn)生自然斷口 依次用600#、1200#和2000#的砂紙將用于腐蝕的樣品仔細(xì)研磨，用0.5#金剛石研磨膏機(jī)械拋光后將其在0.1 mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液中腐蝕1 min 用無(wú)水乙醇充分清洗自然斷口和腐蝕樣品，在Ultra Plus冷場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(SEM)下觀察其形貌

1.3 生物活性樣品的制備

用金剛石線切割機(jī)將原貝殼切成尺寸為0.8 cm×2 cm、厚度為0.7 mm的塊狀樣品，依次用粗細(xì)金相砂紙將表面細(xì)磨至光滑 將樣品進(jìn)行超聲清洗后，放入烘箱中干燥1 h

1.4 貝殼體外生物活性的測(cè)試

用磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)和磷酸(H3PO4)分別配制0.2 mol/L Na2HPO4和5 g/L H3PO4溶液 將Na2HPO4溶液滴定到H3PO4溶液中得到pH值為7.4的磷酸緩沖溶液(PBS) 用磷酸緩沖溶液浸泡法對(duì)兩種貝殼的片層進(jìn)行預(yù)處理，然后將其置于37℃的人體模擬體液(142.0 mmol/L Na+，5.0 mmol/L K+，1.5 mmol/L Mg2+，2.5 mmol/L Ca2+，148.8 mmol/L Cl-，4.2 mmol/L HCO2-3，1.0 mmol/L HPO2-4，and 0.5 mmol/L SO2-4)(SBF)[18]中，對(duì)比兩種微觀結(jié)構(gòu)對(duì)磷灰石在貝殼表面的沉積及其生物活性的影響 實(shí)驗(yàn)分為兩個(gè)階段：

第一階段(PBS浸泡)：將每種貝殼的6個(gè)生物活性樣品分成三組，第一、二組有1個(gè)扇貝樣品和1個(gè)褶紋冠蚌貝殼樣品，第三組有4個(gè)扇貝樣品和4個(gè)褶紋冠蚌貝殼樣品 將三組樣品都放入12個(gè)盛有PBS溶液的塑料瓶中浸泡，第一組浸泡1 d，第二組浸泡3 d，第三組浸泡5 d 將標(biāo)記的塑料瓶放入37℃的恒溫振蕩器中 達(dá)到浸泡時(shí)間后，將樣品依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇清洗后置于烘箱干燥皿中干燥，并標(biāo)記貝殼的種類和浸泡時(shí)間

第二階段(SBF浸泡)：從第一階段浸泡時(shí)間為5 d的第三組樣品中取3個(gè)扇貝樣品和3個(gè)褶紋冠蚌貝殼樣品，再將這6個(gè)樣品分成三組，每組各有1個(gè)扇貝樣品和1個(gè)褶紋冠蚌貝殼樣品 將三組樣品放入6個(gè)盛有SBF溶液的塑料瓶中浸泡，浸泡時(shí)間分別為5、10和15 d 在小塑料瓶上標(biāo)記樣品的種類和浸泡天數(shù)后放入37℃的恒溫震蕩器 達(dá)到浸泡時(shí)間后，重復(fù)階段一中對(duì)樣品的后續(xù)處理

1.5 樣品的表征

用D/MAX-RB型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相：Cu-K輻射(λ=0.15406 nm)，加速電壓40 kV，電流50 mA，掃描速率10 (°)/min，掃描范圍為θ=20°~80° 用型號(hào)為4300 DV(ICP-AES)的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜檢測(cè)浸泡后PBS溶液中離子濃度的變化，用PHS-3E電極檢測(cè)PBS溶液pH值的變化

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果2.1 扇貝和褶紋冠蚌的微觀結(jié)構(gòu)

圖1b~d給出了扇貝橫截面中間部位的顯微結(jié)構(gòu) 可以看出，這個(gè)部位的形貌類似于“山巒”(圖1b)，為典型的交叉疊片結(jié)構(gòu) 這種結(jié)構(gòu)的厚度約占?xì)んw厚度的3/4 圖1c給出了“山巒”形貌的放大圖，可見(jiàn)不同部位之間結(jié)構(gòu)基元的排布方向發(fā)生了旋轉(zhuǎn) 進(jìn)一步放大可見(jiàn)，該結(jié)構(gòu)基元為寬度約為1 μm的板條

