輕稀土氧化物CeO2具有獨特的電學、光學和磁學特性，在諸多領域得到了廣泛的應用[1~5] 納米CeO2光催化材料有比表面積大、表面晶格缺陷密度高、光吸收閾值大、氧化還原能力和儲放氧能力以及氧空位擴散能力強等優(yōu)點，但是納米CeO2顆粒有易團聚、難分散、帶隙寬和光生載流子易復合等不足[4, 5] Iqbal等[6]用水熱法在深共晶溶劑中制備出高比表面積和高活性位點的單分散CeO2納米粒子，對氟甲喹的光催化降解能力明顯優(yōu)于常規(guī)CeO2粒子(94 % vs 73 %)

摻雜改性處理有助于降低CeO2的氧空位形成能和禁帶寬度、提高氧空位濃度和光生電子空穴對分離效率，是提高CeO2材料光催化活性的方法之一 Janik等[7]基于密度泛函理論(DFT)研究了第4~6周期d區(qū)過渡元素對CeO2(111)晶面的摻雜效應，發(fā)現摻雜Pd、Mn和Pt可將(111)暴露面的氧空位形成能降低到0.71、0.68和0.47 eV 陳美娜等[8]用DFT+U計算方法分析了Sm3+和Sr2+共摻雜對CeO2氧空位形成能和電解質性能的影響 Choudhury等[9, 10]發(fā)現，與純CeO2材料相比，富含氧空位和Ce3+等晶格缺陷的CeO2具有更窄的禁帶寬度(2.84 eV vs 3.15 eV)

為了進一步提高CeO2的光降解能力，有人合成了核殼結構CeO2基復合光催化劑 Samai等[11]用兩步法制備了聚苯胺(PANI)導電聚合物內核負載CeO2納米粒子的復合光催化材料，處理2 h使羅丹明B的降解率達到91% 其原因是，PANI與CeO2的協同作用降低了光生電子空穴對的復合 Phanichphant等[12]基于St?ber法先制得無孔SiO2微球(100~120 nm)，再用均相沉淀法在SiO2表面包覆CeO2納米粒子(5~7 nm)，制備出近單層包覆的核殼型光催化復合顆粒 結果表明，SiO2內核可抑制CeO2粒子團聚且具有較強的吸附能力，使這種二元復合材料具有較高的光催化降解羅丹明B能力 Fang等[13]肯定了SiO2內核在光降解過程中的吸附和傳質作用，有助于提高SiO2/CeO2復合材料對亞甲基藍的光催化處理能力

為了進一步研究氧化鈰-氧化硅雙相光催化材料，本文制備并表征以具有蠕蟲狀孔道的介孔氧化硅(W-mSiO2)為支撐體、表面負載CeO2活性納米粒子的核殼結構W-mSiO2/CeO2復合顆粒，研究Er3+摻雜改性和非氧化性氣氛(氮氣)煅燒對W-mSiO2/CeO2復合催化劑對MB光降解反應催化活性的影響

1 實驗方法1.1 樣品的制備

實驗用化學試劑均為分析純 依次向燒杯中加入去離子水(100 mL)、無水乙醇(15.8 g)和濃氨水(1.8 g)，攪拌混合均勻后加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB, 0.4 g)，然后將其置于30 ℃水浴并以300 r/min的轉速磁力攪拌30 min 再加入包含正硅酸乙酯(TEOS, 0.25 g)和無水乙醇(23.7 g)的混合溶液，以800 r/min的轉速攪拌1 min，然后將攪拌速度降至300 r/min反應2 h 將所得乳白色懸浮液中的產物離心分離(10000 r/min)，將產物反復洗滌后在75℃干燥 最后將其在650℃煅燒2 h，即可得到白色W-mSiO2粉末

將W-mSiO2顆粒(0.1 g)分散在無水乙醇(23.7 g)中并超聲振蕩10 min以強化懸浮穩(wěn)定性，得到反應液A；將Ce(NO3)3·6H2O(0.3 g)和六亞甲基四胺(HMT, 0.48 g)溶于去離子水中(40 mL)，得到反應液B；將Ce(NO3)3·6H2O(0.25 g)、Er(NO3)3·5H2O(0.05 g)和HMT(0.48 g)溶于去離子水中(40 g)，得到反應液C(溶液中Ce3+與Er3+摩爾比為5:1) 將反應液A和B混合后在75℃水浴和磁力攪拌(轉速為300 r/min)條件下反應2 h 將沉淀物離心分離和洗滌干燥后在650℃空氣氣氛中煅燒2 h，可制得淡黃色W-mSiO2/CeO2復合顆粒，記為樣品S1 將反應液A和C混合，重復上述步驟得到Er3+摻雜CeO2為包覆層的W-mSiO2/Ce0.83Er0.17O2復合顆粒，記為樣品S2；煅燒時改用氮氣保護，得到W-mSiO2/Ce0.83Er0.17O2-N2復合顆粒，記為樣品S3

