權(quán)利要求

1.一種預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)將一定量的MOF、鋰鹽研磨混合后在氧氣氣氛下高溫保溫一段時間，加熱后將材料研磨得到粉末A，將一定量的粉末A、聚合物加入到溶劑中，攪拌混合均勻，用一定厚度刮刀將上述液體均勻涂覆在PP隔膜的一側(cè)并充分干燥，即得改性固態(tài)電解質(zhì)膜A;

(2)將一定量的MOF、鋰鹽、硫粉研磨混合后在Ar-H2(10wt%)氣氛下高溫保持一段時間，加熱后材料研磨成粉末B，將一定量的粉末B、聚合物加入到溶劑中，攪拌混合均勻，用一定厚度刮刀將上述液體均勻涂覆在步驟(1)PP隔膜的另一側(cè)并充分干燥，即得預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的MOF為ZIF-8、ZIF-67、UIO-66、MOF-808其中的至少一種，鋰鹽為LiFSI、LiTFSI、LiNO3其中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的MOF與鋰鹽的質(zhì)量比為1:0.5-0.9。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的在氧氣氣氛下保溫溫度為150-200℃，保溫時間為30-50min。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的聚合物為PVDF、PVDF-HFP、PVDF-CTFE其中的至少一種，溶劑為NMP、DMF其中的至少一種，粉末A在溶液中的濃度為100-140g/L，粉末A與聚合物的質(zhì)量比為1:0.2-0.5。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的刮刀厚度為100-300μm。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的MOF、鋰鹽種類與步驟(1)相同，MOF、鋰鹽和硫粉的質(zhì)量比為1:0.5-0.9:0.01-0.05。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的氬氫氣氛下保溫溫度為160-220℃，保溫時間為2-4h。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的聚合物和溶劑種類與步驟(1)相同，粉末B溶液中的濃度為80-120g/L，粉末B與聚合物的質(zhì)量比為1:0.2-0.5，刮刀厚度與步驟(1)相同。

10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述制備方法得到的預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)及其在制備復(fù)合固態(tài)鋰離子電池方面的應(yīng)用。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法。

背景技術(shù)

[0002]在便攜式電子設(shè)備、電動交通運輸工具大規(guī)模普遍應(yīng)用的今天，人類社會對高性能儲能期間有了進一步的需要。在眾多儲能器件中，以化學(xué)儲能體系為原理的鋰離子電池因其具有較高的能量密度和較大的功率密度受到了科研界和商業(yè)界的廣泛關(guān)注。但為了提升更高的能量密度，需要使用具有高活性的鋰金屬作為負(fù)極。目前商業(yè)鋰離子電池的液態(tài)電解液記憶揮發(fā)燃燒，再配合鋰金屬使用，危險性進一步增加。使用方面的低安全性嚴(yán)重制約鋰金屬電池的發(fā)展。

[0003]能夠良好解決上述問題的策略是使用固態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)幾乎不會揮發(fā)且阻燃性好，此外固態(tài)電解質(zhì)具有較高的機械性能，可有效抑制鋰枝晶的生長。在眾多固態(tài)電解質(zhì)材料中MOF材料因其具有快速離子通道和較為簡易的制備方法在固態(tài)電解質(zhì)中已有了廣泛的應(yīng)用，但MOF及固態(tài)電解質(zhì)與有機體系下的全固態(tài)電解質(zhì)具有相似的問題，正負(fù)極測不同的電位及電化學(xué)活性影響副反應(yīng)發(fā)生，固態(tài)的低流動性也導(dǎo)致在極片界面處易產(chǎn)生空洞，導(dǎo)致接觸不良現(xiàn)象發(fā)生。此外有機固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率有限如何進一步增加也稱為該方向的研究課題之一。

