超聲波輔助沉淀法制備納米氧化鋁粉體 總結(jié)：

摘要: 以硝酸鋁和碳酸氫銨為原料，采用超聲波輔助沉淀法制備Al2O3粉體，利用XRD和SEM對(duì)所制備的粉體的物相和形貌進(jìn)行表征，考察了干燥方式和水浴溫度對(duì)粉體制備的影響。結(jié)果表明真空冷凍干燥較傳統(tǒng)鼓風(fēng)干燥制得的氧化鋁粉體分散性更好，粒徑更均勻；氧化鋁粉體的粒徑隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，適宜的水浴溫度為25℃；利用超聲波輔助沉淀法制得了粒徑分布窄、分散性好的納米氧化鋁粉體。

綱要：

1. 引言氧化鋁粉體，尤其是納米氧化鋁，由于具有高熔點(diǎn)、高硬度、耐酸堿腐蝕、抗磨損、良好的絕緣和介電性能，以及優(yōu)異的光學(xué)和機(jī)電性能，被廣泛應(yīng)用于耐火材料、精密陶瓷、生物陶瓷、化學(xué)化工、光學(xué)器件、集成電路和航空航天等領(lǐng)域。將水浴溫度分別控制在25℃、35℃、45℃和55℃四個(gè)溫度，采用正向滴定法將配制好的碳酸氫銨溶液逐滴滴加到所配制好的硝酸鋁溶液中，同時(shí)進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，部分實(shí)驗(yàn)同時(shí)施加超聲波，產(chǎn)生絮狀沉淀，最終形成乳白色懸濁液。待前驅(qū)體充分干燥后，將其置于高溫電阻爐中于1135℃煅燒2 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物氧化鋁粉體。隨著后續(xù)干燥的進(jìn)行，溶劑升華，“固橋”不斷減少乃至消失，但顆粒間的相對(duì)位置不再發(fā)生變化。冷凍干燥這種方式充分利用了水的性能特點(diǎn)，以及表面能與溫度間的關(guān)系，當(dāng)一定量的水被冷凍成冰時(shí)其體積發(fā)生膨脹，水由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)的相變過程中所產(chǎn)生的膨脹力，將使得原先相互靠近的顆粒適當(dāng)?shù)谋环珠_，同時(shí)由于固態(tài)的形成也進(jìn)一步阻止了粒子的進(jìn)一步聚集，從而防止了粉體的硬團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生。由圖3所示XRD檢測分析結(jié)果可以看出，在沉淀過程中有無施加超聲波，所制備的粉體的峰型結(jié)構(gòu)一致，均為單一相α-Al2O3。分析認(rèn)為，將超聲波作用于納米氧化鋁的制備過程中，沉淀液被施加超聲場以后，將產(chǎn)生一系列的“空化泡”現(xiàn)象，在相繼經(jīng)歷超聲的稀疏相和壓縮相時(shí)，氣泡產(chǎn)生生長、收縮、再生長，以及再收縮等變化，經(jīng)上述多次周期性的振蕩，最終得以高速崩裂。對(duì)本實(shí)驗(yàn)而言，當(dāng)沉淀反應(yīng)水浴溫度控制在常溫，即25℃左右比較理想，此時(shí)所制備的粉體粒徑較為細(xì)小。超聲波輔助液相沉淀法可制備出粒徑小、粒度分布窄的納米氧化鋁粉體。水浴溫度為常溫(25℃)條件下反應(yīng)制得的納米氧化鋁粉體粒徑最小，粒度更均勻。

內(nèi)容：

1. 引言

氧化鋁粉體，尤其是納米氧化鋁，由于具有高熔點(diǎn)、高硬度、耐酸堿腐蝕、抗磨損、良好的絕緣和介電性能，以及優(yōu)異的光學(xué)和機(jī)電性能，被廣泛應(yīng)用于耐火材料、精密陶瓷、生物陶瓷、化學(xué)化工、光學(xué)器件、集成電路和航空航天等領(lǐng)域

目前，制備納米氧化鋁粉體的方法眾多，根據(jù)合成粉體的條件不同可分為氣相法 [1] [2] 、液相法 [3] - [8] 和固相法 [9] [10]