圖1f~h給出了褶紋冠蚌橫截面的顯微結(jié)構(gòu) 可以看出，這種貝殼具有典型的“磚墻”形貌，即珍珠質(zhì)結(jié)構(gòu) 構(gòu)成這種結(jié)構(gòu)的文石板片的厚度約為1 μm (圖1f)，板片的上表面具有不規(guī)則的多邊形形貌(圖1g) 將文石板片放大后，可見(jiàn)其由大量的納米顆粒堆疊而成 兩種貝殼片層的表面形貌表明，其結(jié)構(gòu)有較大的差異

2.2 貝殼浸泡在PBS中磷灰石在其表面的生長(zhǎng)

圖2給出了兩種貝殼的原始樣品及其在PBS浸泡不同時(shí)間后的XRD譜 由圖2可見(jiàn)，扇貝中的無(wú)機(jī)相是方解石型碳酸鈣，而褶紋冠蚌的無(wú)機(jī)相是文石型碳酸鈣 圖2a給出了扇貝樣品浸泡在磷酸緩沖(PBS)液中前后的XRD譜 可以看出，在PBS液中浸泡1 d后磷灰石的特征峰強(qiáng)度較弱，浸泡3 d后磷灰石特征峰逐漸增強(qiáng)，表明更多的扇貝表層轉(zhuǎn)化成磷灰石；浸泡5 d后出現(xiàn)了新的磷灰石特征峰(2θ=32.9°)，說(shuō)明表層磷灰石的含量逐漸提高 圖2b給出了褶紋冠蚌樣品在PBS溶液中浸泡前后的XRD譜 可以看出，浸泡1 d后譜中出現(xiàn)了磷灰石的特征峰，說(shuō)明樣品表層有磷灰石生成，但是峰強(qiáng)遠(yuǎn)小于褶紋冠蚌原始相對(duì)應(yīng)峰的峰強(qiáng)；浸泡3 d和5 d后磷灰石的特征峰的強(qiáng)度提高，但是沒(méi)有出現(xiàn)新的特征峰，表明磷灰石的轉(zhuǎn)化效率較低，也表明生成的磷灰石結(jié)晶度較低[19]

圖2



圖2扇貝和褶紋冠蚌貝殼樣品浸泡PBS前后的XRD譜

Fig.2XRD patterns of the Pectinidae (a) and Plicata (b) shell samples before and after soaking in PBS

圖3給出了兩種貝殼樣品在PBS液中浸泡不同時(shí)間后表面的SEM形貌，可見(jiàn)浸泡不同程度地改變了兩種貝殼表面的原始微觀形貌 浸泡1d后兩種貝殼的表層均出現(xiàn)了少量片狀物質(zhì)(圖3a, d)，由XRD的分析可知新物質(zhì)為磷灰石 浸泡3 d后在扇貝表層已出現(xiàn)了片狀磷灰石，且部分聚集形成花椰菜狀晶體(圖3b)，褶紋冠蚌表層的磷灰石也覆蓋了明顯的片狀物質(zhì)(圖3e) 浸泡5 d后扇貝表層幾乎全部覆蓋了磷灰石相，且有更多的花椰菜狀的磷灰石晶體形成(圖3c)，而褶紋冠蚌表層的磷灰石雖然數(shù)量增加但是覆蓋厚度不均(圖3f)，且沒(méi)有生成花椰菜狀的磷灰石晶體

圖3



圖3扇貝和褶紋冠蚌貝殼樣品浸泡在PBS后的SEM照片

Fig. 3SEM images showing the surface morphologies of Pectinidae (a~c) and Plicata (d~f) shell samplessoaked in PBS for 1, 3 and 5 days, respectively

與褶紋冠蚌相比，在相同的條件下，在具有交叉疊片結(jié)構(gòu)的扇貝上生成的磷灰石數(shù)量較多且比較致密

圖4給出了兩種貝殼樣品的X射線能譜(EDS)，分析了樣品微區(qū)的元素含量和表面生成物的Ca/P比 可以看出，在PBS中浸泡后貝殼表面發(fā)生了溶解反應(yīng)而游離出鈣離子 溶液中的離子濃度達(dá)到過(guò)飽和時(shí)，鈣離子與溶液中的磷酸根離子反應(yīng)生成片狀的磷酸鈣鹽并沉積到貝殼表面 從圖4給出的EDS數(shù)據(jù)表明，樣品在PBS中浸泡1 d后表層的Ca/P比較高 其原因是，生成的磷灰石不多，數(shù)據(jù)源于磷灰石與方解石或文石的混合物 浸泡3 d后兩種貝殼的Ca/P比都明顯降低，表明在表層上已覆蓋了大面積的磷灰石 浸泡1 d和3 d后扇貝樣品表面沉積物的Ca/P較小，表明扇貝樣品表面的沉積速率高于褶紋冠蚌樣品 浸泡5 d后兩種貝殼的Ca/P比趨于穩(wěn)定，約為1.4 標(biāo)準(zhǔn)羥基磷灰石的Ca/P比為1.67，表明在PBS中浸泡后生成的是缺鈣型羥基磷灰石