在實驗中，用草酸檢測表明反應液中Ce3+和Er3+均已被完全消耗，分別用于反應生成CeO2或Er3+摻雜CeO2納米粒子 據此可計算出復合顆粒樣品S1中CeO2負載量約為54.32%；樣品S2和S3中CeO2負載量約為54.68%，Er3+摻雜量則約為17%

1.2 樣品的表征

用SUPRA 55型掃描電鏡和JEM-2100型透射電鏡觀察樣品的形貌結構特征；用ASAP 2010C型氮氣吸附/脫附儀表征樣品的孔結構參數；用D/max 2500PC型X射線衍射儀分析產物的物相和孔道有序性；用Talos 200S型STEM系統分析樣品的元素分布；用DXR型激光拉曼光譜儀測試樣品的Raman光譜；用UV-3600型紫外-可見分光光度計分析產物的紫外可見漫反射光譜；用LS45型熒光光譜儀測定樣品的熒光光譜

將亞甲基藍(0.001 g)溶于燒杯中的100 mL去離子水中，配制出濃度為0.01 g/L的亞甲基藍溶液 向含亞甲基藍模擬廢水中加入氧化鈰基復合光催化劑(0.1 g)和適量的H2O2(0.3 mL)，磁力攪拌30 min使其達到吸附/脫附平衡 將燒杯置于光反應儀中并用300 W氙燈光源進行照射，每間隔30 min抽取5 mL懸濁液離心處理 取上層清液，用可見光分光光度計在亞甲基藍的最大吸收波長(664 nm)處測定其吸光度(A)，亞甲基藍的降解率為η=(1-Ct/C)×100%，其中C為亞甲基藍溶液的初始濃度，Ct為光降解過程中相應時間點的亞甲基藍濃度

2 結果和討論2.1 材料的形貌

由圖1a可見，W-mSiO2樣品的顆粒之間邊界清晰、單分散性較好，且基本呈規(guī)則球形，使用NanoMeasurer軟件計算出其粒徑為187±14 nm 由圖1b可見，樣品表面較為粗糙和疏松，雖然顆粒的電子襯度較低也可推測樣品內部的多孔結構

圖1



圖1W-mSiO2樣品的SEM和TEM照片

Fig.1SEM (a) and TEM (b) images of W-mSiO2 samples

借助氮氣吸附/脫附測試出的W-mSiO2樣品的孔結構，如圖2a所示 可以看出，W-mSiO2的氮氣吸/脫附等溫線屬于Langmuir IV型等溫線，證實樣品中有介孔尺寸的孔道；但是與SBA-15等典型介孔材料相比[14]，這種等溫曲線中的滯后環(huán)并不明顯 由圖2a中插入的孔分布曲線可知，樣品中孔徑的尺寸較為均一、最可幾孔徑約1.80 nm 用BJH模型結合吸附支數據得到其平均孔徑則約為2.76 nm，說明樣品中還有部分微孔孔道 W-mSiO2樣品的BET比表面積和孔體積分別為1626.53 m2/g和0.81 cm3/g W-mSiO2樣品的廣角XRD圖譜(圖2b)中在2θ=21.8°處檢測到1個非晶衍射峰，說明產物為無定型氧化硅[15] 插入的小角XRD圖譜只在2θ=2°~3°處則出現1個較強的衍射峰，未出現2θ=0°~1°和2θ=1°~2°處的2個衍射峰[16, 17]，表明樣品內部的孔道結構為短程有序而長程無序