其中，液相沉淀法制備的氧化鋁粉體具有粒度小、活性高、粒徑均勻及純度高等優(yōu)點(diǎn)，所以該方法被廣泛采用，是制備氧化鋁超細(xì)粉體的一種常用方法

然而該方法所制備的氧化鋁粉體仍然存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，而團(tuán)聚是制備高性能氧化鋁粉體的一個(gè)難點(diǎn)，制約著其發(fā)展應(yīng)用

因此，如何進(jìn)一步對(duì)粉體的分散程度進(jìn)行有效調(diào)控還需進(jìn)一步研究

近年來，將外場引入到材料的制備過程中愈來愈受到人們的關(guān)注

利用超聲波的傳播特性，即在溶液中傳播所造成的聲壓劇變導(dǎo)致液體產(chǎn)生強(qiáng)烈的空化及乳化現(xiàn)象，致使在極短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生數(shù)以千百萬計(jì)的微小空化氣泡，在聲壓作用下這些氣泡大量、急速地產(chǎn)生，并不斷地發(fā)生猛烈爆破，爆破產(chǎn)生強(qiáng)大的沖擊力以及負(fù)壓吸力，有利于液相體系中反應(yīng)物粒子的接觸

此前，已有學(xué)者在超聲波輔助下通過溶膠–凝膠自蔓延法制備納米氧化鋁 [11]

本研究將超聲波場引入到沉淀反應(yīng)體系，探究超聲波輔助化學(xué)沉淀法對(duì)納米氧化鋁粉體制備的影響

2. 實(shí)驗(yàn)2.1. 實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)所用原料有化學(xué)純試劑九水合硝酸鋁(Al(NO3)3?9H2O)、碳酸氫銨(NH4HCO3)和無水乙醇，以上試劑生產(chǎn)廠家均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑沈陽有限公司

此外，實(shí)驗(yàn)中還用到去離子水，其為實(shí)驗(yàn)室自制

2.2. 實(shí)驗(yàn)步驟具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱取一定量的九水合硝酸鋁以及碳酸氫銨，將其分別溶于乙醇水溶液(去離子水與無水乙醇體積比為1:1)，使九水合硝酸鋁和碳酸氫銨的濃度之比為1:8，將配置好的硝酸鋁溶液盛在燒杯中置于恒溫水浴箱中

將水浴溫度分別控制在25℃、35℃、45℃和55℃四個(gè)溫度，采用正向滴定法將配制好的碳酸氫銨溶液逐滴滴加到所配制好的硝酸鋁溶液中，同時(shí)進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，部分實(shí)驗(yàn)同時(shí)施加超聲波，產(chǎn)生絮狀沉淀，最終形成乳白色懸濁液

持續(xù)攪拌15 min后，對(duì)白色懸濁液進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌3次后再用無水乙醇洗滌2次，得到氧化鋁的前驅(qū)體

將所制得的氧化鋁前驅(qū)體置于鼓風(fēng)干燥箱或冷凍干燥機(jī)中干燥

待前驅(qū)體充分干燥后，將其置于高溫電阻爐中于1135℃煅燒2 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物氧化鋁粉體

2.3. 性能檢測與表征采用日本理學(xué)D/MAX-RB型X射線衍射儀(XRD)分析所制備的Al2O3粉體的物相組成，利用日本島津公司SSX-550型掃描電鏡(SEM)觀察粒子的形貌及大小

3. 結(jié)果與討論3.1. 干燥方式對(duì)粉體的影響經(jīng)常規(guī)鼓風(fēng)干燥箱干燥和冷凍干燥兩種干燥方式下所制備的氧化鋁前驅(qū)體的物相組成如

圖1所示

由圖1所示XRD分析結(jié)果可以看出，經(jīng)常規(guī)干燥和冷凍干燥兩種干燥方式所制備的氧化鋁前驅(qū)體其物相組成主要為NH4Al(OH)2CO3，以及少量的勃姆石

由物相分析結(jié)果可知，兩種干燥方式所制得的氧化鋁前驅(qū)體物相組成相同，可見干燥方式對(duì)于前驅(qū)體的物相組成并無影響



Figure 1. XRD patterns of alumina powders prepared by different drying methods

圖1. 兩種干燥方式下前驅(qū)體的XRD

圖譜為了進(jìn)一步探究干燥方式對(duì)氧化鋁粉體制備的影響，將不同干燥方式所制備的氧化鋁前驅(qū)體均在1135℃高溫電阻爐中煅燒2 h，煅燒后粉體的掃描電子顯微鏡照片如圖2所示