[0004]本發(fā)明基于PP隔膜有限的孔隙率制備具有正負(fù)極測不同的MOF基固態(tài)電解質(zhì)材料，正極側(cè)將MOF材料和鋰鹽混合在氧氣氣氛下加熱活化，化構(gòu)建分子間化學(xué)鍵，增加各有機材料之間的結(jié)合，固定陰離子形成內(nèi)部鋰離子高速通道;負(fù)極側(cè)將MOF材料與鋰鹽混合后部分硫化，活化后固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬接觸后首先形成一層含硫的人工SEI膜，穩(wěn)定界面，此外硫的引入也增加了鋰離子的結(jié)合位點增加材料的鋰離子電導(dǎo)率。將正/負(fù)極側(cè)活化MOF材料分別于PVDF基固態(tài)電解質(zhì)混合，均勻涂敷在PP膜兩側(cè)。這種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)對鋰離子電池正負(fù)極均有較高的適配，增加界面穩(wěn)定性。此外修飾的MOF材料對正極和負(fù)極的不同化學(xué)環(huán)境具有更高的化學(xué)穩(wěn)定，可增加電解質(zhì)的電化學(xué)窗口。固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的額外鋰離子通道和豐富的結(jié)合位點有利于離子電導(dǎo)率的提升。該發(fā)明在多種方面改性固態(tài)電解質(zhì)固有問題，對固態(tài)鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性、工作電壓、離子電導(dǎo)率均有明顯的改善。本發(fā)明方案簡易，生產(chǎn)條件綠色清潔，可實現(xiàn)高性能鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的高效制備。

發(fā)明內(nèi)容

[0005]本發(fā)明提供了一種預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法。本發(fā)明首先將MOF材料混合鋰鹽在氧氣氣氛下高溫活化，后經(jīng)過研磨涂敷在PP隔膜的一側(cè);再將MOF材料在鋰鹽環(huán)境中硫化，后經(jīng)過研磨涂敷在PP隔膜另一側(cè)，最終得到預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)

[0006]本發(fā)明的目的具體通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

[0007]一種預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：

[0008](1)將一定量的MOF、鋰鹽研磨混合后在氧氣氣氛下高溫保溫一段時間，加熱后將材料研磨得到粉末A，將一定量的粉末A、聚合物加入到溶劑中，攪拌混合均勻，用一定厚度刮刀將上述液體均勻涂覆在PP隔膜的一側(cè)并充分干燥，即得改性固態(tài)電解質(zhì)膜A;

[0009](2)將一定量的MOF、鋰鹽、硫粉研磨混合后在Ar-H2(10wt%)氣氛下高溫保持一段時間，加熱后材料研磨成粉末B，將一定量的粉末B、聚合物加入到溶劑中，攪拌混合均勻，用一定厚度刮刀將上述液體均勻涂覆在步驟(1)PP隔膜的另一側(cè)并充分干燥，即得預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)。

