鋁電解槽大修襯渣及碳渣的無害化處理

430 編輯：中冶有色技術網(wǎng) 來源：郭立剛

2024-07-25 13:58:33

01 鋁電解槽大修襯渣及碳渣的無害化處理

前言

鋁電解槽是在高溫熔鹽狀態(tài)下生產(chǎn)純鋁的生產(chǎn)設備，電解鋁生產(chǎn)主要以氧化鋁為原料，氟化鹽為熔劑，電能為熱源，在高溫熔鹽狀態(tài)下進行的電化學反應中，鋁液沉積在陰極的表面，由于電解質(zhì)中鈉離子濃度較高，在陰極表面析出的還有金屬鈉。由于碳素陰極對電解質(zhì)熔鹽的濕潤性較好，陰極內(nèi)襯不可避免地受到電解質(zhì)、金屬鈉、鋁液鋁電解槽大修襯渣及碳渣的無害化處理的浸蝕，由于不斷遭到浸蝕，電解槽的內(nèi)襯破壞，故鋁電解槽的壽命一般只有2~5年。

02 電解氧化鋁

工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)電解鋁的主要工藝過程是一個熔鹽電化學過程，主要生產(chǎn)原理是氧化鋁與炭陽極在電流作用下于冰晶石熔融鹽中生成鋁和碳的氧化物。

熔鹽電解：

主反應：

Al?O?+2C→2Al+CO+CO?

副反應：

AlF? +C→Al+CF?

Na?AlF ? +C →Al+NaF+CF?+F?

NaF+C→ Na+CF?

03 廢渣的組成

鋁電解槽散發(fā)的污染物有氣態(tài)與固態(tài)物質(zhì)，氣態(tài)主要成分是氟化氫(HF)。固態(tài)物質(zhì)分兩類，一類是顆粒物質(zhì)，主要是氧化鋁，碳和冰晶石粉塵。另一類是電解槽大修廢料及生產(chǎn)過程中撈出的碳渣，含有大量的氟化物，氟化物屬危險固廢;陽極廢渣亦屬危險固廢。電解過程中，炭素陽極與氧化鋁反應生成 CO2 和 CO 而不斷消耗，通過定期更換陽極塊進行補充，電解槽散發(fā)的煙氣中含有大量氟化物(含氣態(tài)氟化氫和固態(tài)氟化物)、二氧化硫及粉塵等大氣污染物，是電解鋁企業(yè)最主要的大氣污染源。其產(chǎn)生量約為總氟20~40 kg/t,Al 粉塵量也較大，大氣污染負荷占整個電解鋁生產(chǎn)系統(tǒng)的99%以上。另外，電解車間有一定量的無組織排放煙氣及少量的粉塵污染等。

04 廢電解鋁生產(chǎn)中的流程及主要污染源排放點

05 陽極生產(chǎn)工序簡介

陽極生產(chǎn)工序相對較多，其生產(chǎn)過程中的污染源也相對較多。

主要包括：

石油焦煅燒窯，含SO2 及少量粉塵煙氣;

生陽極焙燒煙氣包括殘極氟氣揮發(fā)逸出，填充焦及瀝青所含硫燃燒生成SO2、瀝青揮發(fā)性未完全燃燒。

實踐證明，陽極焙燒爐的大氣污染負荷占陽極生產(chǎn)系統(tǒng) 的2/3以上。

在發(fā)生陽極效應時，在高電壓作用下析出的初生態(tài)氟原子與陽極作用生成CF4:C+4F=CF4/C2F6。

這二種產(chǎn)物排放量取決于陽極效應的頻率，陽極效應延續(xù)時間。

06 陽極生產(chǎn)工藝流程及污染物排放治理流程

07 碳渣的產(chǎn)生

當前工業(yè)鋁電解槽所用電極都是由碳素材料制作的，由于碳素材料的不均質(zhì)性，在電解生產(chǎn)金屬鋁過程中，碳渣的產(chǎn)生是不可避免的。

碳渣產(chǎn)生的主要原因有：

(1)碳素陽極的不均勻燃燒和選擇性氧化導致碳粒脫落;

(2)碳素陰極在鋁液和電解質(zhì)的侵蝕和沖刷下產(chǎn)生碳粒剝落;

(3)電解過程中的二次反應生成游離的固態(tài)碳;

(4)操作不當帶來的機械損失。

據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)一噸原鋁約產(chǎn)出7～8公斤陽極碳渣，由于長時間受電解質(zhì)的浸泡和滲透，碳渣中氟化鹽含量很高、約占碳渣重量的60%~70%,我國鋁電解碳渣的主要組成見下表。