由圖2(a)、圖2(b)所示目標(biāo)產(chǎn)物氧化鋁的SEM照片可見，兩種不同干燥方式下所制備的氧化鋁粉體均為納米尺度，但經(jīng)常規(guī)鼓風(fēng)干燥所制備的氧化鋁粉體有著較為明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，而冷凍干燥條件下所制備的氧化鋁納米粉體則分散性相對(duì)較好

分析認(rèn)為，兩種不同干燥方式所制備的氧化鋁粉體其團(tuán)聚程度存在差異的原因是由這兩種干燥方式的干燥機(jī)理所決定的

采用常規(guī)的鼓風(fēng)干燥方式時(shí)，隨著干燥的進(jìn)行，溶劑在顆粒之間形成“液橋”，氣–液界面上的表面張力將使相鄰兩顆粒相互吸引；當(dāng)干燥進(jìn)行至“液橋”減少乃至消失時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一定壓縮力，會(huì)將兩顆粒進(jìn)一步壓縮在一起，從而形成硬團(tuán)聚

而采用冷凍干燥，則是將所需干燥的物料通過冷凍至水的冰點(diǎn)以下，在高真空密閉的容器中物料中的游離水將直接從固態(tài)冰升華至水汽而得以去除的一種干燥方法

在粉體冷凍過程中，顆粒之間是由溶劑形成的“固橋”，顆粒間的相對(duì)位置比較固定，而且顆粒之間不存在氣–液界面的表面張力

隨著后續(xù)干燥的進(jìn)行，溶劑升華，“固橋”不斷減少乃至消失，但顆粒間的相對(duì)位置不再發(fā)生變化

冷凍干燥這種方式充分利用了水的性能特點(diǎn)，以及表面能與溫度間的關(guān)系，當(dāng)一定量的水被冷凍成冰時(shí)其體積發(fā)生膨脹，水由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)的相變過程中所產(chǎn)生的膨脹力，將使得原先相互靠近的顆粒適當(dāng)?shù)谋环珠_，同時(shí)由于固態(tài)的形成也進(jìn)一步阻止了粒子的進(jìn)一步聚集，從而防止了粉體的硬團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生



(a)



(b)

Figure 2. SEM images of Al2O3 powders prepared by different drying methods, (a) freeze drying; (b) oven drying

圖2. 不同干燥方式(a) 冷凍干燥，(b) 常規(guī)干燥所制得氧化鋁粉體的SEM照片3.2. 超聲波輔助對(duì)粉體的影響

圖3示出了在沉淀過程中施加超聲波與否對(duì)粉體物相的影響

由圖3所示XRD檢測分析結(jié)果可以看出，在沉淀過程中有無施加超聲波，所制備的粉體的峰型結(jié)構(gòu)一致，均為單一相α-Al2O3

相對(duì)來講，在沉淀過程中施加超聲波，所制備的粉體的XRD的特征衍射

圖譜較未施加超聲波有些許程度的寬化，據(jù)此可推斷其粉體粒徑應(yīng)更細(xì)小一些

經(jīng)Scherre公式簡單測算，超聲波輔助液相沉淀法制備的氧化鋁粉體粒徑為51 nm，而未施加超聲波所制備的粉體其粒徑則為64 nm

有無超聲波作用所制備的粉體的微觀結(jié)構(gòu)形貌如圖4所示

由圖4所示氧化鋁粉體SEM照片可以看出，在沉淀過程中施加超聲波作用，所制備的氧化鋁粉體的粒徑相對(duì)更為細(xì)小，其分散性也更好

所示結(jié)果與XRD分析推斷基本一致

分析認(rèn)為，將超聲波作用于納米氧化鋁的制備過程中，沉淀液被施加超聲場以后，將產(chǎn)生一系列的“空化泡”現(xiàn)象，在相繼經(jīng)歷超聲的稀疏相和壓縮相時(shí)，氣泡產(chǎn)生生長、收縮、再生長，以及再收縮等變化，經(jīng)上述多次周期性的振蕩，最終得以高速崩裂

