權利要求書： 1.一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，其特征在于，包括如下步驟：將不飽和三鍵化合物、配位催化劑和溶劑混合得到溶液A；在含氧環(huán)境中，對溶液A進行光照，得到1,2?二羰基化合物；所述不飽和三鍵化合物的結構式通式如下式I所示：1

其中，R 為苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、對叔丁基苯基、對氟苯基、對氯苯基、對溴苯基、對甲氧基苯基、對三氟甲基苯基、對氰基苯基、對苯基苯基、萘?2?基或噻吩?2?基；

2 3

R為氫基且R為氫基；

2 3

或R為氫基且R為氟基；

2 3

或R為氫基且R為氯基；

2 3

或R為氯基且R為氫基；

2 3

或R為氯基且R為氟基；

所述配位催化劑為離子型金屬鹽；所述離子型金屬鹽為離子型一價銅鹽或離子型二價銅鹽；

所述溶劑為有機溶劑；所述有機溶劑為具有氧配位能力的有機溶劑或者具有氮配位能力的有機溶劑。

2.根據權利要求1所述的光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，其特征在于，所述溶液A中，不飽和三鍵化合物的濃度為0.1mol/L?1mol/L。

3.根據權利要求1所述的光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，其特征在于，?1 ?1所述溶液A中，配位催化劑的濃度為1.00×10 mol/L?3.00×10 mol/L。

4.根據權利要求1所述的光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，其特征在于，所述光照為可見光光照。

5.根據權利要求1所述的光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，其特征在于，所述光照的溫度為10?30℃；所述光照的時間4?10h。

說明書： 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法技術領域[0001] 本發(fā)明涉及羰基化合物技術領域。更具體地，涉及一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法。背景技術[0002] 1,2?二酮結構廣泛存在于很多天然產物及生物活性分子中，因此在藥物化學領域扮演著重要角色。同時，由于相連的兩個羰基，使得其可作為前驅體通過縮合反應得到一系列含氮、含氧雜環(huán)類產物，深受廣大合成化學家青睞。[0003] 現(xiàn)有技術中合成1,2?二酮有很多方法，包括：以二氧化硒或高錳酸鉀等強氧化劑對烯烴的氧化；對α?鹵代酮、α?羥基酮的氧化；1,3?二酮、α,β?環(huán)氧丙烷酮、α,β?不飽和醛酮的裂解；碘苯或苯硼酸等苯基前驅體與苯丙酸的偶聯(lián)氧化等等。[0004] 近些年科學家將目光轉移到利用炔烴的氧化得到1,2?二酮化合物，并取得一系列進展，其中鈀、釕、金等貴金屬鹽及配合物可作為催化劑使炔烴在DMSO、oxone、K2S2O8、二苯基亞砜等物質氧化下生成1,2?酮及酮酸酯、酮酰胺等雙羰基化合物。但這些方法中所用的貴金屬催化劑價格昂貴，過量強氧化劑的使用給后處理帶來不便，且會產生大量廢物。[0005] 從催化劑角度來看，避免貴金屬催化劑的使用，以廉價過渡金屬元素諸如銅等作為催化劑是該反應的趨勢。郭勛祥課題組以碘化亞銅為催化劑，過硫酸鈉為氧化劑，在140℃條件下實現(xiàn)了二芳基乙炔到二芳基二酮的轉化，但反應中所用到的高溫條件以及過量強氧化劑的使用令反應的原子經濟性大打折扣。[0006] 從氧化劑角度來看，避免碘單質、oxone以及過氧化物等強氧化劑的使用，以綠色的氧化劑取而代之是氧化反應的趨勢，相比之下，氧氣含量豐富，價格低廉，反應副產物往往是水，是一種相對綠色溫和的氧化劑。焦寧課題組報導了胺與端炔的偶聯(lián)氧化反應，在加熱條件下以2,2,6,6?四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)和溴化銅作為催化劑，氧氣同時作為氧化劑與反應物，最終得到α?酮酰胺。該過程中氧氣作為氧化劑并在銅鹽與自由基的共同作用下被活化后加成到底物分子上，具有很好的原子經濟性；黃國柱課題組則利用氯化亞銅與端炔原位形成的炔銅鹽作為感光單元(λmax＝476nm)，通過與氧氣作用實現(xiàn)了與仲胺的偶聯(lián)，同時碳碳三鍵與活化的氧氣直接加成得到雙羰基，最終產物為α?酮酰胺。之后同一課題組以炔基磺酰胺及N?炔基咔唑為底物，以氯化亞銅與底物配位形成的物質(λmax＝460nm)為感光單元，實現(xiàn)了對氧氣的活化，氧氣同樣加成至碳碳三鍵上得到二羰基結構。上述兩個過程中使用到的均為一價銅，而一價銅并非銅元素的最穩(wěn)定價態(tài)，在潮濕、富氧等條件下很容易發(fā)生變質，影響實驗的進行。相比之下，二價銅是銅元素中最穩(wěn)定的，便于儲備保存，且價格低于一價銅，因此發(fā)展二價銅與底物作用原位生成感光單元，從而實現(xiàn)光化學轉化也成為該類轉化中的難點。

