聚苯胺(PANI)是一種導(dǎo)電高分子材料，具有優(yōu)異的電導(dǎo)率和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在傳感器、電子場(chǎng)發(fā)射源以及防腐材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1] 石墨烯(RGO)是一種碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能，廣泛應(yīng)用在復(fù)合材料、海水淡化、能源存儲(chǔ)或太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域[2,3] 將聚苯胺和石墨烯復(fù)合制備出的復(fù)合材料結(jié)合了兩者的優(yōu)點(diǎn)，性能更為優(yōu)異，在傳感器和電池材料等方面有良好的應(yīng)用前景[4,5] 但是，對(duì)這種復(fù)合材料在防腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用研究得比較少 Kim等[6]將苯胺加入含有石墨烯納米片(GNS)的鹽酸溶液中制備出石墨烯納米片/聚苯胺(GNS/PANI)復(fù)合材料，具有更好的電化學(xué)性能 K. W. Cai等[7]用原位聚合制備RGO/PANI復(fù)合材料，并將RGO/PANI與水性聚氨酯(WPU)共混制備出復(fù)合涂層 與純聚氨酯涂層相比，這種復(fù)合涂層的耐腐蝕性能顯著提高 鄒明明等[8]制備了改性氧化石墨烯/聚苯胺(GSGO/PANI)復(fù)合材料，在純酸體系中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能

目前,對(duì)石墨烯和聚苯胺復(fù)合材料的研究，只限于無(wú)機(jī)酸體系和一次摻雜聚苯胺 本文利用苯胺摻雜、解摻雜的可逆性[9,10]，先在醋酸體系中將RGO與不同比例的ANI原位復(fù)合得到一次摻雜態(tài)產(chǎn)物，用氨水解摻雜后再進(jìn)行醋酸摻雜得到二次摻雜態(tài)產(chǎn)物 研究二次摻雜對(duì)石墨烯/聚苯胺納米復(fù)合材料形貌和性能的影響

1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 PANI和RGO/PANI不同摻雜態(tài)納米復(fù)合材料的制備

一次摻雜態(tài)PANI和RGO/一次摻雜態(tài)PANI的制備：選取1 mol/L醋酸(HAC，分析純)作為一次摻雜酸，取兩份20 mL HAC溶液，一份加入0.73 mL苯胺(ANI，分析純)和RGO(自制)，另一份加入2.28 g過(guò)硫酸銨(APS，分析純)，將兩者混合充分?jǐn)嚭笤谑覝叵蚂o置反應(yīng)24 h 將所得產(chǎn)物分別用去離子水(自制)和無(wú)水乙醇(分析純)清洗至中性，將其干燥和研磨得到RGO/一次摻雜態(tài)PANI產(chǎn)物

將RGO與ANI的質(zhì)量比設(shè)為1:5、1:10、1:15、1:20、1:25，重復(fù)以上制備步驟制備出RGO/一次摻雜態(tài)PANI納米復(fù)合材料，依次記為RGO/PANI5，RGO/PANI10，RGO/PANI15，RGO/PANI20，RGO/PANI25

不添加RGO，按照上述步驟制備一次摻雜PANI

本征態(tài)PANI和RGO/本征態(tài)PANI的制備：以RGO/PANI10為原料，用1 mol/L氨水解摻雜完全后在室溫靜置1~2 h，對(duì)其抽濾后依次用去離子水和乙醇洗至中性，最后將其干燥和研磨得到RGO/本征態(tài)PANI 使用一次摻雜態(tài)PANI為原料，制備本征態(tài)PANI

二次摻雜態(tài)PANI和RGO/二次摻雜態(tài)PANI的制備：將一定質(zhì)量的RGO/本征態(tài)PANI加到1 mol/L HAC溶液中，混合攪拌后靜置24 h，將其抽濾后依次用去離子水和乙醇洗至中性，最后進(jìn)行干燥和研磨得到RGO/二次摻雜態(tài)PANI 使用本征態(tài)PANI為原料，制備二次摻雜態(tài)PANI

