權(quán)利要求

1.一種石墨烯摻雜硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(S1)石墨烯和摻雜劑在醇水溶液中混合均勻，冷凍干燥得到摻雜石墨烯;所述摻雜劑含有N和P元素;

(S2)摻雜石墨烯加入到雙氧水和氨水的混合溶液中，超聲處理，洗滌，干燥;

(S3)將干燥后的物料分散到醇水溶液中，加入水合肼，升溫反應(yīng)，洗滌，干燥，得到改性石墨烯;

(S4)改性石墨烯分散至高分子樹脂溶液中，升溫固化，冷卻后所得產(chǎn)品進行粉碎、干燥，得到固化料;

(S5)固化料進行熱解、活化處理，得到摻雜多孔碳材料;

(S6)摻雜多孔碳材料依次經(jīng)過硅納米顆粒沉積、碳包覆，得到產(chǎn)品石墨烯摻雜硅碳復(fù)合材料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(S1)中，所述的石墨烯的種類為單層石墨烯、雙層石墨烯、多層石墨烯的一種或多種組合;所述摻雜劑選自磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的至少一種;摻雜劑和石墨烯的質(zhì)量比為1:1-2。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(S1)中，醇水溶液為C1-3的醇和水按照體積比1-2:1-2的混合溶液，所述C1-3的醇選自甲醇、乙醇、異丙醇中的至少一種;所述冷凍干燥是在1Pa-100Pa，-30℃至-20℃進行。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(S2)中，雙氧水濃度為20-30wt%，氨水濃度為20-25wt%，雙氧水和氨水的體積比為3-5:3-5，摻雜石墨烯質(zhì)量和雙氧水和氨水的混合溶液體積的比例為1g：100-160mL。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(S3)中，醇水溶液是C1-3的醇和水按照體積比1-2:1-2的混合溶液，干燥后的物料質(zhì)量、醇水溶液體積之比為1-3g：100mL;干燥后的物料質(zhì)量和水合肼體積之比為1g：3-5mL;升溫反應(yīng)是70-90℃反應(yīng)5-10h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(S4)中，高分子樹脂選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、乙烯基樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、丙烯酸樹脂中的至少一種，液體高分子樹脂溶液的固含量為30-60wt%，溶劑選自水、乙醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯中的至少一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(S4)中，改性石墨烯和高分子樹脂溶液的質(zhì)量比為2-4:100;升溫固化是將分散均勻的溶液轉(zhuǎn)移至水熱箱中，在80-100℃恒溫固化15-24h;粉碎是粉碎至材料中值粒徑2-50μm。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(S5)中，熱解在保護性氣氛下進行，熱解溫度是500-800℃，升溫至熱解溫度后，保溫1-3 h;和/或

所述的活化方式為物理活化或化學活化。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(S6)中，硅納米顆粒沉積方法是摻雜多孔碳材料在加熱條件下和硅源氣體接觸，硅納米顆粒占石墨烯摻雜硅碳復(fù)合材料的30-60wt%;和/或

碳包覆方法為沉積硅基納米顆粒的石墨烯摻雜多孔碳與碳源氣體在加熱條件下接觸;碳包覆層的厚度為5~10 nm。

10.一種石墨烯摻雜硅碳復(fù)合材料，其特征在于，是通過權(quán)利要求1-9任一項所述制備方法制得。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯摻雜硅碳材料的制備方法。

背景技術(shù)

[0002]近年來，電動汽車續(xù)航和電網(wǎng)儲能需求的穩(wěn)步增長不斷挑戰(zhàn)著鋰離子電池的能量極限。其中，用高容量材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)石墨負極是實現(xiàn)更高能量密度鋰離子電池最有前途的方法。硅負極因其高理論容量(Li4.4Si為4200 mAh g-1，比石墨高10倍)、適中的電壓平臺(0.4 VvsLi+/Li)、儲量豐富和環(huán)境友好等優(yōu)勢，被認為是極具競爭力的候選材料。然而，由于(脫)鋰化過程中的巨大體積波動，使得硅負極遭受嚴重的結(jié)構(gòu)退化和固體電解質(zhì)界面(SEI)的不穩(wěn)定。這些問題不僅會導致活性材料的顆粒破裂和和電極間的接觸不良，還會機械地擾亂SEI層的穩(wěn)定形成，并使材料的新表面持續(xù)暴露于電解質(zhì)中。此外，硅的本征電子電導率較差也會導致電化學動力學緩慢。