我國鋁電解碳渣的主要組成見下表

07 廢渣無害化處理方法

電解鋁廠產(chǎn)生的電解槽襯大修廢渣，目前直接運至渣場填埋，未作任何處理。在鋁廠長期的生產(chǎn)經(jīng)營過程中，廢渣帶來的負面影響越來越大，它不僅要占用大量的土地、威脅周邊環(huán)境，而且還要支付大量維護費用，令企業(yè)不堪重負。電解槽大修廢渣的無害化研究與開發(fā)將對于保護環(huán)境，促進電解鋁生產(chǎn)的健康發(fā)展具有重要意義基于以上原因，現(xiàn)在很多鋁廠已將生產(chǎn)廢渣的再利用研究提到日程上來，目前我們主要采用以下幾種方法，對廢渣進行處理：

對廢渣進行人工選撿

對廢渣進行人工選撿，主要就是分撿出滲鋁、電解質(zhì)塊等有價物，返回生產(chǎn)系統(tǒng)，回收利用。

廢渣中碳塊的利用

(1)用于燒結(jié)法氧化鋁生產(chǎn)，將廢碳塊破碎25mm 以下，與無煙煤一同進入氧化鋁生產(chǎn)流程，可改善溶出條件，可以處理鋁硅比高的高硅鋁土礦，生產(chǎn)過程中消耗的是價格低廉的碳酸鈉。

(2)將其破碎后加入到水泥熟料中代替部分燃料。

(3)作為制備鐵合金電極糊原料，陰極碳塊導電性良好，破碎到一定的粒度后可代替一部分冶金焦制備電極糊。

08 國內(nèi)對陽極碳渣處置現(xiàn)狀

電解鋁廠在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生陽極碳渣。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)一噸原鋁約產(chǎn)出7～8公斤陽極碳渣，由于長時間受電解質(zhì)的浸泡和滲透，碳渣中氟化鹽含量很高、約占碳渣重量的 50%～60%。陽極碳渣的主要成分是冰晶石、亞冰晶石、碳，少量的氧化鋁、氟化鈣、氟化鎂、氟鋁酸鋰、氟鋁酸鉀。陽極碳渣屬于危險廢棄物。

填埋

一方面，需要有危廢處置資質(zhì)的單位進行外運做防滲后填埋并對相關事項進行備案登記;另一方面，需要采購大量的冰晶石作為電解鋁電解溶劑使用。

粉碎選別(浮選法)：

國內(nèi)很大一部分企業(yè)配套建設了碳渣粉碎、浮選、磁選、脫水工藝對碳渣進行綜合利用。選別出的冰晶石粉雖然指標較好，但由于是粉劑，在生產(chǎn)加入過程中產(chǎn)生揚塵對環(huán)境產(chǎn) 生二次污染，一般企業(yè)不太歡迎使用;同時分離出的石墨粉由于氟鹽的存在，依舊屬于危廢。該工藝僅是對危廢進行了減容處理，減小了危廢的處理量，目前應用效果不理想。

浮選法的不足：

①回收的碳粉含電解質(zhì)約9%,不能返回碳素生產(chǎn)系統(tǒng)，還是作為危廢進行外委處置;

②回收的電解質(zhì)含碳約5%,直接使用會造成微細碳粒在電解槽中燃燒，突發(fā)效應增加，電流效率下降;

③回收的電解質(zhì)中夾雜浮選劑、增加了電解槽中的有機雜;質(zhì)，必須進行焙燒除去碳和浮選劑后才能作為電解質(zhì)使用;

④浮選廢水中氟含量約100mg/L, 高于工業(yè)廢水排放限值不能直接外排，必須進行廢水處理。

電解槽封悶處置

該技術屬于中南大學研發(fā)的危廢碳渣處置技術，具體就是將危廢碳渣中摻入部分催化劑，在電解槽加入氧化鋁的同時對危廢碳渣進行封悶，目前該技術有一部分生產(chǎn)單位進行了應用，目前看使用效果逐步好轉(zhuǎn)。

在電解槽換極收邊時，隨著常規(guī)的封極程序，將待處理的碳渣鋪設于封極細碎料中，碳渣自燃產(chǎn)生氣體排放，碳渣內(nèi)的電解質(zhì)凝結(jié)并進入電解槽，最大限度回收碳渣中的電解質(zhì);不影響電解槽的正常運行，減少了碳渣堆放、運輸和處理的工序，極大的降低了勞動強度，節(jié)約勞動時間，提高了生產(chǎn)效率，并且消除了這些工序?qū)Νh(huán)境的污染。