圖4



圖4扇貝和褶紋冠蚌貝殼樣品在PBS中浸泡后表面Ca/P的變化

Fig.4Changes in Ca/P ratio of Pectinideaand Plicata shell samples after soaking in PBS

CaCO3→Ca2++CO32-

(1)

碳酸鈣分解后產(chǎn)生的鈣離子，使溶液的鈣離子濃度提高 由圖5可見(jiàn)，浸泡扇貝的PBS中鈣離子的濃度高于浸泡的褶紋冠蚌的PBS，表明在相同的時(shí)間內(nèi)扇貝表層發(fā)生的分解反應(yīng)速度更高 而同在這個(gè)階段，兩種貝殼浸泡后PBS的pH值都增大，因?yàn)槿芤褐邪l(fā)生了水解反應(yīng)

CO32-+H2O→HCO3-+OH-

(2)

圖5



圖5扇貝和褶紋冠蚌貝殼樣品在PBS中浸泡不同時(shí)間后溶液中Ca2+與P5+濃度和pH值的變化

Fig.5Changes of Ca2+ and P5+ concentrations and pH value of Pectinidea and Plicata shell samples after soaking in PBS for different time

CO32-與水電離的H+結(jié)合生成HCO3-，使溶液中的氫氧根濃度高于大于氫離子濃度，也使溶液的pH值升高 浸泡3 d后溶液中鈣離子濃度略有提高，因?yàn)楸韺硬粌H發(fā)生了碳酸鈣的分解反應(yīng)，還發(fā)生了合成磷灰石的反應(yīng)

(10-x/2)Ca2++xHPO42-+(6-x)PO43-+(2-x)OH

→Ca10-x/2(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x

(3)

其中0≤x<2 生成的磷灰石沉積在貝殼的表層，分解反應(yīng)產(chǎn)生鈣離子的速度略高于生成磷灰石消耗鈣離子的速度，使溶液中的鈣離子濃度略有提高 而在此階段，浸泡兩組樣品溶液中的pH值均下降，因?yàn)榱姿岣l(fā)生了分步水解

H2PO4-→HPO42-+H+

(4)

和

HPO42-→PO43-+H+

(5)

這是此階段主要的水解反應(yīng)，溶液中氫離子的濃度提高而溶液的pH值下降 浸泡5 d后的廢液中各離子的濃度表明，發(fā)生的主要反應(yīng)為 式(1)和 式(2) 因此，鈣離子的濃度繼續(xù)略有提高，而磷酸根的水解反應(yīng)趨于平衡使溶液的pH值幾乎不變 在全部階段磷離子的濃度幾乎不變，因?yàn)镻BS溶液含有高濃度磷離子， 式(3)中的反應(yīng)消耗的磷離子與溶液中的磷離子相比很少

根據(jù)以上分析，鈣離子在磷灰石結(jié)晶過(guò)程中發(fā)揮了重要作用，而PBS中的鈣離子濃度的高低取決于生物文石的溶解 很明顯，兩種不同的微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出不同的溶解度：在相同的時(shí)間內(nèi)扇貝表層發(fā)生的分解反應(yīng)速度更高，因?yàn)樨悮さ慕Y(jié)構(gòu)和無(wú)機(jī)物的組成都不同

2.3 貝殼浸泡在SBF溶液中磷灰石在其表面的生長(zhǎng)

圖6a，b給出了褶紋冠蚌和扇貝樣品浸泡在PBS中5d后再在SBF中浸泡不同時(shí)間，扇貝和褶紋冠蚌貝殼的原始表層和在37℃的SBF溶液中浸泡后表層的XRD譜 對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在SBF溶液中浸泡5 d后兩種樣品的XRD譜中均出現(xiàn)了磷灰石的特征衍射峰 特征衍射峰較寬而強(qiáng)度較弱，表明用化學(xué)浸泡法制備的磷灰石結(jié)晶度較低，晶體結(jié)構(gòu)與生物磷灰石相似 與浸泡10 d和15 d的衍射譜對(duì)比可見(jiàn)，屬于磷灰石的特征衍射峰逐漸增強(qiáng)，表明樣品表層磷灰石的含量提高

圖6



圖6扇貝和褶紋冠蚌貝殼樣品在PBS預(yù)處理后在SBF溶液中浸泡5、10和15 d后的XRD譜

Fig.6XRD patterns ofPectinidea (a) and Plicata (b) shell samples firstly treated in PBS for 5 d and then soaked in SBF for different times