[0003]針對上述硅負極體積膨脹問題，國內(nèi)外學者已投入大量研究，其中新硅碳材料由于高首效與長循環(huán)壽命在商業(yè)化的道路上脫穎而出。通常，新硅碳材料采用CVD氣相沉積技術(shù)將納米硅沉積在具有發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)的多孔碳材料中。多孔碳作為基底材料，是硅成核和生長的良好載體。其發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)有利于擴大硅負極的比表面積，從而提高電極的電化學活性。同時，多孔碳的導電性和機械穩(wěn)定性直接關(guān)系到硅負極的整體性能。因此，亟需開發(fā)一種具有高導電性、高機械性能，與硅界面結(jié)合力強的的多孔碳材料，以提升新硅碳負極材料的電化學性能?，F(xiàn)有技術(shù)有通過對硅碳復(fù)合負極材料進行摻雜以提升其電化學性能。比如CN115832264A、CN117963931A、CN117855423A，其中石墨烯摻雜后的硅碳負極材料具有優(yōu)異的電化學性能備受關(guān)注。比如CN118335960A公開了一種多孔硅碳復(fù)合負極材料制備方法，包括以下步驟S1、將復(fù)合硅藻土置于密閉的石英管中，在混合氣體氛圍下，石英管溫度以5-8℃/min升溫速率升高至700-780℃，保溫處理12-14h，后處理得到納米復(fù)合硅;S2、在納米復(fù)合硅的外部包覆一層石墨烯層，制備得到復(fù)合納米硅;S3、將聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、N,N-二甲基甲酰胺加入到反應(yīng)釜中攪拌至體系溶解，向反應(yīng)釜中加入復(fù)合納米硅，反應(yīng)釜溫度升高至55-65℃，攪拌2-3h，后處理得到硅碳復(fù)合前驅(qū)體;S4、將硅碳復(fù)合前驅(qū)體加入到惰性氣體氛圍保護的管式爐中，管式爐溫度升高至720-750℃，保溫處理6-8h，降溫，出料，研磨，過200目篩網(wǎng)，得到硅碳復(fù)合材料。CN118099362A公開了一種硅碳負極的制備方法，包括以下步驟：(1)將有機硅與分散劑、石墨烯、氮摻雜劑混合，抽真空，超聲波處理2-5小時;(2)超聲處理完成后加入粉狀瀝青混勻后加熱至120-300℃溫度，于強力剪切設(shè)備中再次混勻、破碎得到硅碳負極前驅(qū)體粉料;(3)將硅碳負極前驅(qū)體粉料在惰性氣體保護下500-1000℃高溫碳化8-10h，降溫得到硅碳負極材料。CN117963931A公開了一種一種高導電性鋰離子電池硅碳負極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將SiO2與磷源混合均勻，并高溫煅燒得到磷摻雜硅前驅(qū)體;(2)將步驟(1)制得的磷摻雜硅前驅(qū)體與鎂粉混合均勻，高溫還原，反應(yīng)冷卻后將產(chǎn)物先后浸沒在鹽酸和氫氟酸溶液中去除副產(chǎn)物，離心收集，真空干燥得到缺陷改性的納米硅材料;(3)將步驟(2)制備的缺陷改性的納米硅材料與石墨烯在高能球磨機處理下得到具有高導電性的硅碳負極材料。CN116053436A公開了一種氮摻雜石墨烯硅碳復(fù)合材料制備方法，包括以下步驟：S1、將納米硅、分散劑、粘結(jié)劑分散至去離子水中，干燥，獲得的固體物質(zhì)在惰性氣體和氧氣的混合氣氛下進行熱處理，獲得羧酸化納米硅顆粒;S2、將所述羧酸化納米硅顆粒添加至多巴胺溶液中，通入氧氣進行聚合反應(yīng)，固液分離，得到納米硅/聚多巴胺復(fù)合材料;S3、將所述納米硅/聚多巴胺復(fù)合材料添加至氧化石墨烯溶液中，進行水熱處理，固液分離、干燥，得到納米硅/聚多巴胺/氧化石墨烯復(fù)合材料;S4、所述納米硅/聚多巴胺/氧化石墨烯復(fù)合材料在氫氣氛圍下進行一次加熱、一次保溫，然后進行二次加熱、二次保溫，得到所述氮摻雜石墨烯硅碳復(fù)合材料。CN116544376A報道了一種低膨脹硅碳材料的制備方法，包括以下步驟：S1、將硅氧化合物、氧化石墨烯溶液、有機金屬聚合物加入有機碳源溶液中，噴霧干燥，然后在100-200℃、1-5Mpa下反應(yīng)1-6h，得到氧化石墨烯包覆摻雜金屬的硅氧前驅(qū)體材料;S2、向氧化石墨烯包覆摻雜金屬的硅氧前驅(qū)體材料通入硼源氣體和氬氣的混合氣體，反應(yīng)得到硼摻雜硅碳復(fù)合材料;S3、將硼摻雜硅碳復(fù)合材料材料在氫氟酸溶液中浸泡，干燥后得到低膨脹硅碳材料。但上述專利中石墨烯和碳基體的結(jié)合不好，導致電化學性能不佳，特別是低溫下的電化學性能變劣，影響了電池在低溫條件下的使用。