1.2 電極的制備

將適量一次摻雜態(tài)或二次摻雜態(tài)產(chǎn)物加到N-甲基吡咯烷酮中，在室溫超聲分散10 min以使其充分分散到溶液中 然后用塑料滴管將混合溶液滴加到Q235碳鋼電極工作面并置于60℃烘箱中，重復(fù)滴加3~5次至完全干燥，得到30±5 μm厚的RGO/PANI薄膜電極

1.3 防腐蝕性能的測(cè)試

使用P4000電化學(xué)工作站的三電極測(cè)試體系，測(cè)試材料的防腐蝕性能 工作電極為涂覆了PANI或RGO/PANI薄膜的 Q235 碳鋼，工作面積為1 cm2；飽和甘汞電極和鉑電極分別作為參比和輔助電極；介質(zhì)為模擬海水，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl(分析純)溶液 測(cè)試極化曲線(xiàn)的掃描范圍為±250 mV，掃描速度為0.5 mV/s 測(cè)試交流阻抗時(shí)，信號(hào)頻率為0.1~100000 Hz，電壓幅值為50 mV

1.4 形貌觀察和紅外光譜和紫外光譜的測(cè)試

用掃描電子顯微鏡(FE-SEM, JSM-6700F)觀察不同摻雜態(tài)產(chǎn)物的形貌；用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，BRUKER TENSOR 27)測(cè)試不同配比的RGO/一次摻雜態(tài)PANI產(chǎn)物的紅外光譜圖；用紫外可見(jiàn)光譜儀(UV-vis-NIR，CARY500)測(cè)試RGO、PANI、RGO/PANI復(fù)合材料的紫外光譜

2 結(jié)果和討論2.1 產(chǎn)物的形貌

圖1給出了不同摻雜態(tài)產(chǎn)物的SEM照片 可以看出，一次摻雜態(tài)PANI的形貌呈現(xiàn)大量納米顆粒狀，并出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚(圖1a)，是醋酸體系中ANI離域化較差造成的 當(dāng)RGO/ANI為1:5時(shí)(圖1c)依附于RGO表面的PANI量較少且纖維長(zhǎng)度較短，在RGO表面還附有部分納米顆粒和短棒且其邊緣褶皺較多 此時(shí)，過(guò)量的RGO不能發(fā)揮PANI的鈍化作用；當(dāng)RGO/ANI為1:10時(shí)(圖1d)PANI分子鏈明顯增長(zhǎng)并逐漸形成較粗納米棒狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的形貌有明顯的改善，纖維的長(zhǎng)度為300~650 nm,直徑約為70~100 nm，均一性較好 此時(shí)，RGO成為很好的模板，PANI很好的附著在其表面[11];RGO/ANI為1:15時(shí)(圖1e)依附于RGO表面的棒狀結(jié)構(gòu)變少，不能均勻地分布在RGO表面；RGO/ANI為1:20時(shí)(圖1f) PANI的量較多，出現(xiàn)一定程度的團(tuán)聚；RGO/ANI為1:25時(shí)(圖1g)依附在RGO表面的PANI呈現(xiàn)出大量的短棒狀，纖維的長(zhǎng)度和直徑不同且出現(xiàn)團(tuán)聚 此時(shí)，少量的RGO不能起模板作用

圖1



圖1一次摻雜態(tài)PANI、二次摻雜態(tài)、RGO/ANI為1:5時(shí)、RGO/ANI為1:10時(shí)、RGO/ANI為1:15時(shí)、RGO/ANI為1:20時(shí)、RGO/ANI為1:25時(shí)以及RGO/二次摻雜態(tài)PANI的形貌

Fig.1SEM images of different doping state of PANI and RGO/ ANI in different proportion and different doping state (a) doped PANI, (b) re-doped PANI, (c) RGO/PANI5, (d) RGO/PANI10, (e) RGO/PANI15, (f) RGO/PANI20, (g) RGO/PANI25 and (h) RGO/re-doped PANI