貝殼樣品在PBS溶液中浸泡5 d后再放入SBF溶液中浸泡不同時(shí)間，隨著浸泡時(shí)間的增加表層長(zhǎng)出了一些微小的針狀或片狀晶體，并聚集成球狀、花瓣?duì)顖F(tuán)簇或者不規(guī)則形狀的顆粒(圖7) 在PBS中浸泡的貝殼再在SBF溶液中浸泡后表層溶解，產(chǎn)生的Ca2+使貝殼表面附近模擬體液中的Ca2+、HPO42-、PO43-離子的濃度提高 當(dāng)貝殼表層周圍的鈣磷離子濃度達(dá)到成核臨界值時(shí)，磷灰石即在貝殼表面形核 Ca2+、HPO42-、PO43-等離子間的化學(xué)鍵合等作用使晶核長(zhǎng)大，長(zhǎng)大到一定尺寸即成為穩(wěn)定核 穩(wěn)定的晶核消耗周圍環(huán)境中的Ca2+、HPO42-、PO43-、CO32-等離子而生長(zhǎng)成微小的針狀或片狀，并聚集成各種形狀的磷灰石顆粒[21]

圖7



圖7用PBS預(yù)處理后扇貝和褶紋冠蚌貝殼樣品在SBF溶液中浸泡5、10和15 d的SEM照片

Fig.7SEM images showing the surface morphologies of Pectinidea (a~c) and Plicata (d~f) shell samples soaked in SBF for 5, 10 and 15 d, respectively

對(duì)比處理時(shí)間相同的扇貝和褶紋冠蚌可見(jiàn)，磷灰石晶體在扇貝表面生長(zhǎng)的速度更高，磷灰石層的厚度也增加得更多，最終填滿片狀磷灰石間的空隙 這表明，扇貝的體外生物活性比褶紋冠蚌更好

貝殼在PBS溶液中浸泡后，在其上生成的磷灰石為缺鈣型磷灰石 晶格中缺少鈣離子，使PO43-、HPO32-等陰離子過(guò)量 將其再浸泡到SBF溶液中，過(guò)量的陰離子吸引溶液中的Ca2+離子，使貝殼表層局部的過(guò)飽和度提高，從而促進(jìn)了類骨型磷灰石的生成 磷灰石晶格中的離子被部分取代，使磷灰石的結(jié)晶度降低，其晶體結(jié)構(gòu)與人的自然骨類似 圖8給出了根據(jù)EDS分析貝殼表面微區(qū)元素含量得到的Ca/P比 從圖8可見(jiàn)，在SBF中浸泡時(shí)間較短時(shí)樣品表層的Ca/P較低 其原因是，之前浸泡在PBS溶液中磷灰石中部分鈣離子被磷酸緩沖液中的鈉離子取代，生成的磷灰石是缺鈣型磷灰石 隨著在SBF中浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，表層發(fā)生了溶解-再沉淀，吸附了溶液中的鈣離子而使Ca/P比值略有增大

圖8



圖8浸泡在SBF中扇貝和褶紋冠蚌貝殼樣品表面的Ca/P比值

Fig.8Changes in Ca/P ratio of Pectinidae and Plicata shell samples after soaking in SBF

這表明，在浸泡的短時(shí)間內(nèi)在扇貝表面生成磷灰石晶體的速度更高，磷灰石層的厚度增加得更多 但是，長(zhǎng)時(shí)間浸泡后在兩種結(jié)構(gòu)表面生成的磷灰石層沒(méi)有太大的差異 因此，交叉疊片結(jié)構(gòu)在短期內(nèi)具有較好的生物活性，可替換生物材料用于快速修復(fù)硬組織的仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

3 結(jié)論

(1) 扇貝具有方解石晶型交叉疊片結(jié)構(gòu)，褶紋冠蚌貝殼具有文石晶型珍珠質(zhì)結(jié)構(gòu) 扇貝和珍珠蚌貝殼在PBS中浸泡的初始階段，將方解石或文石(碳酸鈣)轉(zhuǎn)化為磷灰石的能力不同 在具有交錯(cuò)層狀結(jié)構(gòu)的扇貝表面沉積的磷灰石更緊密，沉積較快

(2) 在SBF中的長(zhǎng)期體外礦化過(guò)程中，在短期內(nèi)扇貝具有較好的體外生物活性，在長(zhǎng)期內(nèi)兩種結(jié)構(gòu)都表現(xiàn)出優(yōu)異的生物活性

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