[0007] 針對上述問題，本發(fā)明克服了氧化反應中使用過量強氧化劑、貴金屬、條件苛刻等缺點，利用原位產生的感光單元，實現(xiàn)了高效、高選擇性的三鍵氧化反應，反應在二價銅鹽的作用下，沒有傳統(tǒng)光催化劑參與，直接將原料轉化為產物，是100％原子經濟性的反應，底物適用范圍廣泛，反應相對更簡單，更綠色，具有實用化的前景。[0008] 因此，為解決氧化反應中使用過量強氧化劑、貴金屬、條件苛刻等至少之一的問題，本發(fā)明提供了一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法。發(fā)明內容[0009] 本發(fā)明的一個目的在于提供一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法。該方法在光照條件下及在含氧環(huán)境中，實現(xiàn)羰基誘導不飽和三鍵化合物氧化反應。該方法的催化體系是將配位催化劑與底物形成感光中間體，在含氧環(huán)境下用可見光照射即可以高效地實現(xiàn)不飽和三鍵化合物的氧化反應。

[0010] 為達到上述目的，本發(fā)明采用下述技術方案：[0011] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，包括如下步驟：將不飽和三鍵化合物、配位催化劑和溶劑混合得到溶液A；在含氧環(huán)境中，對溶液A進行光照，得到1,2?二羰基化合物。[0012] 優(yōu)選地，所述不飽和三鍵化合物的結構式通式如下式I所示：[0013][0014] 其中，R1為苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、對叔丁基苯基、對氟苯基、對氯苯基、對溴苯基、對甲氧基苯基、對三氟甲基苯基、對氰基苯基、對苯基苯基、萘?2?基或噻吩?2?基；[0015] R2為氫基且R3為氫基；[0016] 或R2為氫基且R3為氟基；[0017] 或R2為氫基且R3為氯基；[0018] 或R2為氯基且R3為氫基；[0019] 或R2為氯基且R3為氟基。[0020] 優(yōu)選地，所述配位催化劑為金屬鹽，進一步地，所述金屬鹽為離子型金屬鹽。[0021] 優(yōu)選地，所述離子型金屬鹽為離子型一價銅鹽或離子型二價銅鹽。[0022] 優(yōu)選地，所述離子型一價銅鹽為氯化亞銅或溴化亞銅。[0023] 優(yōu)選地，所述離子型二價銅鹽為 氯化銅或溴化銅。[0024] 更優(yōu)選地，所述配位催化劑為[0025] 優(yōu)選地，所述溶劑為有機溶劑。[0026] 優(yōu)選地，所述有機溶劑為具有配位能力的有機溶劑；進一步地，所述具有配位能力的有機溶劑為具有氧配位能力的有機溶劑或者具有氮配位能力的有機溶劑。[0027] 優(yōu)選地，所述具有氧配位能力的有機溶劑為二甲基亞砜。[0028] 優(yōu)選地，所述具有氮配位能力的有機溶劑為乙腈。[0029] 更優(yōu)選地，所述溶劑為乙腈。[0030] 優(yōu)選地，所述溶液A中，不飽和三鍵化合物的濃度為0.1mol/L?1mol/L。[0031] 優(yōu)選地，所述溶液A中，配位催化劑的濃度為1.00×10?1mol/L?3.00×10?1mol/L。[0032] 優(yōu)選地，所述光照為可見光光照。[0033] 優(yōu)選地，所述光照的光源為白色發(fā)光二極管(即WhiteLEDs)、白色節(jié)能燈或太陽光，更優(yōu)選白色發(fā)光二極管。