與一次摻雜態(tài)PANI(圖1a)相比，二次摻雜態(tài)PANI(圖1b)的形貌較為規(guī)整，團(tuán)聚明顯減少，產(chǎn)物呈現(xiàn)出納米纖維結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度可達(dá)300~400 nm 與RGO/PANI10(圖1d)相比，RGO/二次摻雜態(tài)PANI(圖1h)的形貌更加規(guī)整，尺寸均一，納米纖維的數(shù)量增多且長(zhǎng)度增長(zhǎng)，可達(dá)500~700 nm，直徑為80~100 nm 這表明，二次摻雜時(shí)，在引入對(duì)陰離子的同時(shí)促進(jìn)了聚苯胺分子鏈的重新生長(zhǎng)，從而使其形貌明顯改善[12]

2.2 紅外光譜分析

圖2a給出了不同配比的RGO/一次摻雜態(tài)PANI產(chǎn)物的紅外光譜圖 可以看出，在1140 cm-1和1650 cm-1附近分別出現(xiàn)了RGO的C-O-C、COOH伸縮振動(dòng)峰 820 cm-1和1120 cm-1處的峰分別為PANI醌環(huán)和苯環(huán)上C-H的彎曲振動(dòng)峰，1250 cm-1和1470 cm-1處的峰分別為苯環(huán)結(jié)構(gòu)上C-N的伸縮振動(dòng)峰和C=C的伸縮振動(dòng)峰，1530 cm-1處的峰為醌環(huán)上C=C的伸縮振動(dòng)峰 在不同比例RGO/PANI復(fù)合材料的紅外光譜圖中，隨著RGO含量的提高PANI五個(gè)特征峰的峰位都不同程度地藍(lán)移 其原因是，PANI與RGO分子之間的π-π共軛相互作用形成了共用π電子離域，抑制了苯環(huán)、醌環(huán)等相關(guān)基團(tuán)的振動(dòng)[13]

圖2



圖2一次摻雜產(chǎn)物和二次摻雜產(chǎn)物的紅外光譜圖

Fig.2Infrared spectra of doped product (a) and re-doped product (b)

圖2b給出了二次摻雜PANI和RGO/二次摻雜PANI的紅外光譜圖 可以看出，與RGO/一次摻雜態(tài)PANI相比，RGO/二次摻雜態(tài)PANI的上述五個(gè)特征峰位均發(fā)生了藍(lán)移 其原因是，二次摻雜引入的醋酸根離子(CH3COO-)產(chǎn)生了空間位阻作用，使聚苯胺共軛體系共平面性質(zhì)被偏離或破壞，導(dǎo)致其吸收波長(zhǎng)減小、吸收頻率增高而發(fā)生了藍(lán)移

2.3 紫外光譜分析

圖3a給出了RGO、PANI、RGO/PANI復(fù)合材料的紫外光譜圖 可以看出，370 nm附近的吸收峰對(duì)應(yīng) PANl分子鏈中苯環(huán)上π→π*之間的電子躍遷；460 nm附近的峰對(duì)應(yīng)PANl分子鏈中苯環(huán)、醌環(huán)之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷；810 nm附近的拖尾吸收峰對(duì)應(yīng)極化子帶到π*的電子躍遷 在RGO/PANI復(fù)合產(chǎn)物的譜圖中，上述兩個(gè)特征峰的強(qiáng)度都有所增強(qiáng)；隨著RGO的含量的提高，特征峰的位置發(fā)生了不同程度地紅移[14]

圖3



圖3一次摻雜產(chǎn)物和二次摻雜產(chǎn)物的紫外光譜圖

Fig.3Uv-Vis spectra of doped product (a) and re-doped product (b)

圖3b給出了二次摻雜PANI及RGO/二次摻雜PANI的紫外光譜圖 從圖中可見(jiàn)，與RGO/一次摻雜態(tài)PANI相比，RGO/二次摻雜態(tài)PANIRGO/二次摻雜態(tài)PANI的特征峰也發(fā)生了紅移 其原因是，二次摻雜引入的對(duì)陰離子與苯環(huán)中C=C發(fā)生共軛使共軛體系鏈延長(zhǎng)、特征吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)而發(fā)生了紅移[14]