[0010]優(yōu)選的，步驟(1)中所述的MOF為ZIF-8、ZIF-67、UIO-66、MOF-808其中的至少一種。

[0011]優(yōu)選的，步驟(1)中所述的鋰鹽為LiFSI、LiTFSI、LiNO3其中的至少一種

[0012]優(yōu)選的，步驟(1)中所述的在氧氣氣氛下保溫溫度為150-200℃，保溫時間為30-50min。

[0013]優(yōu)選的，步驟(1)中所述的MOF與鋰鹽的質(zhì)量比為1:0.5-0.9。

[0014]優(yōu)選的，步驟(1)中所述的聚合物為PVDF、PVDF-HFP、PVDF-CTFE其中的至少一種。

[0015]優(yōu)選的，步驟(1)中所述的溶劑為NMP、DMF其中的至少一種。

[0016]優(yōu)選的，步驟(1)中所述的粉末A在溶液中的濃度為100-140g/L，粉末A與聚合物的質(zhì)量比為1:0.2-0.5。

[0017]優(yōu)選的，步驟(1)中所述的刮刀厚度為100-300μm。

[0018]優(yōu)選的，步驟(2)中所述的MOF、鋰鹽種類與步驟(1)相同。

[0019]優(yōu)選的，步驟(2)中所述的MOF、鋰鹽和硫粉的質(zhì)量比為1:0.5-0.9:0.01-0.05。

[0020]優(yōu)選的，步驟(2)中所述的氬氫氣氛下保溫溫度為160-220℃，保溫時間為2-4h。

[0021]優(yōu)選的，步驟(2)中所述的聚合物和溶劑種類與步驟(1)相同。

[0022]優(yōu)選的，步驟(2)中所述的粉末B溶液中的濃度為80-120g/L，粉末B與聚合物的質(zhì)量比為1:0.2-0.5。

[0023]優(yōu)選的，步驟(2)中所述的刮刀厚度與步驟(1)相同。

[0024]即得預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)

[0025]本發(fā)明通過利用PP膜孔隙率有限的特點，在PP膜兩側(cè)涂覆不同的MOF改性固態(tài)電解質(zhì)材料，正極側(cè)利用MOF與鋰鹽在氧氣氣氛下進行活化，增加內(nèi)部鍵合，并提升材料的高壓穩(wěn)定性。負(fù)極測利用保護氣氛硫化的手段實現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬接觸后的人工SEI膜的構(gòu)筑有利于穩(wěn)定負(fù)極界面。其次體相內(nèi)的豐富的鋰離子結(jié)合位點也增加了固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率。本發(fā)明設(shè)計了一種操作簡單、可實現(xiàn)大量合成的改性方法，為今后固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極接觸性改性研究提供了一定的參考和依據(jù)。

附圖說明

[0026]圖1為本發(fā)明實施例1、對比例1和對比例2的循環(huán)性能圖。圖2為實施例1、對比例1和對比例2的LSV測試結(jié)果。

具體實施方式

[0027]實施例1

[0028](1)取1.0g ZIF-8、0.7g LiFSI，充分研磨混合，在氧氣氣氛下，在170℃保溫40min，加熱后將材料研磨得到粉末A，取1.2g粉末A、0.36g PVDF-HFP加入10mL DMF中，攪拌混合均勻，用厚度200μm刮刀將上述液體均勻涂覆在PP隔膜的一側(cè)并充分干燥，即得改性固態(tài)電解質(zhì)膜A;

[0029](2)取1.0g ZIF-8、0.7g LiFSI、0.03g硫粉研磨混合后在Ar-H2(10wt%)氣氛下190℃保溫3h，加熱后材料研磨成粉末B，將1.0g粉末B，0.3g PVDF-HFP加入到10mL DMF中攪拌混合均勻，用厚度200μm刮刀將上述液體均勻涂覆步驟(1)PP隔膜的另一側(cè)并充分干燥，即得預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)。

[0030]將上述制備的固態(tài)電解質(zhì)裁剪成直徑為19mm的圓形片，以步驟(1)側(cè)為正極側(cè)，步驟(2)側(cè)為負(fù)極側(cè)，充當(dāng)鋰電固態(tài)電解質(zhì)。將鋰片裁剪成直徑為16mm的圓形片，充當(dāng)鋰電負(fù)極。將商業(yè)六系(622)三元正極材料與導(dǎo)電劑乙炔黑(AB)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，置于小燒杯中按800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混料2h，得到漿料。使用自動涂布機將漿料涂覆在集流體鋁箔上，平放于鋼化玻璃上并轉(zhuǎn)至85℃的真空干燥箱中干燥4h，沖片制備成直徑為12mm的圓形極片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.01ppm、充滿氬氣氣氛的手套箱中放置4h以降低極片在轉(zhuǎn)移過程中吸附的水分，后在手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。

[0031]電池組裝完成經(jīng)老化12h后，進行不同電位的充放電測試。樣品在2.8-4.3V電壓下，以0.5C電流密度下循環(huán)200圈后的放電比容量為167.7mA h g-1。

