電沉積方式對鋯鈮合金表面制備純鋯涂層結(jié)構(gòu)與性能的影響 轉(zhuǎn)載于漢斯學(xué)術(shù)交流平臺，如有侵權(quán)，請聯(lián)系我們

電沉積方式對鋯鈮合金表面制備純鋯涂層結(jié)構(gòu)與性能的影響 內(nèi)容總結(jié)：

核能具有清潔、高效、儲量豐富等諸多優(yōu)點，是重要的新能源之一，據(jù)研究表明 [4]，一噸金屬鈾裂變產(chǎn)生的能量，相當(dāng)于270萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤。在核反應(yīng)堆中，核燃料芯塊外面通常都有一層金屬保護層，即燃料包殼。然而目前使用的鋯鈮合金包殼和水蒸汽會發(fā)生氧化反應(yīng)釋放大量氫氣和熱量，導(dǎo)致燃料元件的急劇升溫，易引起重大事故 [6]。采用鋯包殼涂層技術(shù)，可大大降低失水事故下包殼的氧化速率，有效抑制和緩解失水事故工況下燃料和包殼的急劇升溫，將極大改善反應(yīng)堆的安全裕量 [7] [8] [9] [10]。同時鋯也是非?；顫姷慕饘?，極易生成穩(wěn)定的單斜表面氧化膜，對酸、堿具有極好的耐腐蝕性能 [11]。在原子能工業(yè)中，金屬鋯作為核燃料的包殼材料、結(jié)構(gòu)材料和慢化劑應(yīng)用于核反應(yīng)堆中，對于核電站、核潛艇、核動力航空母艦、核動力巡洋艦等設(shè)備的發(fā)展具有重要作用。在工業(yè)中常用Kroll法制備海綿鋯 [12]，然而該方法生產(chǎn)效率低，成本昂貴；新發(fā)展出的FFC工藝還存在電脫氧效率低等缺點 [13]，尚未能進行大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。目前方便的解決方法是在器件外表面制備一層致密的鋯金屬層。早在1995年通用電氣(GE, General electric)公司就設(shè)計開發(fā)了一種多層鋯合金包殼，它是一種鋯合金與純鋯金屬層的多層混合結(jié)構(gòu)，高壓釜測試表明該多層包殼具備非常好的抗水氧腐蝕能力，并能夠緩解PCI作用，但唯一不足是成本較高，無法滿足商業(yè)應(yīng)用。采用鋯薄膜或涂層技術(shù)可能是解決這一問題的有效途徑。

內(nèi)容：

1. 引言

在生產(chǎn)力、生產(chǎn)水平不斷提高的21世紀(jì)，能源的增長速度已經(jīng)不能滿足人們的需要，能源已經(jīng)成為制約社會更快發(fā)展的因素

傳統(tǒng)的能源已經(jīng)不能滿足要求，開發(fā)新能源勢在必行 [1] [2] [3]

核能具有清潔、高效、儲量豐富等諸多優(yōu)點，是重要的新能源之一，據(jù)研究表明 [4]，一噸金屬鈾裂變產(chǎn)生的能量，相當(dāng)于270萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤

安全是核電技術(shù)發(fā)展的根基

在核反應(yīng)堆中，核燃料芯塊外面通常都有一層金屬保護層，即燃料包殼

燃料包殼在核反應(yīng)堆中起著重要的作用，它可以保持燃料的形狀，使其具有一定的強度和剛度，同時又隔絕燃料芯和冷卻劑，保護燃料芯不受冷卻劑的侵蝕，避免燃料中的裂變產(chǎn)物外泄污染冷卻劑 [5]

然而目前使用的鋯鈮合金包殼和水蒸汽會發(fā)生氧化反應(yīng)釋放大量氫氣和熱量，導(dǎo)致燃料元件的急劇升溫，易引起重大事故 [6]

采用鋯包殼涂層技術(shù)，可大大降低失水事故下包殼的氧化速率，有效抑制和緩解失水事故工況下燃料和包殼的急劇升溫，將極大改善反應(yīng)堆的安全裕量 [7] [8] [9] [10]

這主要是因為鋯具有優(yōu)異的核性能，其熱中子吸收截面小，耐腐蝕，機械加工性能好

同時鋯也是非?；顫姷慕饘?，極易生成穩(wěn)定的單斜表面氧化膜，對酸、堿具有極好的耐腐蝕性能 [11]

在原子能工業(yè)中，金屬鋯作為核燃料的包殼材料、結(jié)構(gòu)材料和慢化劑應(yīng)用于核反應(yīng)堆中，對于核電站、核潛艇、核動力航空母艦、核動力巡洋艦等設(shè)備的發(fā)展具有重要作用

