成果簡介：

針對攀鋼、承鋼、建龍鋼鐵等提釩企業(yè)現(xiàn)有提釩工藝存在產(chǎn)品檔次低(含鈉高)、能耗高、銨鈉鹽廢水處理難度大等問題開發(fā)出伯胺萃取提釩-弱堿性銨鹽反萃取沉淀直接制備釩酸銨新工藝，采用伯胺萃取釩使釩與鈉和硫酸根等離子分離，萃取余液循環(huán)浸出直至硫酸鈉累積到一定濃度后冷卻結(jié)晶硫酸鈉后母液繼續(xù)浸出，萃取釩負(fù)載有機(jī)相用弱堿性銨鹽反萃取直接沉淀得到釩酸銨產(chǎn)品，分離釩酸銨后的反萃取母液補(bǔ)充少量氨(調(diào)整pH值)后繼續(xù)作為反萃取劑循環(huán)使用，使硫酸鈉和硫酸銨完全分離，解決了目前含硫酸鈉、硫酸銨酸性廢水難處理問題，大幅度降低了試劑成本和化學(xué)法沉淀釩及廢水濃縮的能耗。解決的關(guān)鍵技術(shù)問題有兩個：①使用弱堿性萃取劑選擇性萃取釩酸根陰離子與鈉鉀等陽離子分離，使釩得以純化，同時易于釩的反萃取;②采用弱堿性銨鹽反萃取直接沉淀得到釩酸銨與傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝相比避免鈉離子進(jìn)入后續(xù)產(chǎn)品制備系統(tǒng)，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，銨鹽循環(huán)使用。關(guān)鍵技術(shù)難題是如何控制反萃取工藝條件使釩產(chǎn)品結(jié)晶粒度粗且均勻，同時將有機(jī)相、水相和固體產(chǎn)品易于分離。目前利用釩渣為原料提釩企業(yè)如攀鋼、承鋼、建龍鋼鐵、川威等均采用碳酸鈉氧化焙燒-水浸-化學(xué)沉淀除雜-弱酸性銨鹽沉淀制備多釩酸銨的傳統(tǒng)工藝，該工藝最大缺點(diǎn)是沉釩母液是含高濃度硫酸銨、硫酸鈉酸性溶液，且含有六價的鉻酸根離子，處理方法為先用二氧化硫?qū)⒘鶅r鉻還原成三價鉻后調(diào)整pH值至7.0-7.5沉淀后母液再蒸發(fā)濃縮得到混合鹽堆存，據(jù)了解攀鋼已有近20萬噸，含硫酸鈉60%、硫酸銨20%、水20%，如何處置已成為企業(yè)難題，另外還有先加堿蒸汽提氨吸收至氨水或硫酸銨，再濃縮得到無水硫酸鈉，存在處理成本高、設(shè)備腐蝕等問題。應(yīng)用本技術(shù)從源頭將先將六價鉻選擇性沉淀回收后萃取釩將硫酸鈉與硫酸銨完全分開，硫酸鈉采用冷凍結(jié)晶法提取、硫酸銨循環(huán)使用，既節(jié)約試劑，處理成本又大幅度降低(為原來30%-40%)。從上看出，新工藝具有廣闊市場應(yīng)用前景。

研發(fā)背景

目前國內(nèi)提釩工藝為釩鈦磁鐵礦經(jīng)磁選得到精礦再經(jīng)高爐煉鐵-轉(zhuǎn)爐提釩得釩渣，釩渣焙燒-水浸-化學(xué)除雜-弱酸性銨鹽沉淀釩制多釩酸銨-熱解熔化制片狀V2O5，缺點(diǎn)是總回收率低(≯50%)、工藝流程長、能耗高、工藝廢水難處理(含銨酸性廢水)、產(chǎn)品檔次低(98冶金級片釩)。承德鋼鐵公司釩化工二廠生產(chǎn)統(tǒng)計資料表明，該工藝存在以下問題：1)由于釩液中鈉含量高，化學(xué)法沉釩時鈉共沉淀進(jìn)入多釩酸銨產(chǎn)品晶體，導(dǎo)致產(chǎn)品鈉含量高、產(chǎn)品質(zhì)量不合格;2)高溫沉釩過程消耗60%以上能源，能耗高;3)每生產(chǎn)1噸五氧化二釩產(chǎn)生約40立方米難以治理的酸性含銨廢水，目前采用濃縮法處理，存在能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題，

2012年7月29日國家發(fā)改委公布的《國家釩鈦資源綜合利用和產(chǎn)業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃》明確指出：釩鈦產(chǎn)業(yè)仍然存在資源開發(fā)粗放、利用水平不高，深度加工不足、未形成集聚優(yōu)勢，產(chǎn)品檔次較低、創(chuàng)新能力不強(qiáng)，工藝裝備落后、環(huán)境污染嚴(yán)重等主要問題。同時還指出：到2015年，資源綜合利用率達(dá)到50%以上，自主創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)新的突破，高檔產(chǎn)品比例大幅提升，節(jié)能減排取得明顯成效、污染物100%達(dá)標(biāo)排放。鑒于目前傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法提釩存在的釩鈉分離困難、高耗能和工藝廢水無法處理等難題，研發(fā)一種新的提釩技術(shù)與先進(jìn)的工藝裝置取代化學(xué)沉淀法提釩已是勢在必行，本項目技術(shù)可達(dá)到以下目的：