[0032]并以此固態(tài)電解質(zhì)裝配鋰-不銹鋼電池在1.0mV/s的掃速進行循環(huán)伏安法測試得到高壓窗口達到5.21V。

[0033]同時裝配不銹鋼-不銹鋼電池在室溫下測試頻率為100000-1Hz下的EIS曲線，并通過擬合計算得到室溫下離子電導(dǎo)率為5.1*10-4S/cm。

[0034]對比例1

[0035](1)取1.0g ZIF-8、0.7g LiFSI，充分研磨混合得到粉末A，取1.2g粉末A、0.36gPVDF-HFP加入10mL DMF中，攪拌混合均勻，用厚度200μm刮刀將上述液體均勻涂覆在PP隔膜的一側(cè)并充分干燥，即得改性固態(tài)電解質(zhì)膜A;

[0036](2)取1.0g ZIF-8、0.7g LiFSI、0.03g硫粉研磨混合后在Ar-H2(10wt%)氣氛下190℃保溫3h，加熱后材料研磨成粉末B，將1.0g粉末B，0.3g PVDF-HFP加入到10mL DMF中攪拌混合均勻，用厚度200μm刮刀將上述液體均勻涂覆步驟(1)PP隔膜的另一側(cè)并充分干燥，即得預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)。

[0037]將上述制備的固態(tài)電解質(zhì)裁剪成直徑為19mm的圓形片，以步驟(1)側(cè)為正極側(cè)，步驟(2)側(cè)為負(fù)極側(cè)，充當(dāng)鋰電固態(tài)電解質(zhì)。將鋰片裁剪成直徑為16mm的圓形片，充當(dāng)鋰電負(fù)極。將商業(yè)六系(622)三元正極材料與導(dǎo)電劑乙炔黑(AB)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，置于小燒杯中按800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混料2h，得到漿料。使用自動涂布機將漿料涂覆在集流體鋁箔上，平放于鋼化玻璃上并轉(zhuǎn)至85℃的真空干燥箱中干燥4h，沖片制備成直徑為12mm的圓形極片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.01ppm、充滿氬氣氣氛的手套箱中放置4h以降低極片在轉(zhuǎn)移過程中吸附的水分，后在手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。

[0038]電池組裝完成經(jīng)老化12h后，進行不同電位的充放電測試。樣品在2.8-4.3V電壓下，以0.5C電流密度下循環(huán)150圈后的放電比容量為142.0mA h g-1。

[0039]并以此固態(tài)電解質(zhì)裝配鋰-不銹鋼電池在1.0mV/s的掃速進行循環(huán)伏安法測試得到高壓窗口達到4.65V。

[0040]同時裝配不銹鋼-不銹鋼電池在室溫下測試頻率為100000-1Hz下的EIS曲線，并通過擬合計算得到室溫下離子電導(dǎo)率為1.8*10-4S/cm。

[0041]對比例2

[0042](1)取1.0g ZIF-8、0.7g LiFSI，充分研磨混合，在氧氣氣氛下，在170℃保溫40min，加熱后將材料研磨得到粉末A，取1.2g粉末A、0.36g PVDF-HFP加入10mL DMF中，攪拌混合均勻，用厚度200μm刮刀將上述液體均勻涂覆在PP隔膜的一側(cè)并充分干燥，即得改性固態(tài)電解質(zhì)膜A;

[0043](2)取1.0g ZIF-8、0.7g LiFSI研磨混合得到粉末B，將1.0g粉末B，0.3gPVDF-HFP加入到10mL DMF中攪拌混合均勻，用厚度200μm刮刀將上述液體均勻涂覆步驟(1)PP隔膜的另一側(cè)并充分干燥，即得預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)。