[0034] 優(yōu)選地，所述光照的溫度為10?30℃；更優(yōu)選地，所述光照的溫度為20?25℃[0035] 優(yōu)選地，所述光照的時間4?10h；更優(yōu)選地，所述光照的時間為6?8h。[0036] 如無特殊說明，本發(fā)明所記載的任何范圍包括端值以及端值之間的任何數值以及端值或者端值之間的任意數值所構成的任意子范圍。[0037] 本發(fā)明的有益效果如下：[0038] (1)本發(fā)明首次利用二價銅鹽作為配位催化劑實現(xiàn)光催化下三鍵分子的氧化反應。[0039] (2)本發(fā)明的反應在含氧環(huán)境下用可見光或者太陽光照射就可以實現(xiàn)，整個過程簡潔，高效，反應條件非常溫和。[0040] (3)本發(fā)明無需傳統(tǒng)的銥、釕配合物作為催化劑，所用催化劑用量小，催化體系簡潔、高效。[0041] (4)本發(fā)明的反應可放大至克級，體現(xiàn)了該催化過程在有機反應和工業(yè)生產中的潛在應用。附圖說明[0042] 下面結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細的說明。[0043] 圖1示出本發(fā)明實施例1產物的核磁氫譜圖。[0044] 圖2示出本發(fā)明實施例1產物的碳譜圖。具體實施方式[0045] 為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發(fā)明的保護范圍。[0046] 本發(fā)明中，制備方法如無特殊說明則均為常規(guī)方法。所用的原料如無特別說明均可從公開的商業(yè)途徑獲得，所述百分比如無特殊說明均為質量百分比。[0047] 本發(fā)明提供了一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，包括如下步驟：將不飽和三鍵化合物、配位催化劑和溶劑混合得到溶液A；在含氧環(huán)境中，光照溶液A，得到1,2?二羰基化合物。[0048] 以下，對合成方法中的各步驟，進行詳細說明：[0049] 上述步驟中，所述不飽和三鍵化合物被氧化，并與氧分子加成得到1,2?二羰基化合物；所述不飽和三鍵化合物的結構式通式如下式I所示：[0050][0051] 其中，R1為苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、對叔丁基苯基、對氟苯基、對氯苯基、對溴苯基、對甲氧基苯基、對三氟甲基苯基、對氰基苯基、對苯基苯基、萘?2?基或噻吩?2?基；[0052] R2為氫基且R3為氫基；[0053] 或R2為氫基且R3為氟基；[0054] 或R2為氫基且R3為氯基；[0055] 或R2為氯基且R3為氫基；[0056] 或R2為氯基且R3為氟基。[0057] 所述配位催化劑的作用是活化制備過程中的二羰基原料底物；所述配位催化劑可以為金屬鹽，進一步地，所述金屬鹽為離子型金屬鹽；根據本發(fā)明實驗證實，采用非離子型金屬鹽作為配位催化劑無法進行反應。進一步地，所述所述離子型金屬鹽為離子型一價銅鹽或離子型二價銅鹽，更優(yōu)選為離子型二價銅鹽，其中，離子型二價銅鹽活化制備過程中的底物可形成Cu(I)氧鎓鹽，與強配位溶劑結合可在可見光區(qū)有吸收；而離子型一價銅鹽活化各實施例中底物可形成Cu(0)氧鎓鹽，但穩(wěn)定性遠小于前者；其他二價金屬鹽如醋酸鈀雖能與二價銅鹽一樣產生中間體，但無法與氧氣高效作用；