1)實(shí)現(xiàn)釩鈉分離，釩鈉比達(dá)到4/1以上。

2)產(chǎn)品純度>99%以上，達(dá)到Y(jié)B/T5304-2006冶金99級標(biāo)準(zhǔn)。

3)通過降低主工藝溫度和工藝廢水循環(huán)使用，達(dá)到降低能耗和減少廢水處理費(fèi)用。

作用原理

研究采用溶劑萃取法提釩，主要是為了解決現(xiàn)有工藝技術(shù)存在的產(chǎn)品鈉含量超標(biāo)導(dǎo)致的產(chǎn)品質(zhì)量低、大量含銨酸性廢水難以處理，以及工藝溫度高消耗大量能源等這三個主要問題。因此研究的關(guān)鍵主要包括三方面內(nèi)容：一是解決釩鈉分離，二是實(shí)現(xiàn)工藝廢水循環(huán)利用，三是降低能耗。

釩凈化液中釩以VO3-陰離子形式存在，而鈉以一價陽離子形式存在，因此研究的關(guān)鍵即簡化為陰陽離子的分離。陰陽離子分離可以通過選擇合適的萃取劑即可實(shí)現(xiàn)，研究選擇了一種合適的陰離子萃取劑，萃取機(jī)理遵循陰離子交換機(jī)理，在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下，能夠選擇性萃取釩陰離子，而不萃取鈉等金屬陽離子，從而達(dá)到釩鈉分離的效果。

銨類反萃取劑不會引入雜質(zhì)離子進(jìn)入產(chǎn)品，此外，由于偏釩酸銨在水相中的溶解度較小，常溫下溶解度為0.608g/100g(25℃)，因此研究選用含銨的反萃取劑，在一定的工藝條件下，將釩從萃取劑中反萃下來，直接在水相中形成偏釩酸銨沉淀。經(jīng)過過濾后煅燒，即可得到五氧化二釩產(chǎn)品。

萃余水是能代替清水用于浸出工序，萃余水在循環(huán)使用中主要會產(chǎn)生硫酸鈉鹽的累積，而可溶性鈉鹽對浸出基本無影響，鑒于釩渣浸出液在進(jìn)入萃取槽前都設(shè)有凈化工序，除鈉等可溶性離子不能除去以外，其他雜質(zhì)離子基本會維持一個相對較低的水平。因此，萃余水通過定期除鹽，就能夠達(dá)到循環(huán)使用的目的，硫酸鈉在水中的溶解度曲線表明，在15℃至0.7℃區(qū)間，下降比較明顯，約從12%下降到4.5%，因此可以利用冷凍結(jié)晶的方法除鹽。

現(xiàn)有化學(xué)沉淀工藝，需要加熱到98℃以上沉釩，消耗大量的蒸汽。溶劑萃取法最高工藝溫度在45℃以下，可以節(jié)約能源消耗1/2以上。

市場分析

該項目研究的意義重大，主要包括以下幾個方面：

1)產(chǎn)品升級

傳統(tǒng)工藝產(chǎn)品質(zhì)量僅達(dá)到Y(jié)B/T 5304-2006中V2O5 98牌號(V2O5≥98%)標(biāo)準(zhǔn)，難以滿足市場的日益對高純釩增長的需要，新工藝根據(jù)不同原料液可生產(chǎn)99.9%、99.5%和99.0%三種級別的高純釩產(chǎn)品，可滿足各方面對高純釩產(chǎn)品的需求。

2)經(jīng)濟(jì)效益

新工藝與裝置具有節(jié)能、降耗、減排及產(chǎn)品檔次升級等優(yōu)點(diǎn)，因此采用新工藝與先進(jìn)裝置生產(chǎn)1噸V2O5比傳統(tǒng)工藝新增經(jīng)濟(jì)效益10256元。2012年，我國釩鈦磁鐵礦提釩企業(yè)釩產(chǎn)品(折合V2O5)約3.9萬噸，如采用本項目技術(shù)，年可產(chǎn)生技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益在4億元以上。

3)社會效益

本項目技術(shù)成果可用于改造我國釩鈦磁鐵礦提釩的傳統(tǒng)工藝，其特點(diǎn)是節(jié)能降耗、減排及產(chǎn)品檔次升級。

節(jié)能降耗方面：由于采用中溫反萃取沉釩技術(shù)，代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝使用的高溫化學(xué)沉釩，噸產(chǎn)品可節(jié)煤4～5噸，符合國家低碳經(jīng)濟(jì)政策。

減排方面：本項目實(shí)現(xiàn)了污水零排放，年產(chǎn)3.9萬噸釩/年可節(jié)水175萬m3，保護(hù)了生態(tài)環(huán)境。