[0044]將上述制備的固態(tài)電解質(zhì)裁剪成直徑為19mm的圓形片，以步驟(1)側(cè)為正極側(cè)，步驟(2)側(cè)為負(fù)極側(cè)，充當(dāng)鋰電固態(tài)電解質(zhì)。將鋰片裁剪成直徑為16mm的圓形片，充當(dāng)鋰電負(fù)極。將商業(yè)六系(622)三元正極材料與導(dǎo)電劑乙炔黑(AB)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，置于小燒杯中按800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混料2h，得到漿料。使用自動涂布機將漿料涂覆在集流體鋁箔上，平放于鋼化玻璃上并轉(zhuǎn)至85℃的真空干燥箱中干燥4h，沖片制備成直徑為12mm的圓形極片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.01ppm、充滿氬氣氣氛的手套箱中放置4h以降低極片在轉(zhuǎn)移過程中吸附的水分，后在手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。

[0045]電池組裝完成經(jīng)老化12h后，進行不同電位的充放電測試。樣品在2.8-4.3V電壓下，以0.5C電流密度下循環(huán)150圈后的放電比容量為123.2mA h g-1。

[0046]并以此固態(tài)電解質(zhì)裝配鋰-不銹鋼電池在1.0mV/s的掃速進行循環(huán)伏安法測試得到高壓窗口達到4.48V。

[0047]同時裝配不銹鋼-不銹鋼電池在室溫下測試頻率為100000-1Hz下的EIS曲線，并通過擬合計算得到室溫下離子電導(dǎo)率為9.4*10-5S/cm。

[0048]實施例2

[0049](1)取1.0g ZIF-8、0.9g LiFSI，充分研磨混合，在氧氣氣氛下，在200℃保溫50min，加熱后將材料研磨得到粉末A，取1.4g粉末A、0.7g PVDF-HFP加入10mL DMF中，攪拌混合均勻，用厚度300μm刮刀將上述液體均勻涂覆在PP隔膜的一側(cè)并充分干燥，即得改性固態(tài)電解質(zhì)膜A;

[0050](2)取1.0g ZIF-8、0.9g LiFSI、0.05g硫粉研磨混合后在Ar-H2(10wt%)氣氛下220℃保溫4h，加熱后材料研磨成粉末B，將1.2g粉末B，0.6g PVDF-HFP加入到10mL DMF中攪拌混合均勻，用厚度300μm刮刀將上述液體均勻涂覆步驟(1)PP隔膜的另一側(cè)并充分干燥，即得預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)。

[0051]將上述制備的固態(tài)電解質(zhì)裁剪成直徑為19mm的圓形片，以步驟(1)側(cè)為正極側(cè)，步驟(2)側(cè)為負(fù)極側(cè)，充當(dāng)鋰電固態(tài)電解質(zhì)。將鋰片裁剪成直徑為16mm的圓形片，充當(dāng)鋰電負(fù)極。將商業(yè)六系(622)三元正極材料與導(dǎo)電劑乙炔黑(AB)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，置于小燒杯中按800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混料2h，得到漿料。使用自動涂布機將漿料涂覆在集流體鋁箔上，平放于鋼化玻璃上并轉(zhuǎn)至85℃的真空干燥箱中干燥4h，沖片制備成直徑為12mm的圓形極片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.01ppm、充滿氬氣氣氛的手套箱中放置4h以降低極片在轉(zhuǎn)移過程中吸附的水分，后在手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。

[0052]電池組裝完成經(jīng)老化12h后，進行不同電位的充放電測試。樣品在2.8-4.3V電壓下，以0.5C電流密度下循環(huán)200圈后的放電比容量為166.3mA h g-1。

[0053]并以此固態(tài)電解質(zhì)裝配鋰-不銹鋼電池在1.0mV/s的掃速進行循環(huán)伏安法測試得到高壓窗口達到5.19V。

[0054]同時裝配不銹鋼-不銹鋼電池在室溫下測試頻率為100000-1Hz下的EIS曲線，并通過擬合計算得到室溫下離子電導(dǎo)率為5.0*10-4S/cm。