存在問題：處理能力小且要人工操作，同時會造成碳渣富集越來越多。

傳統(tǒng)火法重熔電解質(zhì)法

將危廢陽極碳渣在專業(yè)熔爐內(nèi)進行焚燒，碳渣中電解質(zhì)以熔融狀態(tài)澆鑄成塊，作為冰晶石的替代品重新加入到電解槽中?，F(xiàn)有普遍使用的火法技術由于存在諸多問題而處于淘汰邊緣或停止狀態(tài)。

存在的問題：

① 煙氣排放不達標;

②爐底使用壽命短(最長~3個月),且不能連續(xù)生產(chǎn);

③煙氣中氣溶膠遇冷凝固堵塞煙氣管道;

④熔池扒出的石墨顆粒依舊屬于危廢等諸多問題。

09 新型火法碳渣處置工藝

工藝流程簡述

主要生產(chǎn)系統(tǒng)主要由重熔爐、助燃風換熱及氣溶膠捕集器、氣溶膠疏通煙氣轉(zhuǎn)接箱以及殘?zhí)蓟旌蠅呵蛳到y(tǒng)組成。

裝載機將碳渣自爐門裝入——旋轉(zhuǎn)叉車對熔池碳渣進行攤鋪——關閉裝料爐門——中間旋轉(zhuǎn)叉車攪拌——電解質(zhì)澆注口澆注——叉車將澆注模運出冷卻——旋轉(zhuǎn)叉車扒除殘?zhí)肌b載機將殘?zhí)歼\至壓球工序冷卻壓球(作為燃料)。裝載機將燃料從燃燒室將燃料加入燃燒。

以上描述即完成了一次循環(huán)。

技術特點簡述

傳統(tǒng)的火法重熔工藝多為離線小型單體室式反射爐，爐體結(jié)構(gòu)采用實底小熔池燃氣爐居多，采用人工手動操作，無煙氣捕集凈化裝置，熔池材料抗腐蝕能力差，壽命基本在1~3月，重新砌筑爐底的工期長且無法連續(xù)生產(chǎn)，環(huán)保難以達標，目前均處于停產(chǎn)狀態(tài)或在躲避環(huán)保檢查的情況下私下生產(chǎn)。新型火法技術利用全新思路解決了爐底熔池壽命短的問題，同時相應的環(huán)保問題、節(jié)能問題、連續(xù)生產(chǎn)的額問題同步解決，其特點如下：

(1)火法重熔爐的結(jié)構(gòu)為新型結(jié)構(gòu)

熔池底部及側(cè)墻采用控制熱流的結(jié)構(gòu)，通過控制冷卻使熔池的底部及側(cè)壁形成20～30mm 的電解質(zhì)固—液過度保護層，即控制溫度的方法保證最小的爐底熔池的侵蝕量。

(2)可不停產(chǎn)在線清理煙道

在煙氣工藝系統(tǒng)中由于增加了我們的專利產(chǎn)品一角門煙氣轉(zhuǎn)接器，可以每班交接班不停產(chǎn)狀態(tài)對煙道內(nèi)的氣溶膠凝固物進行清理，確保長周期生產(chǎn)。

(3)多門煙氣換熱氣溶膠沉積裝置

由本公司研發(fā)設計的多門煙氣換熱氣溶膠捕集裝置可以在線清理，也可以停機清理。氣溶膠凝結(jié)物與重熔冰晶石成分接近，均可回收并重復利用。該裝置可有效解決后續(xù)煙氣管道堵塞的難題。同時預熱的空氣可以有效降低燃料消耗。

(4)熔池內(nèi)碳渣中殘余的≤1200℃難燃石墨質(zhì)顆粒的處置

從熔池中扒出的石墨質(zhì)小碳粒在≤1200℃的環(huán)境中很難燃燒，而在這個環(huán)境中電解質(zhì)成分物質(zhì)大部分已經(jīng)析出，再在欠氧的條件下繼續(xù)加熱，只能是徒增能耗，需要在電解質(zhì)熔液排除前進行扒除。冷卻后摻拌廢焦油進行壓球，作為燃燒室的燃料加入，進而使陽極碳渣100%進行完全處置。

10 新型火法工藝使用條件

該系統(tǒng)需要建在電解鋁車間內(nèi)，設置在兩條電解車間之間煙氣凈化裝置邊緣，碳渣重熔裝置產(chǎn)生的煙氣在脫除氣溶膠后，匯集到進入凈化中心的煙氣總管，集中輸送到凈化中心，利用系統(tǒng)中氧化鋁的吸附作用脫除煙氣中的氟元素，確保達標排放。

11 工程規(guī)模配置

國內(nèi)的碳渣產(chǎn)生的量為7~8kg/t.Al,碳渣中氟化鹽的含量約占碳渣總量的60%以上。我國鋁電解碳渣的主要類型成見下表：

我國鋁電解碳渣的主要類型