圖2



圖2W-mSiO2樣品的氮氣吸/脫附等溫線和 XRD圖譜

Fig.2N2 adsorption/desorption isotherms (a) XRD patterns (b) of W-mSiO2

復合顆粒樣品的XRD譜，如圖3a所示 可以看出，3組復合顆粒樣品的XRD圖譜中均在2θ=28.2°、47.4°、56.1°和76.7°附近出現衍射峰，可分別歸屬于立方螢石結構CeO2的(111)、(220)、(311)和(331)晶面[18] 在摻雜顆粒樣品(S2和S3)的XRD譜中均未出現對應Er2O3的特征峰，說明Er3+摻雜形成了Ce-Er-O固溶體 2θ=20°~40°范圍內的衍射圖譜(圖3b)表明，與樣品S1和S2相比，樣品S3對應于(111)晶面的衍射峰出現了較為明顯的寬化 Raman光譜(圖3b)分析表明，3組復合顆粒樣品均在約466 cm-1處出現F2g模式振動峰，也證實Er3+摻雜改性沒有影響殼層CeO2粒子的晶體結構 用I620/I466峰強比值定性評價CeO2的氧缺陷[9, 10]，表明氧空位濃度按照S1、S2和S3的排序依次提高 這表明，Er3+摻雜處理和非氧化性氣氛煅燒等手段都有助于提高CeO2粒子中Ce3+的含量和氧缺陷濃度，對于提高材料的光催化氧化活性有重要意義

圖3



圖3復合顆粒樣品的XRD、Raman圖譜和氮氣吸/脫附等溫線

Fig.3XRD patterns (a), Raman spectra (b) and (c) N2 adsorption/desorption isotherms of composite particles

由SEM照片可見，包覆后所得的復合顆粒表面較為粗糙，且仍為較佳的球形度和分散性，計算出樣品S1(圖4a)和S2(圖4b)的粒徑分別為234±9 nm和228±16 nm，與包覆前內核尺寸對比可知殼厚約為20 nm 相應的TEM照片(圖4c, d)表明，被測樣品表面有大量尺寸為數納米的粒子，證實復合顆粒具有草莓狀核殼包覆結構 根據插入的HRTEM照片可確定，樣品S1和S2殼層粒子的平均晶面間距分別約為0.33和0.32 nm，均對應螢石立方結構CeO2(111)面 這些結果說明，Er3+摻雜未改變包覆層CeO2粒子的暴露面取向，但是使晶面間距略有減小 同時，復合顆粒樣品S1也有Langmuir IV型氮氣吸/脫附等溫線(圖3c)，其BET比表面積和孔體積分別為282.85 m2/g和0.19 cm3/g

圖4



圖4復合顆粒樣品的SEM和TEM照片

Fig.4SEM and TEM images of composite particles (a) S1, (b) S2

用STEM-EDX mapping技術分析了樣品S2單個顆粒的元素 如圖5a~c所示，復合顆粒所含Si、Ce和Er元素分布均勻，結合XRD結果可知，Er3+均勻引入CeO2粒子晶格形成了固溶體 Si-Ce-Er元素的疊加分布圖(圖5d)表明，Si原子多位于不包括邊緣區(qū)域的絕大部分截面位置，Ce和Er原子則均勻分布在樣品的截面 這進一步證實，Er3+已經成功引入和形成了核/殼結構

圖5



圖5單個復合顆粒S2的STEM-EDX元素分布

Fig.5EDX elemental mapping of individual particle S2 (a) Si, (b) Ce, (c) Er (d) Si-Ce-Er

圖6a給出了樣品的UV-vis光譜及相應的Kubelka-Munk轉換函數曲線 復合顆粒S1、S2和S3的可見光吸收邊緣分別為445、451和460 nm，禁帶寬度Eg分別為3.13、3.11和3.08 eV，說明其對可見光吸收增強及禁帶寬度變窄 其原因是，Er3+摻雜改性和控制煅燒氣氛等條件使Ce3+和氧缺陷濃度提高，造成結構紊亂以及晶格聲子與激子/電子耦合 用熒光光譜(圖6b)分析光生載流子(e-和h+)的分離效率，通常認為光生載流子的分離效率越高PL發(fā)射峰強度則越低[19] 由此可見，復合顆粒S1在470~510 nm范圍內的發(fā)射峰強度相對較高，樣品S2次之，樣品S3則再次之，表明Er3+摻雜和氮氣氣氛煅燒均有助于光生e-和h+的分離 這可能與氧化鈰材料的氧缺陷密切相關，氧空位能捕獲電子以阻礙光生e-和h+的復合 上述Raman光譜分析(圖3b)指出，樣品S3的氧空位濃度高于樣品S2和S1，使其捕獲電子的能力進一步提高

圖6



圖6復合顆粒的紫外吸收光譜、Kubelka-Munk函數以及熒光光譜圖

Fig.6UV-vis absorption spectra and corresponding Kubelka-Munk plots (a) and potoluminescence spectra (b)