而在此崩裂過程中，將產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊波，在液–固界面產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊波作用，從而導(dǎo)致固體粒子分散開來

超聲波輔助液相沉淀法制備納米氧化鋁的過程中，主要起到了以下幾點(diǎn)作用：促進(jìn)成核作用，大大增加了晶核數(shù)量，使粒子粒徑變?。辉从凇翱栈荨彼a(chǎn)生的巨大壓力，即強(qiáng)大的沖擊波，可以使粒子粉碎，減少了粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象；另外，超聲波的混合作用也使得整個(gè)反應(yīng)體系更加均勻化

3.3. 水浴反應(yīng)溫度對(duì)氧化鋁粉體的影響

圖5(a)~(d)分別示出了水浴溫度為25℃、35℃、45℃和55℃四個(gè)反應(yīng)溫度條件下所制備的氧化鋁粉體的SEM照片

由圖5所示結(jié)果可見，在一定范圍內(nèi)隨著反應(yīng)溫度的升高，氧化鋁粉體的粒徑隨著水浴反應(yīng)溫度的升高而增大，當(dāng)反應(yīng)溫度增大到一定程度后，粒徑基本上不再變化；水浴反應(yīng)溫度為常溫(25℃)條件下反應(yīng)制得的納米氧化鋁粒徑最小，最小粒徑約為30 nm，粒徑更均勻



Figure 3. XRD patterns of alumina powders prepared with or without ultrasonic assist

圖3. 有無超聲波條件下制得的氧化鋁粉體的XRD

圖譜



(a)



(b)

Figure 4. SEM images of alumina powders prepared with or without ultrasonic assist (a) without, (b) with

圖4. 有無超聲波輔助制得的氧化鋁粉體的SEM照片，(a) 無超聲波，(b) 有超聲波



(a)



(b)



(c)

(d)

Figure 5. SEM images of alumina powders prepared at different temperatures (a) 25?C, (b) 35?C, (c) 45?C, (d) 55?C

圖5. 不同反應(yīng)溫度(a) 25℃，(b) 35℃，(c) 45℃，(d) 55℃下制得的氧化鋁粉體SEM照片在沉淀反應(yīng)過程中溫度是比較重要的影響因素之一

由晶粒的生長速度方程和過飽和度與溫度之間的關(guān)系可知，當(dāng)溶液中析出組分的含量一定時(shí)，溶液的過飽和度一般隨著溫度的下降而增大

隨著反應(yīng)溫度的升高，晶粒的生成速度增大，并在適當(dāng)溫度達(dá)到最大值

繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，不僅導(dǎo)致溶液過飽和度的下降，同時(shí)也將使得溶液中分子動(dòng)能增加過決，從而不利于在沉淀過程中形成穩(wěn)定的晶粒，此時(shí)晶粒的生成速度反而又趨下降

因此，在沉淀反應(yīng)過程中，選擇合適的反應(yīng)溫度對(duì)于控制沉淀顆粒結(jié)構(gòu)至關(guān)重要

對(duì)本實(shí)驗(yàn)而言，當(dāng)沉淀反應(yīng)水浴溫度控制在常溫，即25℃左右比較理想，此時(shí)所制備的粉體粒徑較為細(xì)小

4. 結(jié)論

(1) 真空冷凍干燥和常規(guī)鼓風(fēng)干燥兩種干燥方式對(duì)氧化鋁前驅(qū)體的物相組成沒有影響，但真空冷凍干燥所制備的氧化鋁粉體具有更窄的粒度分布，更細(xì)小的晶粒結(jié)構(gòu)

(2) 在沉淀反應(yīng)過程中施加超聲波場，可明顯改善氧化鋁粉體的團(tuán)聚程度

超聲波輔助液相沉淀法可制備出粒徑小、粒度分布窄的納米氧化鋁粉體

(3) 隨水浴反應(yīng)溫度的升高，氧化鋁粉體的粒徑隨之增大，當(dāng)反應(yīng)溫度增大到一定程度后，粒徑基本上不再變化

水浴溫度為常溫(25℃)條件下反應(yīng)制得的納米氧化鋁粉體粒徑最小，粒度更均勻

NOTES*通訊作者

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