2.4 電化學(xué)性能

圖4給出了不同產(chǎn)物的塔菲爾(Tafel)極化曲線(xiàn)圖 從圖4可見(jiàn)，與裸鋼相比，不同配比的RGO/PANI產(chǎn)物的自腐蝕電位都發(fā)生了不同程度的負(fù)移，陰極塔菲爾曲線(xiàn)斜率(bc)和陽(yáng)極塔菲爾曲線(xiàn)斜率(ba)都發(fā)生了一定程度的變化 表1列出了Tafel曲線(xiàn)的擬合值 由表1可見(jiàn)，RGO與ANI的配比為1:5~1:25時(shí)的自腐蝕電流隨著RGO用量的增加先減小后增大 這可能與RGO/PANI復(fù)合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形貌及其與電極相互作用的強(qiáng)弱有關(guān) 當(dāng)RGO:ANI為1:25時(shí)RGO的含量較低，RGO 的阻隔作用較小，因此自腐蝕電流較大；隨著RGO用量的增加RGO與PANI發(fā)生聚合反應(yīng)，使RGO的阻隔作用和PANI的鈍化作用同時(shí)發(fā)生 特別是RGO:ANI為1:10時(shí)腐蝕電流達(dá)到最小值，RGO成為很好的模板、起到了阻隔作用，在RGO表面生長(zhǎng)的PANI纖維直徑和形貌最佳，比表面積最大，與電極的相互作用最充分，實(shí)現(xiàn)了很好的鈍化效果 將bc與ba比較發(fā)現(xiàn)，bc的改變明顯大于ba，表明復(fù)合產(chǎn)物對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的陰極吸氧反應(yīng)過(guò)程的影響更為顯著 在醋酸體系中，RGO與ANI的配比1:10時(shí)產(chǎn)物的防腐效果最佳，緩蝕率最高可達(dá)73.19%

圖4



圖4一次摻雜產(chǎn)物和二次摻雜產(chǎn)物的極化曲線(xiàn)圖

Fig.4Polarization curves of doped product (a) and re-doped product (b)

Table 1

表1

表1極化曲線(xiàn)的擬合結(jié)果

Table 1Fitting results of polarization curve

	RGO:ANI(mass ratio)	Ecorr/mV	bc/mV·dec-1	ba/mV·dec-1	Icorr/μA·cm-2	IE/%
Bare steel	-	-625.953	89.745	76.429	24.032	-
	RGO	-633.329	132.660	88.283	14.282	40.57
	PANI	-692.816	102.247	64.922	12.422	48.31
	1:5	-757.227	136.951	76.779	9.153	61.91
	1:10	-773.516	142.293	73.316	6.442	73.19
HAC	1:15	-747.692	106.616	70.531	7.425	69.10
	1:20	-759.947	130.046	71.926	7.713	67.91
	1:25	-767.345	123.730	85.296	8.730	63.67
	Re-doped PANI	-746.636	85.537	73.397	9.363	61.04
	RGO/re-doped PANI10	-780.987	92.370	59.417	4.754	80.21

表1也列出了二次摻雜腐蝕電流的改變 二次摻雜PANI對(duì)一次摻雜PANI有明顯的改進(jìn)， RGO/二次摻雜PANI產(chǎn)物性能優(yōu)于二次摻雜PANI 在醋酸體系中RGO/二次摻雜態(tài)PANI的緩蝕效率高達(dá)80.21%

擬合等效電路如圖6所示，其中Rs為溶液電阻，Rp為極化電阻，Cdl為雙電層電容 使用電化學(xué)軟件ZsimpleWin解析，得到擬合參數(shù)

圖5



圖5一次摻雜產(chǎn)物和二次摻雜產(chǎn)物的電化學(xué)阻抗譜

Fig.5Electrochemical impedance spectroscopy of doped product (a) and redoped product (b)

圖6



圖6阻抗譜等效電路

Fig.6Impedance spectrum equivalent circuit

圖5給出了不同產(chǎn)物的電化學(xué)阻抗譜圖 由圖5和表2知，涂覆不同配比的RGO/一次摻雜態(tài)PANI產(chǎn)物薄膜的工作電極，其阻抗弧和阻抗擬合值都比裸鋼有所增大，配比為1:10時(shí)擬合的阻抗值和容抗弧半徑最大 其原因是，在適宜的配比條件下RGO/PANI復(fù)合物不僅能避免RGO團(tuán)聚和不規(guī)則聚合物的生成、提高防腐蝕性能，還能提高復(fù)合物在金屬表面的附著力和更有效的屏障[15]