在工業(yè)中常用Kroll法制備海綿鋯 [12]，然而該方法生產(chǎn)效率低，成本昂貴；新發(fā)展出的FFC工藝還存在電脫氧效率低等缺點 [13]，尚未能進行大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)

為了降低成本，人們嘗試采用焊接、爆炸復(fù)合等工藝制備鋯產(chǎn)品來替代純鋯，但是效果仍然不甚理想

目前方便的解決方法是在器件外表面制備一層致密的鋯金屬層

早在1995年通用電氣(GE, General electric)公司就設(shè)計開發(fā)了一種多層鋯合金包殼，它是一種鋯合金與純鋯金屬層的多層混合結(jié)構(gòu)，高壓釜測試表明該多層包殼具備非常好的抗水氧腐蝕能力，并能夠緩解PCI作用，但唯一不足是成本較高，無法滿足商業(yè)應(yīng)用

因此，為了解決包殼材料在PCI作用下的碘致應(yīng)力腐蝕開裂(ISCC)問題，希望采用包殼內(nèi)表面添加涂層形成碘擴散阻擋層，以降低擴散進入的碘濃度，緩解包殼材料的碘致應(yīng)力腐蝕開裂

采用鋯薄膜或涂層技術(shù)可能是解決這一問題的有效途徑

在鋯涂層制備技術(shù)中，熔鹽電沉積方法可以再復(fù)雜器件表面直接電鍍出鋯涂層，使器件具有純鋯的物理、化學(xué)性能，同時簡化生產(chǎn)步驟，節(jié)約了鋯金屬資源 [14]

目前，研究者已經(jīng)采用熔鹽電沉積方法在金屬銅表面制備出純鋯涂層，但是在鋯鈮合金表面制備純鋯涂層還未見報道，因此，本文分別采用不同電沉積方式在鋯合金表面制備金屬鋯涂層，研究了電沉積方式對鋯合金表面電沉積金屬鋯涂層的影響

2. 實驗材料與方法實驗中使用的所有化學(xué)品均為無水試劑級

將KF (純度：99.95%)，LiF (純度：99.95%)和NaF (純度：99.95%)按比例46.5:11.5:42 (mol%)混合，并置于石墨坩堝中(約300 g)

將石墨坩堝放入干燥箱中，在673 K真空下干燥24小時

干燥后，將K2ZrF6 (純度：99.95%)混入到干燥后的熔鹽中

然后將溫度緩慢升至測試溫度，并保持2小時

所有實驗均在氬氣氣氛下進行，實驗中的溫度用K型熱電偶控制

使用鋯鈮合金(20 mm × 20 mm × 5 mm)作為陰電極，并使用鋯板(純度：99.99%，20 mm × 20 mm × 5 mm)作為陽電極

在電沉積之前，對電極表面進行機械拋光以獲得高質(zhì)量的表面，然后通過超聲波清洗在丙酮和蒸餾水中清潔

在氬氣氣氛中，在1023 K下，從熔鹽中將鋯涂層電沉積在鋯鈮合金基體上

設(shè)置電流：直流電流電流密度為40 mA/cm2，單向脈沖電流設(shè)定正向電流電流密度為40 mA/cm2，占空比為80%；雙向脈沖電流設(shè)定正向電流電流電流密度為40 mA/cm2，占空比為80%，反向電流電流密度為10 mA/cm2，占空比為20%

電沉積時間為1.5 h

通過X射線衍射(XRD, Rigaku Indus-trial Co., Ltd., D/MAX-BB)分析鋯涂層的物相結(jié)構(gòu)和晶體取向，通過掃描電子顯微鏡(SEM, JSM6480LV)表征沉積物的表面形態(tài)及橫截面形態(tài)

采用ImageJ軟件測量樣品的孔隙率

通過劃痕測試儀(WS-2005)在連續(xù)增加的載荷下評估涂層與基底的結(jié)合強度，加載速率設(shè)定為50 N/min，試樣臺速度為5 mm/min

硬度測試使用維氏硬度儀(430SVD)，載荷200 g，保荷15 s，測取十組數(shù)據(jù)，取平均值作為涂層的顯微硬度

3. 結(jié)果與分析3.1. 涂層的晶體結(jié)構(gòu)采用直流、單脈沖和雙向脈沖三種電沉積方式均可在鋯鈮合金表面制備出鋯涂層，

圖1為三種不同電沉積方式下得到的金屬鋯涂層的射線衍射譜

從

圖中可以看到，三種電沉積方式都是純鋯涂層，其結(jié)構(gòu)都是密排六方結(jié)構(gòu)(JCPDS#05-6650)