[0055]實施例3

[0056](1)取1.0g ZIF-8、0.5g LiFSI，充分研磨混合，在氧氣氣氛下，在150℃保溫30min，加熱后將材料研磨得到粉末A，取1.0g粉末A、0.2g PVDF-HFP加入10mL DMF中，攪拌混合均勻，用厚度100μm刮刀將上述液體均勻涂覆在PP隔膜的一側(cè)并充分干燥，即得改性固態(tài)電解質(zhì)膜A;

[0057](2)取1.0g ZIF-8、0.5g LiFSI、0.01g硫粉研磨混合后在Ar-H2(10wt%)氣氛下160℃保溫2h，加熱后材料研磨成粉末B，將0.8g粉末B，0.16g PVDF-HFP加入到10mL DMF中攪拌混合均勻，用厚度100μm刮刀將上述液體均勻涂覆步驟(1)PP隔膜的另一側(cè)并充分干燥，即得預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)。

[0058]將上述制備的固態(tài)電解質(zhì)裁剪成直徑為19mm的圓形片，以步驟(1)側(cè)為正極側(cè)，步驟(2)側(cè)為負(fù)極側(cè)，充當(dāng)鋰電固態(tài)電解質(zhì)。將鋰片裁剪成直徑為16mm的圓形片，充當(dāng)鋰電負(fù)極。將商業(yè)六系(622)三元正極材料與導(dǎo)電劑乙炔黑(AB)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，置于小燒杯中按800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混料2h，得到漿料。使用自動涂布機將漿料涂覆在集流體鋁箔上，平放于鋼化玻璃上并轉(zhuǎn)至85℃的真空干燥箱中干燥4h，沖片制備成直徑為12mm的圓形極片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.01ppm、充滿氬氣氣氛的手套箱中放置4h以降低極片在轉(zhuǎn)移過程中吸附的水分，后在手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。

[0059]電池組裝完成經(jīng)老化12h后，進行不同電位的充放電測試。樣品在2.8-4.3V電壓下，以0.5C電流密度下循環(huán)200圈后的放電比容量為165.9mA h g-1。

[0060]并以此固態(tài)電解質(zhì)裝配鋰-不銹鋼電池在1.0mV/s的掃速進行循環(huán)伏安法測試得到高壓窗口達到5.16V。

[0061]同時裝配不銹鋼-不銹鋼電池在室溫下測試頻率為100000-1Hz下的EIS曲線，并通過擬合計算得到室溫下離子電導(dǎo)率為5.1*10-4S/cm。

[0062]實施例4

[0063](1)取1.0g ZIF-67、0.7g LiTFSI，充分研磨混合，在氧氣氣氛下，在170℃保溫40min，加熱后將材料研磨得到粉末A，取1.2g粉末A、0.36gPVDF-CTFE加入10mL DMF中，攪拌混合均勻，用厚度200μm刮刀將上述液體均勻涂覆在PP隔膜的一側(cè)并充分干燥，即得改性固態(tài)電解質(zhì)膜A;

[0064](2)取1.0g ZIF-67、0.7g LiTFSI、0.03g硫粉研磨混合后在Ar-H2(10wt%)氣氛下190℃保溫3h，加熱后材料研磨成粉末B，將1.0g粉末B，0.3g PVDF-CTFE加入到10mL DMF中攪拌混合均勻，用厚度200μm刮刀將上述液體均勻涂覆步驟(1)PP隔膜的另一側(cè)并充分干燥，即得預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)。