其中，所述離子型一價銅鹽為氯化亞銅或溴化亞銅；所述離子型二價銅鹽為

氯化銅或溴化銅；更優(yōu)選為 (即三氟甲磺酸

銅)。本發(fā)明中最優(yōu)選使用三氟甲磺酸銅作為配位催化劑，該銅鹽的陰離子較穩(wěn)定，跟其他銅鹽，例如溴化銅相比，不易形成溴自由基二價銅；此外三氟甲磺酸銅能夠與原料底物更好地配位。

[0058] 所述溶劑用于溶解不飽和三鍵化合物和配位催化劑，不飽和三鍵化合物、配位催化劑和溶劑三者可以原位生成對光，尤其是可見光有吸收的中間體；所述溶劑為有機溶劑，進一步地，所述有機溶劑為具有配位能力的有機溶劑，具有配位能力的有機溶劑可高效溶解原料底物二羰基化合物，并保持配位催化劑的活性，且便于后處理；進一步地，所述具有配位能力的有機溶劑為具有氧配位能力的有機溶劑或者具有氮配位能力的有機溶劑；所述具有氧配位能力的有機溶劑為二甲基亞砜；所述具有氮配位能力的有機溶劑為乙腈。本發(fā)明經大量實驗證實，具有氮配位能力的乙腈的配合能力強于具有氧配位能力的二甲基亞砜，不飽和三鍵化合物和配位催化劑在乙腈中溶解度最優(yōu)，乙腈沸點為82℃，遠低于二甲基亞砜的沸點189℃，方便后處理。[0059] 此外，含氧環(huán)境提供反應所需的氧氣，本發(fā)明優(yōu)選在空氣環(huán)境中進行，該敞開式體系無需使用氧氣罐提供純氧，方便操作。[0060] 光照能夠引發(fā)反應的進行，無光照反應不進行；所述光照為可見光光照，其中可見光對人體傷害較小，且設備簡單易于操作；進一步地，所述光照的光源為白色發(fā)光二極管(即WhiteLEDs)、白色節(jié)能燈或太陽光，更優(yōu)選白色發(fā)光二極管；本發(fā)明中更優(yōu)選WhiteLEDs，該WhiteLEDs環(huán)保不含汞，電壓可調，壽命較長，不會產生紫外線紅外線，光路較普通光源更集中。[0061] 一個可能的實現(xiàn)方式是，所述溶液A中，不飽和三鍵化合物的濃度為0.1mol/L??1 ?11mol/L；配位催化劑的濃度為1.00×10 mol/L?3.00×10 mol/L；光照的溫度為10?30℃；

所述光照的時間4?10h。

[0062] 此外，在光照之后還包括：旋干，過柱分離。旋干和過柱分離的方法并沒有特別的限制，采用常規(guī)技術手段即可。[0063] 本發(fā)明克服了氧化反應中使用過量強氧化劑、貴金屬、條件苛刻等缺點，在光照條件下及在室溫含氧環(huán)境中，實現(xiàn)羰基誘導不飽和三鍵化合物氧化反應。該方法的催化體系是將配位催化劑與底物形成感光中間體，在強配合能力溶劑中，在含氧環(huán)境下用可見光照射即可以高效地、高選擇性地實現(xiàn)不飽和三鍵化合物的氧化反應，生成的二酮化合物在敏化、熒光探針領域具有很廣泛的用途。此外反應沒有傳統(tǒng)光催化劑參與，直接將原料轉化為產物，是100％原子經濟性的反應，反應相對更簡單，更綠色，具有實用化的前景。[0064] 實施例1[0065] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0066] 以二價銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1 2 3