其中，直流電沉積得到的鋯涂層中的鋯晶粒沿(110)方向取向優(yōu)先，原因可能在于，(110)方向為鋯原子最密集晶向，能量較低而容易在此方向上發(fā)生滑移產(chǎn)生位錯并按螺位錯方式生長，進而沿(110)方向形成織構(gòu)

脈沖電沉積無論是單脈沖形式還是雙脈沖形式得到的鋯涂層中的鋯晶粒均沿(002)方向取向優(yōu)先

原因可能在于使用脈沖電流時，正電流的施加瞬間易于在表面形核，停止施加電流可使晶粒長大，或者添加反向電流會溶解部分生成的鋯晶粒，在下一個正電流施加的瞬間再次形核，所以在脈沖電沉積情況下，形核步驟常常伴隨著正電流的施加而進行，從而影響織構(gòu)沿原子排列較松散的(002)方向形成



Figure 1. XRD patterns of zirconium coatings

圖1. 電沉積純鋯涂層的XRD

圖譜3.2. 涂層的顯微結(jié)構(gòu)金屬鋯涂層的表面形貌如

圖2所示

從

圖中可以看出，三種電沉積方式都可在基體表面獲得金屬鋯涂層

但是直流電沉積金屬鋯涂層表面覆蓋率及致密性較差，并且晶粒尺寸較大(

圖2(a))

推測在施加直流電源時，在基體上鋯的電結(jié)晶步驟為瞬間成核，再在恒電流的過程中，只有鋯晶粒的長大，造成在恒電流電沉積的過程中，形核數(shù)量少，不足以覆蓋全部基體表面，盡管晶粒尺寸較大

這說明對于鋯鈮合金基體，連續(xù)的直流電沉積，很難迅速形成大量鋯晶核，進而難以形成均勻致密的鋯涂層

從

圖2(b)和

圖2(c)可以看出，脈沖電沉積得到的鋯涂層表面致密性較好，其中，單脈沖電沉積得到的鋯涂層表面有些許孔洞，而雙脈沖電沉積得到的鋯涂層晶粒發(fā)育完全，晶粒間結(jié)合緊密，沒有明顯的縫隙，相對于直流電沉積，脈沖電沉積得到的金屬鋯涂層晶粒尺寸較小，且均勻性較好，這主要是由于脈沖電沉積方式不是連續(xù)電沉積，屬于周期性電沉積，抑制了晶粒的長大，而且由于成核數(shù)量較多，使得涂層整體致密均勻

此外，脈沖電沉積得到的鋯涂層中鋯呈現(xiàn)階梯狀的結(jié)晶表面，這可能是由于在每次施加正電流時，會在表面瞬間形核，然后在已生成的鋯層表面繼續(xù)形核并長大而形成柱狀鋯沉積層，從而表現(xiàn)出階梯狀態(tài)

為了分析鋯涂層表面的元素分布，

圖3給出了不同電沉積方式制備的金屬鋯涂層表面的能譜分析結(jié)果

從

圖中可看出，三種電沉積方式所得到的涂層均由Zr元素組成，其中含有微量的氧，這主要是在電沉積取樣過程中與空氣接觸，導(dǎo)致外表面被輕微氧化

圖3(a)顯示直流電沉積得到的鋯涂層中還含有少量的Nb和Sn，其原因可能在于直流電沉積得到的鋯涂層覆蓋率不高，表面并沒有完全被生長的鋯晶粒所覆蓋而露出原有的部分基體，而鋯鈮合金基體中含有Nb和Sn元素



Figure 2. Surface SEM images of zirconium coatings obtained at different electrodeposition methods: (a) Direct current; (b) Single pulse; (c) Bidirectional pulse

圖2. 電沉積鋯涂層表面SEM

圖：(a) 直流電沉積；(b) 單向脈沖電沉積；(c) 雙向脈沖電沉積



(a)



(b)



(c)

Figure 3. Surface EDS analysis of zirconium coatings obtained at different electrodeposition methods: (a) Direct current; (b) Single pulse; (c) Bidirectional pulse

圖3. 電沉積鋯涂層表面的能譜分析：(a) 直流電沉積；(b) 單向脈沖電沉積；(c) 雙向脈沖電沉積不同電沉積方式下金屬鋯涂層的截面形貌如

圖4所見

可以看出3種電沉積方式制備的金屬鋯涂層截面形貌有較明顯的差異

圖4(a)顯示直流方式制備的金屬鋯涂層截面不整齊，有較明顯的凹凸，主要是由于涂層晶粒尺寸較大、不均勻所致；單脈沖方式所得滲層比直流的略顯整齊，涂層厚度較為均勻；雙向脈沖方式下的涂層則更為整齊，其主要原因是脈沖電沉積涂層晶粒尺寸較小，而且，涂層比較致密