[0065]將上述制備的固態(tài)電解質(zhì)裁剪成直徑為19mm的圓形片，以步驟(1)側(cè)為正極側(cè)，步驟(2)側(cè)為負(fù)極側(cè)，充當(dāng)鋰電固態(tài)電解質(zhì)。將鋰片裁剪成直徑為16mm的圓形片，充當(dāng)鋰電負(fù)極。將商業(yè)六系(622)三元正極材料與導(dǎo)電劑乙炔黑(AB)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，置于小燒杯中按800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混料2h，得到漿料。使用自動涂布機將漿料涂覆在集流體鋁箔上，平放于鋼化玻璃上并轉(zhuǎn)至85℃的真空干燥箱中干燥4h，沖片制備成直徑為12mm的圓形極片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.01ppm、充滿氬氣氣氛的手套箱中放置4h以降低極片在轉(zhuǎn)移過程中吸附的水分，后在手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。

[0066]電池組裝完成經(jīng)老化12h后，進行不同電位的充放電測試。樣品在2.8-4.3V電壓下，以0.5C電流密度下循環(huán)200圈后的放電比容量為164.3mA h g-1。

[0067]并以此固態(tài)電解質(zhì)裝配鋰-不銹鋼電池在1.0mV/s的掃速進行循環(huán)伏安法測試得到高壓窗口達到5.10V。

[0068]同時裝配不銹鋼-不銹鋼電池在室溫下測試頻率為100000-1Hz下的EIS曲線，并通過擬合計算得到室溫下離子電導(dǎo)率為4.9*10-4S/cm。

[0069]實施例5

[0070](1)取1.0g ZIF-8、0.7g LiFSI，充分研磨混合，在氧氣氣氛下，在150℃保溫50min，加熱后將材料研磨得到粉末A，取1.2g粉末A、0.36g PVDF-HFP加入10mL DMF中，攪拌混合均勻，用厚度300μm刮刀將上述液體均勻涂覆在PP隔膜的一側(cè)并充分干燥，即得改性固態(tài)電解質(zhì)膜A;

[0071](2)取1.0g ZIF-8、0.7g LiFSI、0.03g硫粉研磨混合后在Ar-H2(10wt%)氣氛下160℃保溫4h，加熱后材料研磨成粉末B，將1.0g粉末B，0.3g PVDF-HFP加入到10mL DMF中攪拌混合均勻，用厚度300μm刮刀將上述液體均勻涂覆步驟(1)PP隔膜的另一側(cè)并充分干燥，即得預(yù)氧化硫化的MOF基鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)。

[0072]將上述制備的固態(tài)電解質(zhì)裁剪成直徑為19mm的圓形片，以步驟(1)側(cè)為正極側(cè)，步驟(2)側(cè)為負(fù)極側(cè)，充當(dāng)鋰電固態(tài)電解質(zhì)。將鋰片裁剪成直徑為16mm的圓形片，充當(dāng)鋰電負(fù)極。將商業(yè)六系(622)三元正極材料與導(dǎo)電劑乙炔黑(AB)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，置于小燒杯中按800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌混料2h，得到漿料。使用自動涂布機將漿料涂覆在集流體鋁箔上，平放于鋼化玻璃上并轉(zhuǎn)至85℃的真空干燥箱中干燥4h，沖片制備成直徑為12mm的圓形極片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.01ppm、充滿氬氣氣氛的手套箱中放置4h以降低極片在轉(zhuǎn)移過程中吸附的水分，后在手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。

[0073]電池組裝完成經(jīng)老化12h后，進行不同電位的充放電測試。樣品在2.8-4.3V電壓下，以0.5C電流密度下循環(huán)200圈后的放電比容量為163.7mA h g-1。

[0074]并以此固態(tài)電解質(zhì)裝配鋰-不銹鋼電池在1.0mV/s的掃速進行循環(huán)伏安法測試得到高壓窗口達到5.03V。

[0075]同時裝配不銹鋼-不銹鋼電池在室溫下測試頻率為100000-1Hz下的EIS曲線，并通過擬合計算得到室溫下離子電導(dǎo)率為4.6*10-4S/cm。

[0076]以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。