2.2 光催化降解性能

圖7給出了市售CeO2、W-mSiO2和復合顆粒S1-S3對MB模擬溶液的處理效果 經暗吸附30 min和反應150 min后，市售CeO2顆粒對MB的光降解率只有17.7%，而復合顆粒S1的降解率則高達86.9% 根據氮氣吸/脫附測試結果，W-mSiO2顆粒中有介孔與微孔混合孔道，其比表面積高達1626.53 m2/g，且對MB表現出較佳的吸附能力(30 min處理效率為74.3%) 復合顆粒S1所包含的W-mSiO2內核，一方面通過吸附作用使MB富集在殼層CeO2粒子周圍，使之更易于被具有強氧化性的·OH、·O2-等活性基團所降解；另一方面有利于阻礙CeO2納米粒子團聚，從而增多反應活性位點數量和氧化基團(·OH、·O2-)濃度以提高光催化反應活性 因此，在W-mSiO2內核和CeO2殼層的協同作用下，復合顆粒S1的光降解效率明顯優(yōu)于常規(guī)市售CeO2顆粒(86.9% vs 17.7%)

圖7



圖7樣品對MB的光催化降解率和光催化機理

Fig.7Degradation rate for MB and mechanism for photocatalytic activity

用Er3+摻雜復合顆粒S2可將對MB的光降解率提高到93.1%，優(yōu)于未摻雜復合顆粒樣品S1(86.9%) 結合XRD、Raman、UV-vis、PL等結果可知，將Er3+引入CeO2晶格部分取代Ce4+可使氧空位濃度和Ce3+的比例提高，亦可將窄化禁帶寬度Eg(3.11 eV vs 3.13 eV)降低電子躍遷能量 Ce3+可作為光催化反應活性位點提供自身4f軌道上的電子與O2結合形成·O2-，氧空位則可增強對光生電子的捕捉能力以提高電子空穴對的分離效率 上述因素都有利于提高反應體系中·OH、·O2-等強氧化性基團濃度，從而表現更強的光催化降解效果 由圖7可知，經Er3+改性和氮氣氣氛煅燒樣品S3更是表現出96.3 %的光降解率 在非氧化性氣體N2的保護下，使復合顆粒S3中出現更多未氧化為Ce4+的Ce3+，進一步提高了氧空位濃度、降低禁帶寬度Eg(3.08 eV)、實現了光生載流子的有效分離，最終使復合顆粒的光降解率進一步提高

結合圖7中插入的光催化機理圖可知，CeO2粒子吸收光子能量后價帶上的電子躍遷到導帶，在導帶產生帶負電的高活性電子(e-)，價帶則留下帶正電荷的空穴(h+) 此時光生h+、光生e-、Ce3+和氧空位可作為CeO2表面活性位點[20, 21]，與周圍環(huán)境發(fā)生反應生成強氧化活性基團而將MB降解為CO2和H2O CeO2材料光催化降解MB過程所涉及的活性物種，包括h+、·O2-、·OH等

3 結論

(1) 以陽離子表面活性劑為模板、正硅酸乙酯為硅源，在醇水體系中可合成粒徑約200 nm、比表面積近1627 m2/g、孔徑約2.8 nm、孔容為0.81 cm3/g的多孔氧化硅微球(W-mSiO2) 用原位化學沉淀工藝在W-mSiO2內核表面包覆(Er3+摻雜)CeO2納米粒子，可制備粒徑約240 nm的W-mSiO2/CeO2和W-mSiO2/Ce0.83Er0.17O2核殼復合顆粒

(2) 這種結構的雙相復合光催化劑有高比表面積內核，能提高對模擬溶液中亞甲基藍(MB)的吸附能力，使MB更接近光催化劑的CeO2活性中心，從而提高對MB的光催化降解能力 W-mSiO2內核和CeO2粒子的協同作用表現出明顯優(yōu)于常規(guī)市售CeO2的光催化降解率(86.9% vs 17.7%)

(3) 用Er3+對CeO2進行摻雜改性和用氮氣氣氛保護煅燒，都有利于提高復合顆粒對MB的光催化降解效率(達96.3%) 其原因是，優(yōu)化和調控殼層CeO2活性粒子禁帶寬度、氧空位和Ce3+濃度和光生電子-空穴對分離效率，可進一步提高雙相復合顆粒的光催化活性

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