發(fā)明內(nèi)容

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯摻雜硅碳材料的制備方法，通過雙向改性賦予石墨烯卓越的導電性和不同的表面極性基團，隨后將改性后石墨烯均勻分散至樹脂溶液中，固化后進行熱解、活化，硅烷沉積、碳包覆的步驟，使制得的多孔碳材料具備高導電性、高機械性能，同時改性石墨烯表面不同的極性基團會增強硅納米顆粒與多孔碳的界面結(jié)合能力，從而為硅碳材料提供了所需的高性能多孔碳基體，提升鋰離子電池的電化學性能，也別是低溫下電化學性能的發(fā)揮。

[0005]一種石墨烯摻雜硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(S1)石墨烯和摻雜劑在醇水溶液中混合均勻，冷凍干燥得到摻雜石墨烯;所述摻雜劑含有N和P元素;

(S2)摻雜石墨烯加入到雙氧水和氨水的混合溶液中，超聲處理，洗滌，干燥;

(S3)將干燥后的物料分散到醇水溶液中，加入水合肼，升溫反應(yīng)，洗滌，干燥，得到改性石墨烯;

(S4)改性石墨烯分散至高分子樹脂溶液中，升溫固化，冷卻后所得產(chǎn)品進行粉碎、干燥，得到固化料;

(S5)固化料進行熱解、活化處理，得到摻雜多孔碳材料;

(S6)摻雜多孔碳材料依次經(jīng)過硅納米顆粒沉積、碳包覆，得到產(chǎn)品石墨烯摻雜硅碳復(fù)合材料。

[0006]進一步地，步驟(S1)中，所述的石墨烯的種類為單層石墨烯、雙層石墨烯、多層石墨烯的一種或多種組合;所述摻雜劑選自磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的至少一種。

[0007]進一步地，步驟(S1)中，摻雜劑和石墨烯的質(zhì)量比為1:1-2。

[0008]進一步地，步驟(S1)中，醇水溶液為C1-3的醇和水按照體積比1-2:1-2的混合溶液，所述C1-3的醇選自甲醇、乙醇、異丙醇中的至少一種;所述冷凍干燥是在1Pa-100Pa，-30℃至-20℃進行。

[0009]進一步地，步驟(S2)中，雙氧水濃度為20-30wt%，氨水濃度為20-25wt%，雙氧水和氨水的體積比為3-5:3-5，摻雜石墨烯質(zhì)量和雙氧水和氨水的混合溶液體積的比例為1g：100-160mL;超聲處理事在60-100kHz條件下處理3-5h，洗滌是去離子水洗滌至中性;干燥沒有特別的限定，比如真空干燥。

[0010]進一步地，步驟(S3)中，醇水溶液是C1-3的醇和水按照體積比1-2:1-2的混合溶液，干燥后的物料質(zhì)量、醇水溶液體積之比為1-3g：100mL;干燥后的物料質(zhì)量和水合肼體積之比為1g：3-5mL;升溫反應(yīng)是70-90℃反應(yīng)5-10h;洗滌是用乙醇、去離子水交替洗滌3-5次，干燥沒有特別的限定，比如真空干燥。

[0011]進一步地，步驟(S4)中，高分子樹脂選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、乙烯基樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、丙烯酸樹脂中的至少一種，液體高分子樹脂溶液的固含量為30-60wt%，溶劑選自水、乙醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯中的至少一種。