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?苯基乙炔(即R 為苯基，R為氫基，R為氫基的?1

不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。預攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應結束后，旋干，過柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質譜鑒定產物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?苯基?1,2?二酮，結果如圖1所示。原料的轉化率是100％，二酮產物的產率是77％。

[0067] 實施例2～5及對比例1～3[0068] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，步驟同實施例1，不同之處僅在于，采用的配位催化劑不同，具體結果如表1所示：[0069] 表1不同種類的配位催化劑獲得的產物收率[0070]編號 配位催化劑 產物收率

實施例2 氯化亞銅 13％

實施例3 溴化亞銅 19％

實施例4 氯化銅 25％

實施例5 溴化銅 33％

對比例1 乙酰丙酮銅 0％

對比例2 三氟甲磺酸鋅 0％

對比例3 醋酸鈀 6％

[0071] 結論：鋅鹽、鈀鹽能將1?(2’?苯甲酰苯基)?2?苯基乙炔底物活化，但不能與氧氣發(fā)生有效作用；分子型銅鹽乙酰丙酮銅無法將底物活化；離子型銅鹽可將底物活化并能與氧氣發(fā)生有效作用；離子型一價銅鹽與底物形成的中間體穩(wěn)定性不佳；離子型二價銅鹽與底物形成的中間體穩(wěn)定性較好；氯離子溴離子在反應中會產生自由基影響反應選擇性；三氟甲磺酸銅陰離子更穩(wěn)定，不易形成自由基發(fā)生副反應，在有機溶液中易解離，易與底物配位。[0072] 實施例6及對比例4[0073] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，步驟同實施例1，不同之處僅在于，采用的溶劑不同，具體結果如表2所示：[0074] 表2不同種類的溶劑獲得的產物收率[0075] 編號 溶劑 產物收率對比例4 乙酸乙酯 0％

實施例6 二甲基亞砜 26％

[0076] 結論：在無配位能力的乙酸乙酯溶劑中不能反應；具有氧配位能力的二甲基亞砜可使反應進行，但反應產率低于在強氮配位能力的溶劑乙腈中進行的反應。[0077] 實施例7～9[0078] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，步驟同實施例1，不同之處僅在于，不飽和三鍵化合物的用量不同，具體結果如表3所示：[0079] 表3不同用量的不飽和三鍵化合物獲得的產物收率[0080][0081] 結論：不飽和三鍵化合物濃度提升后，光照散射增加，分子間有效碰撞減少，產率出現(xiàn)一定程度降低。[0082] 實施例10～12[0083] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，步驟同實施例1，不同之處僅在于，配位催化劑的用量不同，具體結果如表4所示：[0084] 表4不同用量的配位催化劑獲得的產物收率[0085] 編號 配位催化劑的濃度(mol/L) 產物收率實施例10 0.1 68％

實施例1 0.2 77％

實施例11 0.3 70％

實施例12 0.6 57％

[0086] 結論：配位催化劑濃度增大，光照散射增加，分子間有效碰撞減少，產率降低。[0087] 實施例13～14[0088] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，步驟同實施例1，不同之處僅在于，使用的光源不同，具體結果如表5所示：[0089] 表5不同光源獲得的產物收率[0090][0091][0092] 結論：太陽光、白色節(jié)能燈、白色發(fā)光二極管為光源，均可發(fā)生反應，但白色節(jié)能燈相較于白色發(fā)光二極管光強較弱且光路分散，太陽光照射不穩(wěn)定且含有紫外紅外波段，故二者均不如白色發(fā)光二極管效果好。[0093] 實施例15～18[0094] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，步驟同實施例1，不同之處僅在于，光照溫度不同，具體結果如表6所示：[0095] 表6不同光照溫度獲得的產物收率[0096] 編號 光照溫度(℃) 產物收率實施例15 10～15 66％