Table 2

表2

表2電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果

Table 2Fitting results of electrochemical impedance spectroscopy

	RGO:ANI(mass ratio)	OCP vs. SCE/mV	Rp /Ω·cm2
Bare steel	-	-625.953	-
	RGO	-633.329	356.3
	PANI	-692.816	476.3
	1:5	-757.227	713.2
	1:10	-773.516	1209.0
HAC	1:15	-747.692	883.5
	1:20	-759.947	1070.0
	1:25	-767.345	939.1
	Re-doped PANI	-746.636	1248.0
	RGO/re-doped PANI10	-780.987	2523.0

與RGO/一次摻雜態(tài)PANI相比，RGO/二次摻雜態(tài)PANI的阻抗弧和擬合阻抗值都有一定的增大 這表明，RGO/二次摻雜態(tài)PANI的防腐蝕效果最優(yōu)，擬合阻抗值為2523 Ω·cm2 其原因是，RGO/二次摻雜態(tài)PANI復(fù)合材料中的RGO有屏蔽作用，提供了更好的物理防護(hù)；同時(shí)，二次摻雜使復(fù)合物中的功能酸酸根離子或官能團(tuán)更容易釋放出來(lái)，使防腐性能提高[16]

3 結(jié)論

(1) 在醋酸體系中用原位聚合法制備RGO和不同比例ANI的一次摻雜態(tài)產(chǎn)物，經(jīng)氨水解摻雜后再用醋酸摻雜可制備出二次摻雜態(tài)產(chǎn)物 RGO/ANI為1:10的一次摻雜產(chǎn)物形貌最佳，RGO起模板作用，纖維長(zhǎng)度為300~650 nm,直徑約為70~100 nm

(2) 經(jīng)醋酸二次摻雜的產(chǎn)物形貌更加規(guī)整，尺寸更加均一，納米纖維的數(shù)量增多且長(zhǎng)度增大到500~700 nm，直徑為80~100 nm

(3) RGO/ANI為1:10時(shí)的一次摻雜產(chǎn)物腐蝕電流達(dá)到最小值，防腐蝕性能最優(yōu)，緩蝕率可達(dá)73.19% RGO/二次摻雜態(tài)PANI產(chǎn)物的防腐效果優(yōu)于RGO/一次摻雜態(tài)PANI納米復(fù)合材料，其緩蝕率為80.21% 兩次摻雜是一種改變PANI復(fù)合物性能簡(jiǎn)便而有效的方法

參考文獻(xiàn)

View Option 原文順序文獻(xiàn)年度倒序文中引用次數(shù)倒序被引期刊影響因子

[1]

Zhang M, Wang X L, Yang T, et al.

Polyaniline/graphene hybrid fibers as electrodes for flexible supercapacitors

[J]. Synth. Met., 2020, 268: 116484

[本文引用: 1]

[2]

Wei D Y, Guo S K, Zhao Y N.

Advances in the preparation and applications of graphene

[J]. New Chem. Mater., 2011, 39(6): 11

[本文引用: 1]

魏德英, 國(guó)術(shù)坤, 趙永男.

石墨烯的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

[J]. 化工新型材料, 2011, 39(6): 11

[本文引用: 1]

[3]

Kyhl L, Nielsen S F, ?abo A G, et al.

Graphene as an anti-corrosion coating layer

[J]. Faraday Discuss., 2015, 180: 495

[本文引用: 1]

[4]

Yuan X H, Zhang Q F, Li J G.

Corrosion of materials and Environmental Pollution

[A]. Proceedings of National Corrosion Congress [C].

Yinchuan:

China Society for Corrosion and Protection, 2011

[本文引用: 1]

袁訓(xùn)華, 張啟富, 李金桂.

材料腐蝕與環(huán)境污染

[A]. 全國(guó)腐蝕大會(huì) [C].