[0012]進一步地，步驟(S4)中，改性石墨烯和高分子樹脂溶液的質(zhì)量比為1-5:100，優(yōu)選2-4:100;分散是在超聲條件下攪拌，超聲頻率60-100kHz，攪拌是300-500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌0.5-1h;升溫固化是將分散均勻的溶液轉(zhuǎn)移至水熱箱中，在80-100℃恒溫固化15-24h，粉碎是粉碎至材料中值粒徑2-50μm，優(yōu)選5-20μm，粉碎的方式?jīng)]有特別限定，比如氣流粉碎。

[0013]進一步地，步驟(S5)中，熱解在保護性氣氛下進行，熱解溫度是500-800℃，升溫速率為5 ℃/min-10 ℃/min，升溫至熱解溫度后，保溫1-3 h，所述保護性氣氛為氮氣和/或氬氣。所述的活化方式為物理活化或化學活化。優(yōu)選地，物理活化在活性氣氛中進行，活化溫度為600~1000℃，升溫速率為2℃/min-10℃/min，活化時間為4~10h，所述的活性氣氛為CO2、水蒸氣或空氣氣氛的一種或多種組合;化學活化是熱解碳與活化劑均勻混合后進行熱處理;所述的活化劑為氯化鋅、氯化鈣、碳酸鉀、磷酸、磷酸二氫鉀、硫化鉀、硫酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、硼酸中的一種或多種組合;所述的熱處理溫度400-800℃，升溫速率為2 ℃/min-10℃/min，保溫時間為5-8 h。

[0014]進一步地，步驟(S6)中，硅納米顆粒沉積方法是摻雜多孔碳材料在加熱條件下和硅源氣體接觸，具體是摻雜多孔碳材料置于回轉(zhuǎn)爐的加熱區(qū)中，排盡原有的空氣，在均勻升溫的同時向所述回轉(zhuǎn)爐中引入硅源氣體，硅源經(jīng)化學氣相沉積后得到沉積硅基納米顆粒的石墨烯摻雜多孔碳;所述硅納米顆粒為硅、氧化亞硅、二氧化硅納米顆粒中的一種或多種組合，占石墨烯摻雜硅碳復(fù)合材料的30-60wt%，優(yōu)選40-50%。所述硅納米顆粒存在于所述石墨烯摻雜多孔碳的孔隙中。優(yōu)選的，硅源氣體為甲硅烷、乙硅烷、四氟硅烷、二氯硅烷、六甲基二硅烷中的一種或多種硅源氣體的組合。所述硅納米顆粒沉積溫度為600~1200℃，沉積時間為6~12h，回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為2r/min~5r/min。

[0015]優(yōu)選的，步驟(S6)中，碳包覆方法為沉積硅基納米顆粒的石墨烯摻雜多孔碳與碳源氣體在加熱條件下接觸。具體是將硅納米顆粒沉積的石墨烯摻雜多孔碳在保護氣體的氛圍中將回轉(zhuǎn)爐溫度均勻升高，通入碳源氣體與保護氣體的混合氣體，對硅納米顆粒沉積的石墨烯摻雜多孔碳進行碳包覆處理，得到所述的石墨烯摻雜多孔碳-新硅碳材料。優(yōu)選地，所述碳源氣體為乙炔、甲烷、丙烯、丙烷等的一種或多種組合，所述碳包覆層均勻地分布在硅納米顆粒沉積石墨烯摻雜多孔碳的最外層表面，所述碳包覆溫度為550~950℃，包覆時間為1~5 h，碳包覆層的厚度為5~10 nm。

[0016]本發(fā)明提供的石墨烯摻雜硅碳材料應(yīng)用于電池體系中電極材料的制備。

[0017]本發(fā)明提出的石墨烯摻雜硅碳材料，通過摻雜以及雙向改性石墨烯，增強了硅碳材料整體的導電性、機械性能，增強了硅納米顆粒與碳基體的界面結(jié)合能力，抑制了后續(xù)循環(huán)的硅納米顆粒反復(fù)體積變化導致從碳基體脫落，保證了電池的循環(huán)性能。因此，本發(fā)明制備的石墨烯摻雜多孔碳提供了高性能碳基體，應(yīng)用于鋰離子電池具備優(yōu)異的電化學性能。

附圖說明

[0018]圖1為實施例1制備得到硅碳材料的SEM圖;