實施例16 16～20 72％

實施例17 21～25 77％

實施例18 26～30 77％

[0097] 結論：反應在室溫就能高效反應，低溫下分子運動變緩，有效碰撞降低，反應效果不好，高溫還需額外加熱，并在該反應中無實用意義。[0098] 實施例19～27[0099] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，步驟同實施例1，不同之處僅在于，光照時間不同，具體結果如表7所示：[0100] 表7不同光照時間獲得的產物收率[0101]編號 光照時間(h) 產物收率

實施例19 1 14％

實施例20 2 41％

實施例21 3 45％

實施例22 4 54％

實施例23 5 66

實施例24 6 68

實施例25 7 76

實施例1 8 77

實施例26 9 75

實施例27 10 70

[0102] 結論：反應初始階段需要配位催化劑與底物、溶劑發(fā)生誘導配位，實際發(fā)生反應的底物較少，產率不高；時間延長，反應產率逐步升高；時長在八小時為最優(yōu)，反應時間繼續(xù)延長會造成目標產物收率降低。[0103] 實施例28[0104] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0105] 以二價銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1 2

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?氟苯基)?苯乙炔(即R為對氟苯基，R 為氫

3 ?1

基，R為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。預攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應結束后，旋干，過柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質譜鑒定產物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?氟苯基)?1,2?二酮。原料的轉化率是100％，二酮產物的產率是65％。

[0106] 實施例29[0107] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0108] 以二價銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1 2

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?氯苯基)苯乙炔(即R為對氯苯基，R為氫

3 ?1

基，R為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。預攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應結束后，旋干，過柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質譜鑒定產物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?氯苯基)?1,2?二酮。原料的轉化率是100％，二酮產物的產率是64％。

[0109] 實施例30[0110] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0111] 以二價銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1 2

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?溴苯基)苯乙炔(即R為對溴苯基，R為氫

3 ?1

基，R為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。預攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應結束后，旋干，過柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質譜鑒定產物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?溴苯基)?1,2?二酮。原料的轉化率是100％，二酮產物的產率是75％。

[0112] 實施例31[0113] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0114] 以二價銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1 2

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?甲基苯基)苯乙炔(即R 為對甲基苯基，R

3 ?1

為氫基，R 為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。預攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應結束后，旋干，過柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質譜鑒定產物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?甲基苯基)?1,2?二酮。原料的轉化率是100％，二酮產物的產率是84％。

[0115] 實施例32[0116] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0117] 以二價銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1 2

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(2”?甲基苯基)苯乙炔(即R 為鄰甲基苯基，R

3 ?1

為氫基，R 為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。預攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應結束后，旋干，過柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質譜鑒定產物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(2”?甲基苯基)?1,2?二酮。原料的轉化率是100％，二酮產物的產率是52％。

[0118] 實施例33[0119] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0120] 以二價銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1 2

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(3”?甲基苯基)苯乙炔(即R 為間甲基苯基，R

3 ?1

為氫基，R 為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。預攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應結束后，旋干，過柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質譜鑒定產物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(3”?甲基苯基)?1,2?二酮。原料的轉化率是100％，二酮產物的產率是76％。

[0121] 實施例34[0122] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0123] 以二價銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?叔丁基苯基)苯乙炔(即R 為對叔丁基苯

2 3 ?1

基，R 為氫基，R 為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。

預攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應結束后，旋干，過柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質譜鑒定產物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?叔丁基苯基)?1,2?二酮。原料的轉化率是100％，二酮產物的產率是76％。

[0124] 實施例35[0125] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0126] 以二價銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?三氟甲基苯基)苯乙炔(即R為對三氟甲基

2 3 ?