銀川:

中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì), 2011

[本文引用: 1]

[5]

Wu Y S, Zheng J S. Electrochemical Protection and Corrosion Inhibitor Application Technology [M].

Beijing:

Chemical Industry Press, 2006

[本文引用: 1]

吳蔭順, 鄭家燊. 電化學(xué)保護(hù)和緩蝕劑應(yīng)用技術(shù) [M].

北京:

化學(xué)工業(yè)出版社, 2006

[本文引用: 1]

[6]

Kim J, Kim S.

Preparation and electrochemical analysis of graphene/polyaniline composites prepared by aniline polymerization

[J]. Res. Chem. Int., 2014, 40: 2519

[本文引用: 1]

[7]

Cai K W, Zuo S X, Luo S P, et al.

Preparation of polyaniline/graphene composites with excellent anti-corrosion properties and their application in waterborne polyurethane anticorrosive coatings

[J]. RSC Adv., 2016, 6: 95965

[本文引用: 1]

[8]

Zou M M, Li X R, Shen Y D, et al.

Preparation and properties of modified graphene oxide/polyaniline anticorrosive materials

[J]. Fine Chem., 2018, 35: 891

[本文引用: 1]

鄒明明, 李小瑞, 沈一丁等.

改性氧化石墨烯/聚苯胺防腐材料的制備及性能

[J]. 精細(xì)化工, 2018, 35: 891

[本文引用: 1]

[9]

Yang X G, Wang L, Jin S Y, et al.

Synthesis and properties of Polyaniline Nanofibers secondary doped with phosphoric acid

[J]. J. Chem. Eng. Chin. Univ., 2015, 29: 664

[本文引用: 1]

楊小剛, 王莉, 金思毅等.

磷酸二次摻雜聚苯胺納米纖維的合成及其性能的研究

[J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào), 2015, 29: 664

[本文引用: 1]

[10]

Wang P, Feng Y, Fang J, et al.

Effect of feed ratios on energy storage of PANi/GO composites

[J]. Electr. Comp. Mater., 2017, 36(9): 54

[本文引用: 1]

王攀, 馮玥, 方晶等.

原料配比對(duì)聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料儲(chǔ)能的影響

[J]. 電子元件與材料, 2017, 36(9): 54

[本文引用: 1]

[11]

Gao T.

Preparation and anti-corrosion property of the redoped polyaniline

[D].

Qingdao:

Ocean University of China, 2012

[本文引用: 1]

高婷.

二次摻雜聚苯胺的合成及其防腐性能的研究

[D].

青島:

中國(guó)海洋大學(xué), 2012

[本文引用: 1]

[12]

Chang C H, Huang T C, Peng C W, et al.

Novel anticorrosion coatings prepared from polyaniline/graphene composites

[J]. Carbon, 2012, 50: 5044

[本文引用: 1]

[13]

Wei M.

Preparation and properties of redoped pani nanomaterials

[D].

Qingdao:

Qingdao University of Science and Technology, 2018

[本文引用: 1]

魏民.

二次摻雜聚苯胺納米材料的制備及其性能研究

[D].

青島:

青島科技大學(xué), 2018

[本文引用: 1]

[14]

Prashanth J.

Reddy B V. Study on structure, vibrational analysis and molecular characteristics of some halogen substituted azido-phenylethanones using FTIR spectra and DFT

[J]. J. Mol. Struct., 2018, 1155: 582

[本文引用: 2]

[15]

Fazli-Shokouhi S, Nasirpouri F, Khatamian M.

Polyaniline-modified graphene oxide nanocomposites in epoxy coatings for enhancing the anticorrosion and antifouling properties

[J]. J. Coat. Technol. Res., 2019, 16: 983

[本文引用: 1]

[16]

Zhao Y, Ma J Q, Chen K, et al.

One-pot preparation of Graphene-based Polyaniline conductive Nanocomposites for anticorrosion coatings

[J]. Nano, 2017, 12: 1750056

[本文引用: 1]

Polyaniline/graphene hybrid fibers as electrodes for flexible supercapacitors

1

2020