圖2為實施例1制備得到硅碳材料的TEM圖;

圖3為實施例1制備得到硅碳材料的首圈充放電曲線。

具體實施方式

[0019]下面通過附圖和具體的實施例，對本發(fā)明進行進一步的說明，但應(yīng)當理解為這些實施例僅僅是用于更詳細說明之用，而不應(yīng)理解為用以任何形式限制本發(fā)明，即并不意于限制本發(fā)明的保護范圍。

[0020]下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法;所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

[0021]實施例1

(S1)將石墨烯粉末與磷酸二氫銨按質(zhì)量比1:1 在去離子水和無水乙醇 (v/v，1:1)中均勻混合，在300rpm磁力攪拌下1h。然后將混合溶液真空冷凍干燥4h，得到N、P摻雜石墨烯。

[0022](S2)將1.5 gN、P摻雜石墨烯粉末室溫下攪拌加入到240ml體積比為3:5的過氧化氫(30wt%)和氨水(25wt%)的混合溶液中，隨后，將溶液在100kHz下超聲處理4h，抽濾，去離子水洗滌至中性，60℃下在真空烘箱中干燥12h;

(S3)1g干燥后的物料分散到100mL乙醇-水溶液中(醇濃度60vol%)，緩慢滴加3mL水合肼，并升溫至80℃反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾，濾餅去離子水和乙醇交替洗滌三次，60℃下在真空烘箱中干燥12h，得到改性石墨烯;

(S4)將改性石墨烯粉末以2%質(zhì)量分數(shù)攪拌分散至固含量為60%酚醛樹脂水溶液中，以350r/min轉(zhuǎn)速攪拌30min，隨后100kHz超聲4h，使其均勻分散于酚醛樹脂溶液中，之后將混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱箱中，90℃恒溫固化16h，經(jīng)過破碎機破碎至中值粒徑約10μm，置于真空烘箱內(nèi)90℃干燥24 h，得固化料;

(S5)固化料置于氣密性良好的熱解回轉(zhuǎn)爐中，在N2氛圍下，以8℃/min升溫速率升溫至750℃，保溫3h，得到熱解碳;熱解碳置于活化回轉(zhuǎn)爐中，在CO2氛圍下，以3℃/min升溫速率升溫至1000℃，保溫9h，得到摻雜多孔碳材料;

(S6)將摻雜多孔碳材料置于回轉(zhuǎn)爐中，在持續(xù)通入Ar氛圍保護的同時，持續(xù)地引入甲硅烷氣體，以2℃/min升溫速率升溫至900℃，保溫9h使得硅納米顆粒在混合氣體中均勻地沉積在多孔碳的孔隙內(nèi)部，經(jīng)化學氣相沉積12h后得到沉積硅納米顆粒的改性石墨烯摻雜多孔碳，其中硅含量為49%;待納米硅顆粒沉積完成后，冷卻至室溫，將沉積硅納米顆粒的下改性石墨烯摻雜多孔碳轉(zhuǎn)移至碳包覆回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，在乙烷和N2混合氛圍下，將爐內(nèi)溫度升高至800℃，對沉積硅納米顆粒的雙向改性石墨烯摻雜多孔碳進行碳包覆2h，得到所述石墨烯摻雜多孔碳-新硅碳材料，碳包覆層厚度為8 nm。

[0023]圖1為實施例1制備得到硅碳材料的SEM圖。

[0024]圖2為實施例1制備得到硅碳材料的TEM圖。

[0025]圖3為實施例1制備得到硅碳材料的首圈充放電曲線。

[0026]實施例2

其他條件和步驟與實施例1相同，區(qū)別在于步驟(S1)中，石墨烯粉末與磷酸二氫銨的質(zhì)量比為1:2;步驟(S2)中，過氧化氫和氨水的混合溶液用量改為100mL;步驟(S3)中，水合肼加入量改為5mL。

[0027]實施例3

其他條件和步驟與實施例1相同，區(qū)別在于步驟(S4)中，改性石墨烯粉末以4%質(zhì)量分數(shù)攪拌分散至60%酚醛樹脂溶液中。

[0028]實施例4

其他條件和步驟與實施例1相同，區(qū)別在于步驟(S4)中，改性石墨烯粉末以1%質(zhì)量分數(shù)攪拌分散至60%酚醛樹脂溶液中。

[0029]實施例5

其他條件和步驟與實施例1相同，區(qū)別在于步驟(S4)中，改性石墨烯粉末以5%質(zhì)量分數(shù)攪拌分散至60%酚醛樹脂溶液中。

[0030]對比例1

其他條件和操作與實施例1相同，區(qū)別在于不加入石墨烯，即取消步驟(S1)至(S3)，步驟(S4)改為：固含量為60%酚醛樹脂溶液在90℃恒溫固化16h，之后與實施例1相同。