苯基，R 為氫基，R 為氫基的不飽和三鍵化合物基)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10

1

mol/L。預攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應結束后，旋干，過柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質譜鑒定產物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?三氟甲基苯基)?1,2?二酮。原料的轉化率是40％，二酮產物的產率是25％。

[0127] 實施例36[0128] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0129] 以二價銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1 2

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?苯基苯基)苯乙炔(即R 為對苯基苯基，R

3 ?1

為氫基，R為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。預攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應結束后，旋干，過柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質譜鑒定產物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(4”?苯基苯基)?1,2?二酮。原料的轉化率是100％，二酮產物的產率是85％。

[0130] 實施例37[0131] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0132] 以二價銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1 2

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(2”?萘基)苯乙炔(即R為萘?2?基，R為氫基，

3 ?1

R為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。預攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應結束后，旋干，過柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質譜鑒定產物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(2”?萘基)?1,2?二酮。原料的轉化率是

100％，二酮產物的產率是51％。

[0133] 實施例38[0134] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0135] 以二價銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1 2

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(2”?噻吩基)苯乙炔(即R為噻吩?2?基，R 為氫

3 ?1

基，R為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。預攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應結束后，旋干，過柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質譜鑒定產物為1?(2’?苯甲酰苯基)?2?(2”?噻吩基)?1,2?二酮。原料的轉化率是100％，二酮產物的產率是46％。

[0136] 實施例39[0137] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0138] 以二價銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1

催化劑和0.4mmol的1?(2’?對氟苯甲酰苯基)?2?(4”?甲基苯基)苯乙炔(即R 為對甲基苯

2 3 ?1

基，R 為氫基，R 為氟基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。

預攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應結束后，旋干，過柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質譜鑒定產物為1?(2’?對氟苯甲酰苯基)?2?(4”?甲基苯基)?1,2?二酮。原料的轉化率是100％，二酮產物的產率是51％。

[0139] 實施例40[0140] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0141] 以二價銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1

催化劑和0.4mmol的1?(2’?對氯苯甲酰苯基)?2?(4”?甲基苯基)苯乙炔(即R 為對甲基苯

2 3 ?1

基，R 為氫基，R 為氯基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。

預攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應結束后，旋干，過柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質譜鑒定產物為1?(2’?對氯苯甲酰苯基)?2?(4”?甲基苯基)?1,2?二酮。原料的轉化率是100％，二酮產物的產率是64％。

[0142] 實施例41[0143] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0144] 以二價銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1

催化劑和0.4mmol的1?(2’?苯甲酰?4?氯苯基)?2?(4”?甲基苯基)苯乙炔(即R 為對甲基苯

2 3 ?1

基，R 為氫基，R 為氫基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10 mol/L。

預攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應結束后，旋干，過柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質譜鑒定產物為1?(2’?苯甲酰?4?氯苯基)?2?(4”?甲基苯基)?1,

2?二酮。原料的轉化率是100％，二酮產物的產率是68％。

[0145] 實施例42[0146] 一種光催化氧化反應制備1,2?二羰基化合物的方法，包括以下步驟：[0147] 以二價銅鹽 為配位催化劑，向4mL乙腈中加入7.2mg該配位1

催化劑和0.4mmol的1?(2’?對氟苯甲酰?4?氯苯基)?2?(4”?甲基苯基)苯乙炔(即R為對甲

2 3 ?

基苯基，R 為氯基，R 為氟基的不飽和三鍵化合物)，其中配位催化劑的濃度為2.0×10

1

mol/L。預攪拌十分鐘，然后用WhiteLEDs在25℃下空氣環(huán)境中光照8h，反應結束后，旋干，過柱分離。核磁氫譜﹑碳譜﹑以及質譜鑒定產物為1?(2’?對氟苯甲酰?4?氯苯基)?2?(4”?甲基苯基)?1,2?二酮。原料的轉化率是100％，二酮產物的產率是60％。

[0148] 本發(fā)明經大量實驗證實，反應中，含有推電子基團的不飽和三鍵化合物反應得到的產物收率優(yōu)于含有吸電子基團的不飽和三鍵化合物，且空間位阻小的不飽和三鍵化合物反應得到的產物收率優(yōu)于空間位阻大的不飽和三鍵化合物，即當不飽和三鍵化合物為結構1 2 3

式為式I中R為對苯基苯基，R為氫基，R為氫基的不飽和三鍵化合物時，得到的產物收率最優(yōu)。

[0149] 顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。