在相同電沉積時間條件下，直流、單脈沖和雙向脈沖電沉積方式下所制備的金屬鋯涂層厚度依次約為80、63和45 μm

這一結(jié)果說明，直流電沉積由于是連續(xù)沉積，效率較高，但涂層質(zhì)量較差，而脈沖電沉積，尤其是雙向脈沖電沉積，屬于間歇式電沉積，沉積效率較低，但是晶粒細(xì)小均勻，涂層致密，質(zhì)量較好





Figure 4. Cross-sectional SEM images of zirconium coatings obtained at different electrodeposition methods: (a) Direct current; (b) Single pulse; (c) Bidirectional pulse

圖4. 電沉積鋯涂層斷面SEM

圖：(a) 直流電沉積；(b) 單向脈沖電沉積；(c) 雙向脈沖電沉積由于雙向脈沖電沉積涂層質(zhì)量較好，為了分析鋯涂層在厚度方向上元素分布是否均勻，

圖5給出了雙脈沖電沉積得到的金屬鋯涂層的截面能譜分析

圖，從

圖中可以看到，鋯涂層部分由Zr元素組成，而基體部分中除了Zr元素，還含有基體中本身帶的Nb和Sn元素

從截面能譜分析的結(jié)果也可得出，熔鹽電沉積制備的純鋯涂層在厚度方向成分也比較均勻

為了更直觀的理解電沉積鋯涂層晶粒尺寸和涂層厚度的關(guān)系，

圖6給出了不同電沉積方式得到的鋯涂層的平均尺寸和涂層厚度的關(guān)系

圖，可以看出，對于相同電沉積時間，直流電沉積所獲得的涂層厚度最大，晶粒尺寸也最大，而雙向脈沖電沉積所獲得的涂層厚度最小，晶粒尺寸也最小

為了進一步分析涂層的致密度，在不同電沉積樣品表面隨機取十個區(qū)域進行照相，使用ImageJ軟件對相片進行處理，計算得到孔隙率

圖7給出了不同電沉積方式得到的鋯涂層的原始表面SEM

圖及經(jīng)過處理后的

圖片和孔隙率數(shù)據(jù)(對十個區(qū)域得到的孔隙率取平均值，估算得到樣品表面的孔隙率大小)

最終經(jīng)過計算，直流、單脈沖和雙脈沖電沉積方式下所制備的金屬鋯涂層的孔隙率分別為14%、1.7%和0.3%

這一結(jié)果說明脈沖電沉積可以獲得更致密的鋯涂層，主要原因可能是由于：1) 使用脈沖電源進行電沉積時，周期性的施加正電流時會進行鋯晶粒的形核步驟，可在鋯鈮合金基體表面獲得更致密的鋯涂層；2) 使用反向脈沖電源進行電沉積時，反向電流得施加可把生長出的較大粒子進行反向拋光，使涂層部分在電沉積過程中一直平滑，同時可避免大顆粒的產(chǎn)生 [15] [16]



Figure 5. Cross-sectional SEM image with EDS analysis of zirconium coating obtained at bidirectional pulse electrodeposition

圖5. 雙脈沖電沉積得到的金屬鋯涂層截面能譜分析

圖



Figure 6. Average grain size and coating thickness of zirconium coatings obtained at different electrodeposition methods: (a) Direct current (b) Single pulse (c) Bidirectional pulse

圖6. 不同電沉積方式得到的鋯涂層的平均晶粒尺寸和涂層厚度

圖：(a) 直流電沉積；(b) 單向脈沖電沉積；(c) 雙向脈沖電沉積













Figure 7. Original surface SEM images with processed images and porosity data of zirconium coatings: (a) Direct current; (b) Single pulse; (c) Bidirectional pulse

圖7. 鋯涂層的原始表面SEM

圖及經(jīng)過處理后的

圖片和孔隙率數(shù)據(jù)：(a) 直流；(b) 單脈沖；(c) 雙脈沖3.3. 涂層結(jié)合力分析涂層與基體材料之間的結(jié)合力是評價涂層性能的重要指標(biāo)

對于一些硬質(zhì)薄膜或者涂層，表面容易夾雜著大顆粒，在劃痕實驗中膜自身的內(nèi)聚破壞也會影響聲信號，從而很難單一的從聲信號來判斷臨界載荷Lc的位置和大小，需要配合光鏡照片，并結(jié)合聲音信號和摩擦力信號一同判斷臨界載荷的位置 [17]