[0031]對比例2

其他條件和操作與實施例1相同，區(qū)別在于沒有步驟(S1)至(S3)，石墨烯不進行改性，直接將石墨烯以2%質(zhì)量分數(shù)攪拌分散至固含量為60%酚醛樹脂溶液中，之后與實施例1相同。

[0032]對比例3

其他條件和操作與實施例1相同，區(qū)別在于沒有步驟(S1)，步驟(S2)改為：將1.5 g石墨烯粉末室溫下攪拌加入到240ml體積比為3:5的過氧化氫(30%)和氨水的混合溶液中，隨后，將溶液在100kHz下超聲處理4h，抽濾，去離子水洗滌至中性，60℃下在真空烘箱中干燥12h，之后與實施例1相同。

[0033]對比例4

其他條件和操作與實施例1相同，區(qū)別在于沒有步驟(S2)，步驟(S1)之后，直接進行步驟(S3)：1g步驟(S1)冷凍干燥后的物料分散到100mL乙醇-水溶液中(醇濃度60vol%)，之后與實施例1一致。

[0034]對比例5

其他條件和操作與實施例1相同，區(qū)別在于沒有步驟(S3)，步驟(S2)真空干燥后的石墨烯以2%質(zhì)量分數(shù)攪拌分散至固含量為60%酚醛樹脂溶液中，之后與實施例1一致。

[0035]應(yīng)用例

將上述實施例和對比例所制備的硅碳材料作為負極組裝鋰電池，電池的組裝在水氧含量低于0.1ppm的手套箱內(nèi)進行，以扣式電池CR2032為例：以二維摻雜多孔碳-新硅碳材料作為活性材料，super p為導電劑，PAA作為粘結(jié)劑制備漿料，涂覆在銅箔集流體上形成負極，鋰片作為對電極，Celgard 2500作為隔膜，1 mol/L LiPF6(體積比EC:DMC:DEC=1:1:1，額外含有5%體積的FEC)作為電解液組裝成電池。電化學性能測試在25℃恒溫條件下進行，測試電壓區(qū)間為0.005-1.5 V，0.1 C恒倍率充放電測試。結(jié)果如下表1所示：

表1 實施例和對比例的負極性能測試結(jié)果

[0036]通過表1中可以看出，本發(fā)明制備的石墨烯摻雜多孔碳-新硅碳材料，具有更加優(yōu)異的電化學性能。實施例為采取不同類型改性石墨烯對多孔碳材料進行摻雜，并作為基底制備新硅碳材料，對比例1未添加石墨烯，電化學性能顯著下降。對比例2石墨烯未經(jīng)改性，雖然相比于對比例1電化學性能有所提升，但還是不如實施例，實施例制得的硅碳材料不僅擁有更優(yōu)秀的可逆比容量，而且可以在低溫高倍率下維持較高的容量保持率，這是由于單純的多孔碳材料在導電、機械性能的欠缺，使得硅碳材料硅納米顆粒在后續(xù)的循環(huán)過程中，體積變化較大，會導致負極結(jié)構(gòu)破壞，使得電池容量保持率降低;直接摻雜石墨烯，雖然性能有所提升，但是提升優(yōu)先，特別是低溫下的電化學性能發(fā)揮受限，不利于實際電池的使用。改性后石墨烯摻雜硅碳材料的優(yōu)勢凸顯，具有更加卓越的容量保持率與倍率性能，不僅能改善新硅碳材料的整體導電性能，并且在后續(xù)硅納米顆粒沉積過程中，能增強硅納米顆粒與多孔碳材料的界面結(jié)合能力，抑制硅在循環(huán)中的體積反復(fù)變化引起的顆粒粉化，進而緩解其從碳基體中脫落。對比例3-5表明，本發(fā)明對石墨烯摻雜和改性的步驟缺一不可，否則也不能充分發(fā)揮石墨烯摻雜改善硅碳復(fù)合材料電化學性能的目的。

說明書附圖(3)