圖8為金屬鋯涂層的結(jié)合力測試

圖，

圖8(a)為通過劃痕儀測試得到摩擦力信號和聲信號

圖，

圖8(b)為光鏡下的劃痕照片

通過光鏡照片可以得到涂層被劃破的位置

圖，再結(jié)合摩擦力信號和聲信號關(guān)系

圖，得到結(jié)合強度大小

每個樣品在不同區(qū)域位置進行3次劃痕試驗，取平均值得到最終結(jié)合強度

圖9給出了三種方式電沉積鋯涂層與基體之間的結(jié)合強度以及硬度

可以看出，直流電沉積得到的鋯涂層與基體的結(jié)合強度為14 N，單脈沖電沉積得到的鋯涂層與基體的結(jié)合強度為28 N，雙脈沖電沉積得到的鋯涂層與基體的結(jié)合強度為35 N，說明雙向脈沖電沉積方式比其它兩種方式具有更好的結(jié)合強度

這一現(xiàn)象主要是由于雙脈沖電沉積得到的鋯涂層的孔隙率最低并且覆蓋率最高，與基體的接觸面積更大，導(dǎo)致結(jié)合強度也相對更高



Figure 8. Adhesion test chart of zirconium coating: (a) Friction signal and acoustic signal; (b) OM iamge

圖8. 金屬鋯涂層結(jié)合力測試

圖：(a) 摩擦力信號和聲信號

圖；(b) 光鏡照片從

圖9中還可以看到，脈沖電沉積所得到的鋯涂層的硬度高于直流電沉積得到的鋯涂層，而雙向脈沖電沉積得到的鋯涂層的硬度值是最大的，這跟其有最低的孔隙率有較大的關(guān)系

致密度越高，相應(yīng)的硬度值也會越大



Figure 9. Hardness and the bonding strength between the coating and the substrate zirconium coatings obtained at three electrodeposition methods

圖9. 三種電沉積方式得到的鋯涂層的硬度和涂層與基體間的結(jié)合強度

圖4. 總結(jié)采用FLINAK-K2ZrF6熔鹽體系可以在鋯鈮合金基體上電沉積獲得純鋯涂層，不同的電流方式對涂層的顯微結(jié)構(gòu)和性能有著重要影響

1) 采用直流、單脈沖和雙脈沖電沉積方式均可以在鋯合金基體上得到金屬鋯涂層，其結(jié)構(gòu)都是密排六方結(jié)構(gòu)

其中，直流電沉積得到的鋯涂層表面孔隙率較大，鋯晶粒沿(110)方向取向優(yōu)先

脈沖電沉積得到的鋯涂層更加致密，鋯晶粒均沿(002)方向取向優(yōu)先

2) 采用直流電沉積得到的鋯晶粒尺寸較大，與基體結(jié)合力也較差

采用脈沖電沉積方式得到的鋯晶粒尺寸較小，與基體結(jié)合力較好，其中雙向脈沖電沉積得到的鋯涂層硬度值最大，與基體的結(jié)合強度最高

基金項目國家科技重大專項子課題(2015ZX06004001-002)

NOTES*通訊作者

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摘要: 金屬鋯可以有效降低失水事故下包殼的氧化速率，改善反應(yīng)堆的安全裕量。本文采用FLINAK-K2ZrF6熔鹽體系，分別以直流，單脈沖，正反脈沖的電沉積方式，在鋯鈮合金基體表面進行了純鋯涂層的制備。通過XRD、SEM以及劃痕測試等技術(shù)，對比研究了不同電沉積方式下所得到純鋯涂層的晶體結(jié)構(gòu)與顯微組織、厚度以及與基體間的結(jié)合力。結(jié)果表明：采用直流、單脈沖和雙脈沖電沉積方式均可以在鋯鈮合金基體上得到純鋯涂層，其結(jié)構(gòu)都是密排六方結(jié)構(gòu)。其中，直流電沉積得到的鋯涂層表面孔隙率較大，鋯晶粒沿(110)方向取向優(yōu)先。脈沖電沉積得到的鋯涂層更加致密，鋯晶粒均沿(002)方向取向優(yōu)先。其中雙向脈沖電沉積得到的鋯涂層硬度值最大，達(dá)到885 HV，與鋯鈮合金基體的結(jié)合強度最高，達(dá)到35 N。

標(biāo)簽：電沉積,脈沖,鋯涂層,Electrodeposition,

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